CN109847778B - 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法 - Google Patents

一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109847778B
CN109847778B CN201910009039.2A CN201910009039A CN109847778B CN 109847778 B CN109847778 B CN 109847778B CN 201910009039 A CN201910009039 A CN 201910009039A CN 109847778 B CN109847778 B CN 109847778B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon nitrogen
cobalt
composite material
nitrogen composite
oxygen evolution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910009039.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109847778A (zh
Inventor
余颖
陈文娟
张维
邱明强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central China Normal University
Original Assignee
Central China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central China Normal University filed Critical Central China Normal University
Priority to CN201910009039.2A priority Critical patent/CN109847778B/zh
Publication of CN109847778A publication Critical patent/CN109847778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109847778B publication Critical patent/CN109847778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

本发明涉及一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法。该材料为多孔的十二面体结构，CoS2纳米颗粒被石墨碳包覆并均匀分布在十二面体碳氮框架上。其作为电解水阳极析氧催化剂在电解水析氧中表现出了极好的活性和超长时间稳定性，具有优异的性能，远远超过了贵金属Ru、Ir的催化性能，同时性能也远好于通过其他方法得到的非贵金属材料催化剂，在电解水析氧领域有很大的应用前景。

Description

一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成 方法
技术领域
本发明属于电解水催化剂技术领域，涉及一种新型高效的非贵金属电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对能源的需求日益增长，研发出高效、稳定的新型能源转换体系成为了科学界的研究热点。电解水是一种清洁、可持续大规模制备氢气的方法，是以“水”、“氢气”和“氧气”为基础的能量转换体系，算得上真正意义上的“零排放”清洁能源转换体系。而设计出高性能的催化剂材料是提高电解水性能的核心。电解水过程中，由于析氧过程是一个四电子过程，往往需要更高的过电势来推动它的进行，从而阻碍了整个电解水过程的顺利进行，因此，寻找合适的催化剂来降低析氧过程的过电势具有很大的意义。虽然钌(Ru)和铱(Ir)等贵金属催化剂具有高的析氧催化活性，但是由于其在地球上储量少，价格贵，从而严重阻碍了电解水产氢和产氧的大规模应用。因此，近年来用非贵金属材料来代替贵金属用于电催化析氧也成了众多科研工作者努力的方向。
由于其高效的内在催化活性和丰富的自然储量，3d过渡金属钴、镍被认为是能替代贵金属催化剂最有前途的材料。但是传统的块体或者团聚钴、镍金属纳米颗粒由于较小的比表面积和较少的催化活性位点在电化学催化应用的竞争力较小。此外，裸露的钴、镍金属纳米颗粒在强碱性溶液中和高的过电势下的稳定性较差。对过渡金属进行硫化处理被认为是提高其电催化活性的一种重要手段，然而，单纯的硫化处理，会存在硫化不充分，导电性差，活性位点不足，稳定性不好等缺点。
金属有机框架化合物(MOFs)具有大的比表面积、均一的孔道和周期性的元素排列等特点，ZIF-67作为MOFs中的一种，是以金属元素钴与有机配体成键而形成的十二面体，现有技术有报道：以它为前驱体，在其基础上改性来提高催化性能，包括以其为模板形成LDH结构以及将其氧化，磷化，硫化等方法被广泛使用。Jian-Rong Li等人(Adv.EnergyMater.2017，1602643)以ZIF-67为模板，对其进行氧化，硫化，磷化处理用于催化析氧，但性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解水析氧用非贵金属电催化析氧材料，具体为一种二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法。
一种二硫化钴/碳氮复合材料，该材料为多孔的十二面体结构，CoS2纳米颗粒被石墨碳包覆并均匀分布在十二面体碳氮框架上。
按上述方案，二硫化钴/碳氮复合材料的尺寸在0.1～1.5μm，CoS2颗粒尺寸在5nm至10nm之间。
上述二硫化钴/碳氮复合材料作为电解水阳极析氧催化剂在电解水析氧中的应用。
所述的应用方法为：将二硫化钴/碳氮复合材料为活性组分作成电极，然后以此电极为工作电极，用于电解水阳极析氧。
具体步骤为：用Nafion溶液配制成分散液，然后负载在泡沫镍载体上常温烘干，得到含有二硫化钴/碳氮复合材料活性组分的泡沫镍，以其作工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，以KOH作为电解质，电解水阳极析氧。其具有很好的催化性能，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势仅需要205mV，当电流密度达到1000mA·cm-2时，过电势为327mV。远远超过了贵金属Ru、Ir的催化性能，同时性能也远好于通过其他方法得到的非贵金属材料催化剂。
上述电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ZIF-67惰性气体下分两步退火，所述的分两步退火为：首先是将ZIF-67在惰性氛围下280～400℃煅烧，接着再在惰性氛围下600～1000℃煅烧；
然后将上述退火处理后的产物与S粉充分研磨混合并在惰性气氛下退火进行硫化反应，得到二硫化钴/碳氮复合材料。
按上述方案，所述的第一步280～400℃煅烧的时间为1.5～3h，第一步煅烧中温度更优选为300℃，时长优选2h；所述的第二步600～1000℃煅烧的时间为3.5～5h，第二步煅烧中温度优选800℃，时长优选4h。
按上述方案，所述退火处理后的产物与S粉的混合比例按照质量比计为10:1～1:10。
按上述方案，所述的硫化反应温度为280～350℃，时间为10～15h，温度优选300℃，时长优选12h。
按上述方案，所述的ZIF-67的制备方法：
(1)将2-甲基咪唑，溶解在由甲醇和乙醇组成的混合溶剂中，配制2-甲基咪唑溶液，浓度0.05～1M，甲醇和乙醇的体积比为任意比，优选1:1；
(2)将钴源物质溶解在由甲醇和乙醇溶液混合得到的溶剂中，配制钴源溶液，浓度在0.01～0.2M，甲醇和乙醇的体积比为任意比，优选1:1；
(3)搅拌的同时将步骤(1)得到的溶液快速倒入步骤(2)的溶液中，继续搅拌一段时间，然后静置，得到紫色沉淀产物，用有机溶剂乙醇和甲醇交替进行离心洗涤、过滤，40～80℃下烘干6～15h。
按上述方案，步骤(3)中两溶液搅拌混合的温度在0～50℃范围内，优选25℃，搅拌时间在5s～1h，优选10min，静置温度在0～50℃范围内，优选25℃，时间在5～36h，优选24h。
步骤(3)中2-甲基咪唑的物质的量与钴源物质的物质的量的比例为0.005～0.5：1。
按上述方案，步骤(3)的钴源物质选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·6H2O、C15H21CoO6。
本发明首次创新性的通过两步煅烧碳化法和一步煅烧硫化法得到了纳米级、形貌均一并具有高析氧性能的“富硫”型电催化剂，即被石墨碳包覆的CoS2纳米颗粒均匀分布在以金属有机框架为模板得到的碳氮框架上的电解水析氧催化剂。其具有良好的导电性，优异的亲水能力，可有效地活化水分子，具有丰富的活性位点，从而可以高效地分解水产氧。其作为电解水阳极析氧催化剂在电解水析氧中表现出了极好的活性和超长时间稳定性，具有优异的性能(在10mA·cm-2的电流密度下，过电势仅需要205mV，当电流密度达到1000mA·cm-2时，过电势为327mV。远远超过了贵金属Ru、Ir的催化性能，同时性能也远好于通过其他方法得到的非贵金属材料催化剂，在电解水析氧领域有很大的应用前景。
附图说明
图1为样品的X射线衍射谱图(简称XRD)：(a)ZIF-67；(b)Co/NC：钴/碳氮复合材料；CoS2/NC：二硫化钴/碳氮复合材料。
图2为样品的扫描电子显微镜图像(简称SEM)：(a)步骤(3)得到的ZIF-67；(b)钴/碳氮复合材料；(c)二硫化钴/碳氮复合材料。
图3为钴/碳氮复合材料的透射电子显微镜图(简称TEM)；(a)(b)为低倍率下的TEM；(c)图为(b)图中方框区域的放大图，是高分辨透射电镜图(简称HRTEM)；(d)为钴/碳氮复合材料的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图(简称HAADF-STEM)；(e)，(f)和(g)分别是C，N和Co元素分布图。
图4为二硫化钴/碳氮复合材料的透射电子显微镜图(简称TEM)；(a)(b)为低倍率下的TEM；(c)图为(b)图中方框区域的放大图，是高分辨透射电镜图(简称HRTEM)；(d)为钴/碳氮复合材料的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图(简称HAADF-STEM)；(e)，(f)，(g)和(h)分别是C，N，Co和S元素的分布图。
图5为样品ZIF-67、钴/碳氮复合材料(Co/NC)、二硫化钴/碳氮复合材料(CoS2/NC)的拉曼光谱图(简称Raman)。
图6为样品的催化性能图：(a)为样品泡沫镍，ZIF-67，RuO2，钴/碳氮复合材料，二硫化钴/碳氮复合材料的线性扫描伏安图(LSV)，二硫化钴/碳氮复合材料展现了最低的过电势；(b)为高电流密度下二硫化钴/碳氮复合材料的LSV图；(c)是二硫化钴/碳氮复合材料的稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于40ml乙醇和40mL甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌10min后室温静置24h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃12h烘干，得到金属有机框架化合物ZIF-67。图1(a)给出了制备出的ZIF-67的XRD图，其特征峰与拟合的峰一一对应，图2(a)中的电镜图显示ZIF-67是尺寸均匀且外表光滑的十二面体结构。图5中ZIF的拉曼峰也都是对应的有机物的峰。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先300℃退火2h，接着800℃退火4h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。图1(b)中的XRD图显示钴/碳氮复合材料只保留了三个明显的金属钴的特征峰，图2(b)中的电镜图显示钴/碳氮复合材料保持了原来的十二面体结构但表面变得粗糙，使钴粒子暴露出来，图3的TEM显示退火后，钴/碳氮复合材料由原来的光滑表面变成多孔结构，金属钴被石墨碳包覆，石墨碳外面为无定形的碳氮结构，并且钴粒子是均匀分布在整个十二面体中的，其中，d＝0.21nm对应钴的晶格条纹，d＝0.34nm对应石墨碳的晶格条纹，且元素分布图显示C，N，Co均匀的分散在整个十二面体中。图5为ZIF-67、钴/碳氮复合材料(Co/NC)、二硫化钴/碳氮复合材料(CoS2/NC)的拉曼光谱图，其中，钴/碳氮复合材料(CoS2/NC)的拉曼光谱图中：D峰代表C原子晶格的缺陷，而G峰代表的是C原子sp2杂化的面内伸缩振动。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉1:3于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下300℃退火12h，冷却后收集的样品即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。图1(b)在二硫化钴/碳氮复合材料中检测到了二硫化钴的特征峰，图2(c)中的电镜图显示二硫化钴/碳氮复合材料保持了原来的十二面体结构且表面变得更加粗糙。图4的TEM显示了硫化后，生成的二硫化钴被石墨碳包覆，石墨碳外面为无定形的碳氮结构，并且二硫化钴粒子均匀分布在整个十二面体中，其中，d＝0.28nm对应二硫化钴的晶格条纹，d＝0.34nm对应石墨碳的晶格条纹，且元素分布图显示C，N，Co，S均匀的分散在整个十二面体中。图5中二硫化钴/碳氮复合材料的拉曼峰显示对应的D峰，G峰。
(4)称取上述催化剂5mg加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后向其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。测得的结果如图6，(a)图表明：二硫化钴/碳氮复合材料相对其他材料显示了绝对的电解水析氧活性，在10mA·cm-2的电流密度下，过电势仅需要205mV。远远超过了贵金属RuO2的催化性能。(b)图显示当电流密度达到1000mA·cm-2时，过电势仅为327mV。
(c)图在电流密度分别为10mA·cm-2和1000mA·cm-2持续电解10h后，催化剂保持了很好的稳定性。
实施例2
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌5min后室温静置18h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃12h烘干，得到金属有机框架ZIF-67。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先300℃退火2h，接着1000℃退火3.5h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉3:1于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下350℃退火10h，冷却后收集的样即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。
(4)称取上述催化剂5㎎加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后往其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。当电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2时的过电势分别参见表1。
实施例3
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于50ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌20min后室温静置24h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃12h烘干，得到金属有机框架ZIF-67。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先300℃退火2h，接着800℃退火4h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉1:6于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下280℃退火15h，冷却后收集的样即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。
(4)称取上述催化剂5㎎加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后往其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。当电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2时的过电势分别参见表1。
实施例4
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌30min后室温静置24h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃12h烘干，得到金属有机框架ZIF-67。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先280℃退火3h，接着600℃退火5h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉1:3于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下300℃退火12h，冷却后收集的样即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。
(4)称取上述催化剂5㎎加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后往其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。当电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2时的过电势分别参见表1。
实施例5
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于30ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于30ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌1h后室温静置24h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃12h烘干，得到金属有机框架ZIF-67。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先300℃退火2h，接着1000℃退火3.5h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉1:3于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下350℃退火12h，冷却后收集的样即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。
(4)称取上述催化剂5mg加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后往其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。当电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2时的过电势分别参见表1。
实施例6
(1)称取1.746g Co(NO3)2·6H2O于40ml乙醇和40ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。同样，称取1.97g 2-甲基咪唑于40ml乙醇和20ml甲醇的混合溶剂中，用磁力搅拌器搅拌10min，然后超声10min。将上述的有机溶液在搅拌的同时迅速倒入盐溶液，并持续搅拌10s后室温静置24h，将得到的紫色沉淀物用乙醇和甲醇交替洗涤，离心，60℃18h烘干，得到金属有机框架ZIF-67。
(2)将步骤(1)中的ZIF-67放在磁舟中于管式炉内氮气氛围先400℃退火2h，接着800℃退火4h，冷却后取出的样品即为多孔的十二面体钴/碳氮复合材料。
(3)将步骤(2)中的钴/碳氮复合材料与硫粉1:3于研钵中加入酒精通过多次充分湿法研磨混合，然后于磁舟中在管式炉内氮气氛围下280℃退火12h，冷却后收集的样即为高效电解水析氧催化剂二硫化钴/碳氮复合材料。
(4)称取上述催化剂5mg加入到400μL的乙醇中，超声30min，再往上述溶液中滴加100μL的异丙醇超声30min，最后往其中滴加50μL市售的5wt％的Nafion溶液，超声30min后均匀滴加在1×1cm-2的泡沫镍上常温烘干。以1mol/L的KOH作为电解质，以含有催化剂的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极进行电化学测试。当电流密度为10mA·cm-2和100mA·cm-2时的过电势分别参见表1。
表1
Figure BDA0001936527610000091

Claims (7)

1.一种二硫化钴/碳氮复合材料作为电解水阳极析氧催化剂在电解水析氧中的应用，其特征在于：将二硫化钴/碳氮复合材料为活性组分作成电极，然后以此电极为工作电极，用于电解水阳极析氧，所述二硫化钴/碳氮复合材料为多孔的十二面体结构，CoS2纳米颗粒被石墨碳包覆并均匀分布在十二面体碳氮框架上，二硫化钴/碳氮复合材料的尺寸在0.1~1.5 μm，CoS2颗粒尺寸在5 nm至10 nm之间，制备方法为：将ZIF-67惰性气体下分两步退火，所述的分两步退火为：首先是将ZIF-67在惰性氛围下280~400℃煅烧，接着再在惰性氛围下600~1000℃煅烧；然后将上述退火处理后的产物与S粉充分研磨混合并在惰性气氛下退火进行硫化反应，得到二硫化钴/碳氮复合材料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用方法为：用Nafion溶液配制成分散液，然后负载在泡沫镍载体上常温烘干，得到含有二硫化钴/碳氮复合材料活性组分的泡沫镍，以其作工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，以KOH 作为电解质，电解水阳极析氧。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的第一步280~400℃煅烧的时间为1.5~3 h；所述的第二步600~1000℃煅烧的时间为3.5~5 h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述退火处理后的产物与S粉的混合比例按照质量比计为10:1~1:10。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的硫化反应温度为280~350℃，时间为10~15 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的ZIF-67的制备方法：
(1)将2-甲基咪唑，溶解在由甲醇和乙醇组成的混合溶剂中，配制2-甲基咪唑溶液，浓度0.05~1M；
(2)将钴源物质溶解在由甲醇和乙醇溶液混合得到的溶剂中，配制钴源溶液，浓度在0.01~0.2M；
(3)搅拌的同时将步骤(1)得到的溶液快速倒入步骤(2)的溶液中，继续搅拌一段时间，然后静置，得到紫色沉淀产物，用有机溶剂乙醇和甲醇交替进行离心洗涤、过滤，40~80℃下烘干6~15 h。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤(3)中两溶液搅拌混合的温度在0~50℃范围内，搅拌时间在5 s~1 h，静置温度在0~50℃范围内，时间在5~36 h；步骤(3)中2-甲基咪唑的物质的量与钴源物质的物质的量的比例为0.005~0.5：1；步骤（3）的钴源物质选自Co(NO3)2·6H2O、CoCl2·6H2O、CoSO4·6H2O、C15H21CoO6。
CN201910009039.2A 2019-01-04 2019-01-04 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法 Active CN109847778B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910009039.2A CN109847778B (zh) 2019-01-04 2019-01-04 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910009039.2A CN109847778B (zh) 2019-01-04 2019-01-04 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109847778A CN109847778A (zh) 2019-06-07
CN109847778B true CN109847778B (zh) 2022-07-01

Family

ID=66893967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910009039.2A Active CN109847778B (zh) 2019-01-04 2019-01-04 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109847778B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110534739A (zh) * 2019-08-19 2019-12-03 中南大学 一种无定形碳包覆的金属硫化物及其制备方法
CN110813334B (zh) * 2019-10-16 2023-01-10 武汉工程大学 一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用
CN110697782A (zh) * 2019-11-01 2020-01-17 宁波大学 一种Co3S4@MoS2核壳结构纳米片阵列材料的制备方法及其应用
CN111155145B (zh) * 2020-01-15 2021-02-19 浙江农林大学 一种具有超浸润性的双功能电解水电极及其制备方法
CN111370707B (zh) * 2020-03-17 2021-04-27 东北大学秦皇岛分校 一种硫化钴基复合材料及其制备方法和应用
CN111697213B (zh) * 2020-05-06 2021-07-13 广州大学 一种二硫化钴-二硫化锡复合颗粒及其制备方法和应用
CN111389430B (zh) * 2020-05-15 2022-10-25 郑州大学 一种电解水制氢用催化剂CoPxSy/MWCNTs及其制备方法
CN111468165B (zh) * 2020-05-22 2021-10-22 丁道其 一种氮掺杂纳米CoS2/石墨烯光催化材料的制备方法及应用
CN111841598B (zh) * 2020-06-23 2022-10-04 合肥师范学院 一种具有高析氧催化活性的S掺杂Co@NC复合材料及其制备方法
CN112403503B (zh) * 2020-11-27 2021-08-03 电子科技大学 一种氮掺杂类mof结构修饰的两相硫化物材料制备方法
CN113471455B (zh) * 2021-07-01 2022-10-28 湖南理工学院 一种锌空气电池用二硫化钴/氮硫共掺杂介孔碳复合催化剂及其制备方法
CN114392757A (zh) * 2022-01-21 2022-04-26 海南大学 一种过渡金属化合物催化剂的制备方法及应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105552392A (zh) * 2016-01-06 2016-05-04 复旦大学 二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法
CN107447231A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 中国石油大学(华东) 一种二碲化钴电催化析氧复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107871875B (zh) * 2016-09-26 2021-05-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种析氧反应电催化剂、其制备方法及应用
CN106384675A (zh) * 2016-10-17 2017-02-08 江苏大学 氮化碳/硫化钴超级电容器电极材料及其制备方法和用途
CN107159297B (zh) * 2017-06-21 2020-03-27 黑龙江大学 一种双功能氧催化剂钴/四氧化三钴/氮碳复合材料及其制备方法
CN108048866A (zh) * 2017-11-29 2018-05-18 华南理工大学 氮掺杂多孔碳包覆的钴铱核壳结构纳米颗粒的制备及其催化水裂解应用
CN108461763B (zh) * 2018-03-12 2020-06-19 华南理工大学 一种二硫化钴/硫氮共掺杂石墨烯催化材料及制备与应用
CN108796551B (zh) * 2018-06-04 2020-02-18 佛山市利元合创科技有限公司 负载在泡沫镍上的海胆状硫化钴催化剂及其制备方法、作为电解水析氧催化剂的应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105552392A (zh) * 2016-01-06 2016-05-04 复旦大学 二硒化钴/石墨碳复合材料氧气还原催化剂及其制备方法
CN107447231A (zh) * 2017-08-02 2017-12-08 中国石油大学(华东) 一种二碲化钴电催化析氧复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encapsulation of Co metal by nitrogen doped porous carbon for catalytic removal of organic pollutants";WANG Guanlong et al.;《大连理工大学学报》;20180731;第58卷(第4期);第331-341页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109847778A (zh) 2019-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109847778B (zh) 一种用于电解水析氧的二硫化钴/碳氮复合材料及其合成方法
Feng et al. Core-shell structured ZnCo/NC@ MoS2 electrocatalysts for tunable hydrogen evolution reaction
Wang et al. S, N co-doped carbon nanotube-encapsulated core-shelled CoS2@ Co nanoparticles: efficient and stable bifunctional catalysts for overall water splitting
Xu et al. Template-directed assembly of urchin-like CoS x/Co-MOF as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water and urea electrolysis
Chen et al. Rational design of hollow N/Co-doped carbon spheres from bimetal-ZIFs for high-efficiency electrocatalysis
Yang et al. Iron-doped nickel disulfide nanoarray: A highly efficient and stable electrocatalyst for water splitting
Gao et al. Crystalline cobalt/amorphous LaCoO x hybrid nanoparticles embedded in porous nitrogen-doped carbon as efficient electrocatalysts for hydrazine-assisted hydrogen production
Huang et al. 3D ordered mesoporous cobalt ferrite phosphides for overall water splitting
Cao et al. Improved hydrogen generation via a urea-assisted method over 3D hierarchical NiMo-based composite microrod arrays
CN108754531B (zh) 一种含Co和Ru双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法
Peng et al. Zn doped ZIF67-derived porous carbon framework as efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting
Song et al. Integrated electrocatalysts derived from metal organic frameworks for gas-involved reactions
Gong et al. ACo2O4 (A= Ni, Zn, Mn) nanostructure arrays grown on nickel foam as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction
CN111957337B (zh) 一种析氢电催化材料及其制备方法和应用
Qian et al. Fe-doped NiCo2S4 catalyst derived from ZIF–67 towards efficient hydrogen evolution reaction
Jiao et al. Co0. 5Ni0. 5P nanoparticles embedded in carbon layers for efficient electrochemical water splitting
Jin et al. Hierarchical NiCo2O4 and NiCo2S4 nanomaterials as electrocatalysts for methanol oxidation reaction
Yan et al. Cobalt nanoparticles/nitrogen, sulfur-codoped ultrathin carbon nanotubes derived from metal organic frameworks as high-efficiency electrocatalyst for robust rechargeable zinc-air battery
Mu et al. Growth of nickel vacancy NiFe-LDHs on Ni (OH) 2 nanosheets as highly efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting
Liu et al. Highly purified dicobalt phosphide nanodendrites on exfoliated graphene: In situ synthesis and as robust bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
Pan et al. Carbon-encapsulated Co3V decorated Co2VO4 nanosheets for enhanced urea oxidation and hydrogen evolution reaction
Jiang et al. 2D coordination polymer-derived CoSe 2–NiSe 2/CN nanosheets: the dual-phase synergistic effect and ultrathin structure to enhance the hydrogen evolution reaction
Zhang et al. Facile synthesis of CoxFe1− xP microcubes derived from metal-organic frameworks for efficient oxygen evolution reaction
Yang et al. Lattice strain assisted with interface engineering for designing efficient CoSe2-CoO core-shell microspheres as promising electrocatalysts towards overall water splitting
Xie et al. Ultrasmall Co-NiP embedded into lantern shaped composite achieved by coordination confinement phosphorization for overall water splitting

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant