CN111200120A - 一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成。所述制备方法包括：1)将硼源与钴源混合后，在保护性气氛中进行烧结，得到硼酸钴；2)将硼酸钴与高镍三元材料混合，在氧化性气氛中进行加热，得到所述三元正极材料。本发明提供的三元正极材料通过高镍三元材料核心、硼酸钴包覆层以及位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂的相互配合，使得所述三元正极材料残碱量低，倍率放电容量和循环性能好。本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大生产。

Description

一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种三元正极材料，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池广泛用于消费电子、储能和电动汽车等其他领用，尤其是目前电动汽车续航里程的增加导致对高能量密度的需求不断增加，相对于石墨负极体系较高的容量(≥350mAh/g)，正极材料的容量制约着锂离子电池的能量密度，因此需要开发更高能量密度的正极材料。高镍三元正极材料LizNi1-x-yCoxMyO2(0.95≤z≤1.10，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，M为Mn、Al、Mg、Ti、Nb中的一种或多种)具有较高的放电容量(≥180mAh/g)和电压平台(3.8V)，成为现在最有竞争力的正极材料之一。然而，高镍三元正极材料面临残碱(氢氧化锂、碳酸锂等)较高所引起的难以加工的问题，以及高温循环较差的缺点。
然而，高镍三元正极材料面临残碱(氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂等)较高，产生Ni3+还原成Ni2+，以及生成的活性氧自由基在湿度较大的空气中与水分和二氧化碳反应加剧残碱的升高。碱性物质会导致PVDF上的C-F键脱出HF反应产生凝胶，而且在高电压下电池产生二氧化碳和水，导致库伦效率下降和电池膨胀，以及高温循环较差的缺点。残碱是电子和离子的不良导体，会降低电池的容量和库伦效率。此外，高镍三元正极材料在循环或高温存储时与电解液发生反应，引起过渡金属原子溶解、结构转变和颗粒破碎，导致循环性能变差和安全性能降低。因此，实现高镍三元材料的产业化应用，必须降低其表面残碱和改善其电化学性能及安全性能。
CN105789625A公开了一种LiCoBO3的制备方法，特点是将氢氧化锂、碳酸锂、氧化钴或碳酸钴分散在无水乙醇中混合后球磨，干燥后在惰性气氛烧结，再随炉冷却；然后和硼酸在无水乙醇混合、球磨、干燥后，在惰性气氛烧结得到LiCoBO3正极材料。但是该方法得到的正极材料的倍率性能和循环性能仍有待提高。
CN107482204A公开了一种金属固溶体修饰高镍三元正极材料及其制备方法，所述材料为核壳结构，其由内向外依次包括高镍三元正极材料基体、过渡层以及包覆层，所述包覆层包括金属锂盐，以及一种或多种异质金属前驱和高镍三元正极材料前驱反应生成的固溶体正极活性物质，所述过渡层为异质金属元素掺杂的高镍三元正极材料。该方案虽然倍率性能和比容量相对较好，但是其制备方法极为繁琐，产品结构复杂，成本较高。
CN108063223A公开了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：将水洗后的高镍三元正极材料与金属盐溶液混合反应，依次进行干燥、烧结后得到改性高镍三元正极材料。该方法虽然能够在一定程度上降低高镍三元材料表面的游离锂及pH值，但是其倍率性能和循环性能仍有待提高。
因此，开发一种制备方法简单，倍率性能和循环性能更加优良，并且能够解决残碱问题的高镍三元正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的三元正极材料倍率容量高，循环性能优良，残碱低，具有良好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种三元正极材料，所述三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成。
本发明提供的这种三元正极材料通过高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层的相互作用，提高了所述三元正极材料的放电容量、倍率容量和循环性能，并且降低了高镍三元材料核心表面的残碱量。
本发明中，硼酸钴包覆层位于所述三元正极材料的最外侧。
本发明中，所述高镍三元材料是指在除Li之外的金属元素中，Ni的摩尔百分含量≥60％的三元材料。
除所述高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层之外，本发明提供的三元正极材料还可以包括其他组分或结构。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述硼酸钴包覆层为Co2B2O5包覆层。
优选地，所述硼酸钴包覆层的厚度为2-50nm，例如2nm、4nm、8nm、10nm、14nm、18nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-20nm。
优选地，所述硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为(0.001-0.01):1，例如0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1或0.01:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.001-0.005):1。本发明中，若硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比小于0.001:1，则导致包覆作用失效，若硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比大于0.005:1，则会引起包覆层过厚和不均匀，导致锂离子迁移受阻，引起倍率和循环行为下降。
作为本发明优选的技术方案，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂(LiCoBO3)。本发明中，硼酸钴锂的存在可以降低残余的氢氧化锂和碳酸锂，从而降低残碱量。而且，硼酸钴锂具有电化学活性，理论比容量为215mAh/g，电压平台4.09V，是离子和电子导体，因此能够提高高镍三元正极材料的放电容量、倍率容量和循环性能。另一方面，硼酸钴锂属于聚阴离子结构，具有较高的热稳定性和安全性能，因而能够抑制高温中过渡金属原子的溶出，降低高温存储时正极材料的膨胀，以及改善高温循环中正极材料SEI膜的稳定性。
优选地，所述高镍三元材料的粒径D50为1-20μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-15μm。本发明中，若高镍三元材料的粒径D50小于3μm，则振实密度降低，有可能引起正极材料与电解液副反应加剧度反应从而使循环和安全性降低。若高镍三元材料的粒径D50大于15μm，则正极材料的比表面积降低，与电解液的界面减少，导致正极电阻增大和容量下降。
优选地，所述高镍三元材料核心的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.10，例如z为0.95、0.98、1.00、1.05或1.10等，0≤x≤0.20，例如x为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，0≤y≤0.20，例如y为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Al的组合，Al和Mg的组合，Ti和Nb的组合等。本发明中，若z≤0.95，正极材料的锂含量不够，导致循环行为降低，z≥1.10，材料表面会产生多余的残余锂，以及Ni3+还原成Ni2+产生锂镍混排增加，最终导引起阻抗增加从而导致容量和循环降低，因此优选0.95≤z≤1.10。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的三元正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源与钴源混合后，在保护性气氛中进行烧结，得到硼酸钴；
(2)将步骤(1)所述硼酸钴与高镍三元材料混合，在氧化性气氛中进行加热，得到所述三元正极材料。
本发明提供的制备方法中，先将硼源与钴源反应形成硼酸钴，之后再让硼酸钴与高镍三元正极材料表面的氢氧化锂和碳酸锂在高温下反应形成硼酸钴锂(LiCoBO3)。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：正硼酸和偏硼酸的组合，偏硼酸和四硼酸的组合，氧化硼和硼酸铵的组合等。
优选地，步骤(1)所述钴源包括硝酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、乙酸钴或草酸钴中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：硝酸钴和氢氧化钴的组合，氢氧化钴和碳酸钴的组合，碳酸钴、乙酸钴和草酸钴的组合等。
优选地，步骤(1)所述混合采用的设备为混合机，优选为高速混合机。
优选地，每批混合物质的体积占混合机体积的1/2-3/4，例如1/2、2/3或3/4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合物质填充过少，产能得不到提高；如果混合物填充过多，有可能使混合不充分。
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm，例如50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合速度时间过短，导致混合不均匀；如果混合时间过长会降低产能。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述烧结为固相烧结。
优选地，步骤(1)所述烧结的烧结温度为400-600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为3-5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结的升温速度为3-5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述烧结的过程中每10kg混合物料通入的保护性气氛气体流量为1-10L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述烧结在箱式炉或窑炉中进行。
优选地，步骤(1)所述硼酸钴为Co2B2O5。
作为本发明优选的技术方案，所述高镍三元材料的粒径D50为1-20μm，例如1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm、17μm、18μm或20μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3-15μm。
优选地，步骤(2)所述高镍三元材料的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.10，例如z为0.95、0.98、1.00、1.05或1.10等，0≤x≤0.20，例如x为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，0≤y≤0.20，例如y为0、0.05、0.10、0.15或0.20等，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：Mn和Al的组合，Al和Mg的组合，Ti和Nb的组合等。本发明中，若z≤0.95，正极材料的锂含量不够，导致循环行为降低，z≥1.10，材料表面会产生多余的残余锂，以及Ni3+还原成Ni2+产生锂镍混排增加，最终导引起阻抗增加从而导致容量和循环降低，因此优选0.95≤z≤1.10。
优选地，步骤(2)所述混合采用的设备为混合机，优选为高速混合机。
优选地，每批混合物质的体积占混合机体积的1/2-3/4，例如1/2、2/3或3/4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合物质填充过少，产能得不到提高；如果混合物填充过多，有可能使混合不充分，影响正极材料的结晶度。
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm，例如50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果混合速度过低，会导致混合不均匀；如果速度过高，会导致正极材料表面二次颗粒磨损，影响锂离子的传递速率和电池的循环性能。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5-2h，例如0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果混合速度时间过短，导致混合不均匀；如果混合时间过长会降低产能。
优选地，步骤(2)中，硼酸钴和高镍三元材料的质量比为(0.001-0.01):1，例如0.001:1、0.003:1、0.005:1、0.007:1、0.009:1或0.01:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.001-0.005):1。本发明中，若硼酸钴包和高镍三元材料的质量比小于0.001:1，则导致包覆作用失效，若硼酸钴和高镍三元材料的质量比大于于0.005:1，则会引起包覆层过厚和不均匀，导致锂离子迁移受阻，引起倍率和循环行为下降。
步骤(2)硼酸钴包覆高镍三元材料的复合材料的过程中从室温开始加热。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述加热的温度为200-500℃，例如200℃、300℃、400℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述加热的时间为5-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速度为3-5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气气氛和/或空气气氛。
优选地，步骤(2)所述加热的过程中每10kg混合物料通入的氧化性气氛气体流量为1-10L/h，例如1L/h、2L/h、3L/h、4L/h、5L/h、6L/h、7L/h、8L/h、9L/h或10L/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述加热在箱式炉或窑炉中进行。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源与钴源在混合机中以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在保护性气氛中以3-5℃/min的升温速率升温至400-600℃进行烧结，烧结时间为3-5h，得到硼酸钴；
其中，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合，烧结的过程中每10kg混合物料通入的保护性气氛气体流量为1-10L/h；
(2)将步骤(1)所述硼酸钴与高镍三元材料在混合机中以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在氧化性气氛中以3-5℃/min的升温速率升温至200-500℃进行加热，加热时间为5-10h，得到所述三元正极材料；
其中，硼酸钴和高镍三元材料的质量比为(0.001-0.005):1；所述高镍三元材料的粒径D50为3-15μm，所述氧化性气氛为氧气气氛和/或空气气氛，加热的过程中每10kg混合物料通入的氧化性气氛气体流量为1-10L/h。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的三元正极材料。本发明提供的三元正极材料使用在锂离子电池上，明显地改善了电池的倍率放电容量和循环性能，具有良好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的三元正极材料通过高镍三元材料核心、硼酸钴包覆层以及位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂的相互配合，使得本发明提供的三元正极材料残碱量低，倍率放电容量和循环性能好。其残碱量可控制在3500ppm以下，最低只有2537ppm，其0.1C容量可达215mAh/g，4C容量可达190mAh/g，100次充放电循环后的容量保持率可达90％以上。
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，易于进行产业化大生产，并且可以使硼酸钴在与高镍三元材料表面的氢氧化锂和碳酸锂在高温下反应形成硼酸钴锂，进一步降低产品的残碱量，提升产品的电化学性能。
附图说明
图1a为本发明实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的扫描电镜(SEM)图片；
图1b为本发明实施例7制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的的扫描电镜(SEM)图片；
图1c为本发明实施例8制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的的扫描电镜(SEM)图片；
图2为本发明实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料和对比例1制备的未包覆硼酸钴的三元正极材料的首次充放电曲线；
图3为本发明实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料和对比例1制备的未包覆硼酸钴的三元正极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将正硼酸和硝酸钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1投入到高速混合机(简称高混机)，其体积占据高混机体积的1/5(即装填量为1/5)，并以100rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到400℃，保温5h，窑炉内通入1L/h氮气。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为3μm的高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2按0.001:1的质量比和装填量为1/5在高速混合机上以50rpm的转速混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已4℃/min升温到500℃，保温5h，窑炉内通入氧气，每10kg混合物料所需的气体流量为1L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li1.01Ni0.8Co0.1M0.1O2的复合三元正极材料。
图1a为本实施例制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出本实施例制备的包覆硼酸钴的三元正极材料表面包覆层较薄而且均匀。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为3μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为5nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.001:1。
实施例2
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将氧化硼和氢氧化钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1和装填量为3/4在高速混合机中以50rpm的速度混合2h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以5℃/min升温到600℃，保温3h，窑炉内通入5L/h氩气。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为15μm的高镍三元材料Li0.95Ni0.6Co0.2Mn0.2O2按0.005:1的质量比和装填量为3/4在高速混合机上以100rpm的转速混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已5℃/min升温到500℃，保温10h，窑炉内通入空气，每10kg混合物料所需的气体流量为10L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li0.95Ni0.6Co0.2M0.2O2的复合三元正极材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为15μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为20nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.005:1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将四硼酸和碳酸钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1和装填量为3/5在高速混合机中以60rpm的速度混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以3℃/min升温到500℃，保温4h，窑炉内通入10L/h二氧化碳。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为10μm的高镍三元材料Li1.0Ni0.65Co0.15Mn0.20O2按0.003:1的质量比和装填量为3/4在高速混合机上以70rpm的转速混合1.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已3℃/min升温到300℃，保温8h，窑炉内通入空气，每10kg混合物料所需的气体流量为8L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li0.95Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的复合三元正极材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为10μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为15nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.003:1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将四硼酸和乙酸钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1和装填量为1/2在高速混合机中以100rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以4℃/min升温到450℃，保温3h，窑炉内通入4L/h氮气。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为8μm的高镍三元材料Li1.05Ni0.86Co0.10Mn0.4O2按0.002:1的质量比和装填量为3/4在高速混合机上以100rpm的转速混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已4℃/min升温到300℃，保温10h，窑炉内通入空气，每10kg混合物料所需的气体流量为5L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li1.05Ni0.86Co0.10Mn0.4O2的复合三元正极材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为8μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为10nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.002:1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将四硼酸和草酸钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1和装填量为1/2在高速混合机中以100rpm的速度混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以4℃/min升温到450℃，保温3h，窑炉内通入1L/h氮气。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为5μm的高镍三元材料Li1.02Ni0.80Co0.10Mn0.10O2按0.002:1的质量比和装填量为3/4在高速混合机上以100rpm的转速混合0.5h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已4℃/min升温到300℃，保温10h，窑炉内通入空气，每10kg混合物料所需的气体流量为1L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li1.02Ni0.80Co10Mn10O2的复合三元正极材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为5μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为10nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.002:1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备三元正极材料：
(1)将四硼酸和硼酸与乙酸钴和硝酸钴混合物以B:Co的摩尔比为1：1和装填量为1/2在高速混合机中以100rpm的速度混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中以4℃/min升温到440℃，保温5h，窑炉内通入10L/h氮气。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5。
(2)将Co2B2O5与平均粒径为12μm的高镍三元材料Li1.03Ni0.80Co0.12Mn0.8O2按0.005:1的质量比和装填量为3/5在高速混合机上以100rpm的转速混合1h后，装填在匣钵内，再置于窑炉中已4℃/min升温到500℃，保温8h，窑炉内通入空气，每10kg混合物料所需的气体流量为3L/h。烧结完成后，进行破碎，过325目的筛分机进行筛分得到Co2B2O5包覆Li1.03Ni0.80Co0.12Mn0.8O2的复合三元正极材料。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为12μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为20nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.005:1。
实施例7
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，Co2B2O5与高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1M0.1O2按0.01:1的质量比进行包覆。
图1b为本实施例制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出因包覆质量过多，明显地看到本实施例制备的三元正极材料上有包覆物质存在。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为3μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为50nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.01:1。
实施例8
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，将Co2B2O5与高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2以110rpm的转速混合0.5h。
图1c为本实施例制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的扫描电镜(SEM)图片，由该图可以看出高速混合机转速过高导致本实施例制备的三元正极材料的颗粒表面破坏。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为3μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为5nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.001:1。
实施例9
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，在高速混合机上混合的时间为2h，在窑炉中升温到200℃保温。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为3μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为5nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.001:1。
实施例10
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，使用平均粒径为1μm的高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为1μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为5nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.001:1。
实施例11
本实施例的具体制备方法参照实施例1，区别在于，步骤(2)中，使用平均粒径为20μm的高镍三元材料Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
本实施例制备的三元正极材料的测试结果如表1所示。
本实施例制备的三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂。所述高镍三元材料的粒径D50为20μm，其中硼酸钴包覆层的厚度为5nm，硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为0.001:1。
对比例1
本对比例使用与实施例1相同的高镍三元材料(Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)，不对其进行任何包覆，以作为对比。
图2为本发明实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料和对比例1制备的未包覆硼酸钴的三元正极材料的首次充放电曲线，由该图可以看出实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料的首次放电容量为204mAh/g，高于对比例1中未包覆硼酸钴三元正极材料200mAh/g的放电容量，说明包覆的硼酸钴与高镍三元材料的氢氧化锂和碳酸锂反应形成具有电化学容量的硼酸钴锂，因此导致包覆后的三元正极材料充放电容量的提高。
图3为本发明实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料和对比例1制备的未包覆硼酸钴的三元正极材料的循环性能曲线，由该图可以看出实施例1制备的包覆硼酸钴的三元正极材料100周循环保持率为93.2％，高于对比例1中未包覆硼酸钴三元正极材料82.5％的循环保持率，说明包覆硼酸钴一方面改善了三元正极材料表面的稳定性，另一方面硼酸钴锂具有的电子和离子导电性，因此提高了三元材料的循环保持率。
本对比例中的高镍三元正极材料的测试结果如表1所示。
测试方法
采用以下方法对上述实施例和对比例得到的三元正极材料产品进行性能测试。
本发明采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试正极材料的粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试电化学循环性能：将硼酸钴包覆的高镍三元复合材料作为的正极材料与导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按80:10:10的质量比混合后，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调成均匀浆料涂敷在铜箔上，在烘箱中干燥，经10Mpa的压力滚压后，裁成直径为14mm的圆形极片。按工业中CR2025型纽扣电池装配锂离子电池，隔膜为Cellgard隔膜，电解液是溶剂为EC/PC/DEC的1mol/L的LiPF6溶液，对极为锂片。整个装配过程在充满氩气的手套箱内装配，手套箱内的氧气含量和水分含量均控制在0.5ppm以下。锂离子电池测试条件为：温度为25℃±1℃，充放电循环的电压范围为3.0V-4.2V，电流大小为0.1C(20mAh/g)，循环测试按0.5C充1C放进行100周。
采用自动电位滴定仪(型号：METTLER TOLEDO G20)测试样品的残碱量。
上述测试的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001872698010000181
Figure BDA0001872698010000191
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-6以及实施例9制备的三元正极材料中硼酸钴包覆层的厚度适宜，高镍三元材料的D50适宜，并且反应形成了硼酸钴锂，所以其倍率放电容量和循环性能都极为优良，残碱量低。实施例7的硼酸钴包覆层过厚导致容量和循环下降，实施例8中高速混合机转速过高会导致三元正极材料的颗粒表面破坏，引起放电容量和循环行为的降低。实施例10和11的高镍三元材料的D50不在最优选的范围，导致其性能相比于实施例1有所下降。对比例1因为没有包覆硼酸钴，其容量和100周循环都显著劣于实施例1，表明在本申请的条件下包覆硼酸钴相比于不进行包覆能够提高容量和循环性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料主要由高镍三元材料核心和硼酸钴包覆层组成。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述硼酸钴包覆层为Co2B2O5包覆层；
优选地，所述硼酸钴包覆层的厚度为2-50nm，优选为5-20nm；
优选地，所述硼酸钴包覆层和高镍三元材料核心的质量比为(0.001-0.01):1，优选为(0.001-0.005):1。
3.根据权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料还包括位于高镍三元材料核心与硼酸钴包覆层之间的硼酸钴锂；
优选地，所述高镍三元材料的粒径D50为1-20μm，优选为3-15μm；
优选地，所述高镍三元材料核心的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.10，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源与钴源混合后，在保护性气氛中进行烧结，得到硼酸钴；
(2)将步骤(1)所述硼酸钴与高镍三元材料混合，在氧化性气氛中进行加热，得到所述三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硼源包括正硼酸、偏硼酸、四硼酸、氧化硼或硼酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述钴源包括硝酸钴、氢氧化钴、碳酸钴、乙酸钴或草酸钴中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述混合采用的设备为混合机，优选为高速混合机；
优选地，每批混合物质的体积占混合机体积的1/2-3/4；
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为0.5-2h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结为固相烧结；
优选地，步骤(1)所述烧结的烧结温度为400-600℃；
优选地，步骤(1)所述烧结的时间为3-5h；
优选地，步骤(1)所述烧结的升温速度为3-5℃/min；
优选地，步骤(1)所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述烧结的过程中每10kg混合物料通入的保护性气氛气体流量为1-10L/h；
优选地，步骤(1)所述烧结在箱式炉或窑炉中进行；
优选地，步骤(1)所述硼酸钴为Co2B2O5。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述高镍三元材料的粒径D50为1-20μm，优选为3-15μm；
优选地，步骤(2)所述高镍三元材料的化学式为LizNi1-x-yCoxMyO2，其中0.95≤z≤1.10，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，M为Mn、Al、Mg、Ti或Nb中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述混合采用的设备为混合机，优选为高速混合机；
优选地，每批混合物质的体积占混合机体积的1/2-3/4；
优选地，所述混合机的转速为50-100rpm；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为0.5-2h；
优选地，步骤(2)中，硼酸钴和高镍三元材料的质量比为(0.001-0.01):1，优选为(0.001-0.005):1。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为200-500℃；
优选地，步骤(2)中，所述加热的时间为5-10h；
优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速度为3-5℃/min；
优选地，步骤(2)中，所述氧化性气氛为氧气气氛和/或空气气氛；
优选地，步骤(2)所述加热的过程中每10kg混合物料通入的氧化性气氛气体流量为1-10L/h；
优选地，步骤(2)所述加热在箱式炉或窑炉中进行。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硼源与钴源在混合机中以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在保护性气氛中以3-5℃/min的升温速率升温至400-600℃进行烧结，烧结时间为3-5h，得到硼酸钴；
其中，所述保护性气氛包括氮气气氛、氩气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合，烧结的过程中每10kg混合物料通入的保护性气氛气体流量为1-10L/h；
(2)将步骤(1)所述硼酸钴与高镍三元材料在混合机中以50-100rpm的转速混合0.5-2h后，在氧化性气氛中以3-5℃/min的升温速率升温至200-500℃进行加热，加热时间为5-10h，得到所述三元正极材料；
其中，硼酸钴和高镍三元材料的质量比为(0.001-0.005):1；所述高镍三元材料的粒径D50为3-15μm，所述氧化性气氛为氧气气氛和/或空气气氛，加热的过程中每10kg混合物料通入的氧化性气氛气体流量为1-10L/h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的三元正极材料。
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