CN111781092B - 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 - Google Patents
用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111781092B CN111781092B CN201910269809.7A CN201910269809A CN111781092B CN 111781092 B CN111781092 B CN 111781092B CN 201910269809 A CN201910269809 A CN 201910269809A CN 111781092 B CN111781092 B CN 111781092B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- sample
- test
- rate
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N7/00—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour
- G01N7/14—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference
- G01N7/18—Analysing materials by measuring the pressure or volume of a gas or vapour by allowing the material to emit a gas or vapour, e.g. water vapour, and measuring a pressure or volume difference by allowing the material to react
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/38—Diluting, dispersing or mixing samples
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,主要解决现有技术中准确度差的问题。本发明通过采用一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,采用测定物质与水反应产气速率的试验装置进行物质与水反应产气速率测定试验,样品在测试开始前就置于试验容器内,但测试开始前不能相互混合,随着水的注入,样品与水发生混合接触并反应的技术方案较好地解决了上述问题,可用于用于测定物质与水反应产气速率的样品混合中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法。
背景技术
化学品的危险性有很多类,其中第4.3类“遇湿易燃物质”,判定其危险性需要通过“遇水放出易燃气体速率”的试验来判定,该试验是通过物质与水充分接触,测定其在≥7小时内的放出气体速率,速率>1.0L/kg·h时,则判定该物质具有遇湿易燃危险性。
目前现有的通过放出气体的微小流量来检测放气量的测试方法中,通常将样品(通常是200目左右的固体粉末)放在锥形瓶中,实验用水放在锥形瓶上端的容器中,二者用带阀的管路连接,测试时打开阀门使水进入锥形瓶,进而测得水与物质反应放出气体的速率,判定其危险性。这种情况下,水进入锥形瓶的过程会对瓶内的压力产生较大影响,同时还会使瓶内空气产生流动,此时测得的流量并不是物质与水反应放出气体的流量;而水与物质接触的初始阶段(也就是水进入锥形瓶与样品混合的阶段)恰恰是反应最剧烈,放出气体速率最高的阶段,因此,目前的方法测得的数据精确度不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中准确度差的问题,提供一种新的用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,具有准确度好的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,采用测定物质与水反应产气速率的试验装置进行物质与水反应产气速率测定试验,所述装置包括试验容器、试验容器盖、精密蠕动泵、样品皿、排气管线,排气管线穿过试验容器顶部口的容器盖伸入试验容器内,另一端与流量计相连,样品皿放置于试验容器底部,样品皿顶部有凹陷,样品放置于凹陷内,精密蠕动泵出口注水管线伸入试验容器底部;样品在测试开始前就置于试验容器内,但测试开始前不能相互混合,随着水的注入,样品与水发生混合接触并反应。
上述技术方案中,优选地,样品皿采用聚四氟乙烯或玻璃材质。
上述技术方案中,优选地,试验容器为玻璃制密封容器。
上述技术方案中,优选地,在试验开始前,样品均匀放在样品皿上,然后对试验容器盖子涂抹凡士林,并盖上试验容器的盖子。
上述技术方案中,优选地,开始测试时,打开精密蠕动泵,以恒定的≤2ml/min的速率向试验容器中注入水,此时流量计显示的产气速率A为注入水导致排出气体的速率B,A=B;随着水的注入,当注入的水与样品接触,会与样品反应生成气体,此时流量计显示的速率为A1,注入水导致排出气体的速率B恒定,A1>B,二者之差A1-B=C,即为样品与水反应生成气体的速率;待注水结束后,流量计显示的产气速率A2为样品与水反应生成气体的速率。
上述技术方案中,优选地,凹陷深度为0.3cm。
上述技术方案中,优选地,流量计为恒压式气体流量计,工作中保持与试验瓶内压力一致,能够测量到<0.01ml/min的极微小流量。
上述技术方案中,优选地,精密蠕动泵出口注水管线上设有电磁阀。
本发明主要解决“试验开始后,将水加入实验容器内并与样品发生反应,在此时间段内水不断的进入试验容器导致容器内压力变化;由于测试方法的缺陷,此时仪器记录的放气速率并不是物质与水发生反应放出气体的速率,恰巧物质与水刚开始接触的一段时间,是反应最剧烈的时间段,因此计算出的最大放气速率并不准确”这一问题。同时采用高精度流量计精确记录整个试验过程中所产生的所有气体,并能够自动计算最大放气速率。利用本专利的技术方案可以解决通过放出气体的流速来检测放气量的测试方法中经常会出现的加样时的产气速率失真问题,确保测得的产气速率为样品与水反应产生气体的真实速率,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中,1为试验容器,2为试验容器盖,3为精密蠕动泵,4为顶端凹陷的样品皿,5为样品、6为水。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,采用测定物质与水反应产气速率的试验装置进行物质与水反应产气速率测定试验,所述装置(如图1所示)包括试验容器、试验容器盖、精密蠕动泵、样品皿、排气管线,排气管线穿过试验容器顶部口的容器盖伸入试验容器内,另一端与流量计相连,样品皿放置于试验容器底部,样品皿顶部有凹陷,样品放置于凹陷内,精密蠕动泵出口注水管线伸入试验容器底部;样品在测试开始前就置于试验容器内,但测试开始前不能相互混合,随着水的注入,样品与水发生混合接触并反应。
试验容器为玻璃制密封容器。样品皿采用聚四氟乙烯或玻璃材质。蠕动泵安装在试验容器外部,通过管路与试验容器底部相连,接口处密封。
在试验开始前,样品均匀放在样品皿上,然后对试验容器盖子涂抹凡士林,并盖上试验容器的盖子。
开始测试时,打开精密蠕动泵,以恒定的≤2ml/min的速率向试验容器中注入水,此时流量计显示的产气速率A为注入水导致排出气体的速率B,A=B;随着水的注入,当注入的水与样品接触,会与样品反应生成气体,此时流量计显示的速率为A1,注入水导致排出气体的速率B恒定,A1>B,二者之差A1-B=C,即为样品与水反应生成气体的速率;待注水结束后,流量计显示的产气速率A2为样品与水反应生成气体的速率。
该方案完美的解决了水与样品混合期间,由于水的流动而造成的试验容器内压力、气体流速变化,有效排出了因上述变化带来的干扰因素,能够精确测量得出样品与水反应放出气体的速率,从而准确得出该样品的危险性及危险程度。
【实施例2】
按照实施例1所述的条件和步骤,进行代森锰锌遇水放出气体速率的测试,测试步骤如下:
(1)将25.0g代森锰锌放入顶端凹陷的样品皿上面的凹槽中;
(2)将试验容器盖的瓶口涂抹凡士林然后盖上密闭;
(3)设置精密蠕动泵的注水方式,连续注水200ml,恒定速率10ml/min;
(4)开始试验,水以恒定速率注入试验容器中,此时流量计的速率应为0ml/min(软件自动扣除注水的速率);
(5)注水过程中,软件自动扣除注水速率,待注水完成后,软件自动关闭精密蠕动泵,此时不再扣除注水速率,在此过程中产生的所有气体流量,均为样品遇水反应生成的气体流量。
(6)试验结束后,排出水和样品。
测试结果如下:代森锰锌遇水反应产生气体速率为0。
【实施例3】
按照实施例1所述的条件和步骤,进行硅铁遇水放出气体速率的测试,测试结果如下:硅铁,最大遇水放气速率:0.1359L/kg.h。
【比较例】
目前的试验方法,试验前先在锥形瓶内加入样品,试验开始后,从锥形瓶上面的玻璃容器内利用水的重力将水快速注入锥形瓶内,使样品与水混合,再测试。样品与水混合最开始阶段是反应最剧烈产气量最大的阶段,但是这个阶段由于水快速进入锥形瓶,导致瓶内气体流速猛增,测得的数据为水干扰瓶内气体产生的流量与样品遇水反应产生的流量之和,并且无法区分。因此,这种方法测得的试验数据是不准确的。
现在的方法,试验开始后,注水速率是一定的,并且注水是从容器底部缓慢进入,不存在对空气产生流动,设定为Xml/min,注入200ml,每5秒注水一次,那么每次注水的量就能计算出来,为Y,Y就是因为注水而排出的空气的量,在这个5秒的时间段内,设备测得的产气量为M,则样品与水反应产生的气体量为Y-M=Z,再通过数据处理,将Z换算成气体流速。
试剂测试数据(硅铁,25.0g,200ml水,20.0℃):现有方法,最大遇水放气速率,0.2096L/kg.h,为第50~3649秒这个区间内,第1~49秒这个区间内最大放气速率为1.5921L/kg.h,根本不是实际产气速率,有很大的干扰,这部分数据一般都去除不用。采用本发明的方法,最大遇水放气速率,0.1359L/kg.h,为第1~3600秒这个区间内,为实际产气速率,也可以得出:反应速率最高的时间段是最开始阶段。
Claims (1)
1.一种用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法,采用测定物质与水反应产气速率的试验装置进行物质与水反应产气速率测定试验,所述装置包括试验容器、试验容器盖、精密蠕动泵、聚四氟乙烯样品皿和排气管线,排气管线穿过试验容器顶部口的容器盖伸入试验容器内,另一端与恒压式气体流量计相连,样品皿放置于试验容器底部,样品皿顶部有凹陷,凹陷深度为0.3cm,样品放置于凹陷内,精密蠕动泵出口注水管线伸入试验容器底部;样品在测试开始前就置于试验容器内,但测试开始前不能相互混合,随着水的注入,样品与水发生混合接触并反应;其中,试验容器为玻璃制密封容器;在试验开始前,样品均匀放在样品皿上,然后对试验容器盖子涂抹凡士林,并盖上试验容器的盖子;开始测试时,打开精密蠕动泵,以恒定的≤2ml/min的速率向试验容器中注入水,此时流量计显示的产气速率A为注入水导致排出气体的速率B,A=B;随着水的注入,当注入的水与样品接触,会与样品反应生成气体,此时流量计显示的速率为A1,注入水导致排出气体的速率B恒定,A1>B,二者之差A1-B=C,即为样品与水反应生成气体的速率;待注水结束后,流量计显示的产气速率A2为样品与水反应生成气体的速率;精密蠕动泵出口注水管线上设有电磁阀;流量计工作中保持与试验瓶内压力一致,能够测量到<0.01ml/min的极微小流量。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910269809.7A CN111781092B (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910269809.7A CN111781092B (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111781092A CN111781092A (zh) | 2020-10-16 |
CN111781092B true CN111781092B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=72755141
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910269809.7A Active CN111781092B (zh) | 2019-04-04 | 2019-04-04 | 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111781092B (zh) |
Citations (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3459510A (en) * | 1965-12-28 | 1969-08-05 | Union Carbide Corp | Hydrogen generator |
FR1595791A (zh) * | 1967-12-02 | 1970-06-15 | ||
US3578404A (en) * | 1967-12-04 | 1971-05-11 | Dow Chemical Co | Automatic reaction rate apparatus |
NL7503402A (nl) * | 1974-03-22 | 1975-09-24 | British Petroleum Co | Werkwijze en inrichting voor het bepalen van het totale koolstofgehalte in waterige oplos- singen. |
GB9918945D0 (en) * | 1999-08-12 | 1999-10-13 | Biocatalysts Ltd | Hydrogen peroxide monitoring |
TW200412255A (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-16 | Huei-Tarng Liou | Gas-liquid mixing device |
TWI267492B (en) * | 2001-05-16 | 2006-12-01 | Chemithon Corp | Processes and apparatus for quantitatively converting urea to ammonia on demand |
CN101413862A (zh) * | 2008-11-11 | 2009-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种测试物质遇水放出易燃气体速率的装置 |
CN201871363U (zh) * | 2010-10-24 | 2011-06-22 | 邹剑 | 一种气体发生器 |
CN102109448A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-06-29 | 王利兵 | 一种危险化学品遇水放气速率测定试验仪 |
CN202204750U (zh) * | 2011-08-04 | 2012-04-25 | 常州进出口工业及消费品安全检测中心 | 化学品遇水放气流量测定仪 |
CN102680353A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 化学品遇水反应释放易燃气体速率的快速检测方法和应用 |
CN102706770A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 化学品遇水反应释放易燃气体速率的快速检测装置和应用 |
CN202538742U (zh) * | 2012-03-28 | 2012-11-21 | 孙改香 | 一种制取气体的化学实验装置 |
CN103149122A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-06-12 | 邱会东 | 炼钢用钙系助剂中活性钙分析仪 |
CN104729955A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-06-24 | 谱尼测试科技股份有限公司 | 一种气体的收集和产生速率测定的装置和方法 |
CN104909338A (zh) * | 2014-03-16 | 2015-09-16 | 周文水 | 氢气发生器 |
CN105424545A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种天然气水合物沉积物含气率测定方法及装置 |
CN106383197A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-08 | 国化低碳技术工程中心 | 喷雾气雾剂点火距离试验仪 |
CN206064371U (zh) * | 2016-08-19 | 2017-04-05 | 郑怀舟 | 一种改进型启普发生器 |
CN106596327A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 遇水放气试验仪及其使用方法 |
CN107219150A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-29 | 河海大学 | 一种测定土样碳酸钙含量的方法及其装置 |
CN206684052U (zh) * | 2017-01-17 | 2017-11-28 | 杭州天量检测科技有限公司 | 生石灰、熟石灰、石灰石样品中碳酸根含量的分析装置 |
CN207042503U (zh) * | 2017-07-11 | 2018-02-27 | 徐新意 | 钠反应化学实验杯 |
CN108285130A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-07-17 | 庄英俊 | 一种硼氢化锂的制备方法及检测方法 |
CN108414387A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-08-17 | 中国计量大学 | 一种生化产甲烷潜力自动测量装置和方法 |
CN108956370A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-12-07 | 贵州省分析测试研究院 | 一种水解速率检测装置及其检测方法 |
-
2019
- 2019-04-04 CN CN201910269809.7A patent/CN111781092B/zh active Active
Patent Citations (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3459510A (en) * | 1965-12-28 | 1969-08-05 | Union Carbide Corp | Hydrogen generator |
FR1595791A (zh) * | 1967-12-02 | 1970-06-15 | ||
US3578404A (en) * | 1967-12-04 | 1971-05-11 | Dow Chemical Co | Automatic reaction rate apparatus |
NL7503402A (nl) * | 1974-03-22 | 1975-09-24 | British Petroleum Co | Werkwijze en inrichting voor het bepalen van het totale koolstofgehalte in waterige oplos- singen. |
GB9918945D0 (en) * | 1999-08-12 | 1999-10-13 | Biocatalysts Ltd | Hydrogen peroxide monitoring |
TWI267492B (en) * | 2001-05-16 | 2006-12-01 | Chemithon Corp | Processes and apparatus for quantitatively converting urea to ammonia on demand |
TW200412255A (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-16 | Huei-Tarng Liou | Gas-liquid mixing device |
CN101413862A (zh) * | 2008-11-11 | 2009-04-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种测试物质遇水放出易燃气体速率的装置 |
CN201871363U (zh) * | 2010-10-24 | 2011-06-22 | 邹剑 | 一种气体发生器 |
CN102109448A (zh) * | 2011-01-10 | 2011-06-29 | 王利兵 | 一种危险化学品遇水放气速率测定试验仪 |
CN202204750U (zh) * | 2011-08-04 | 2012-04-25 | 常州进出口工业及消费品安全检测中心 | 化学品遇水放气流量测定仪 |
CN202538742U (zh) * | 2012-03-28 | 2012-11-21 | 孙改香 | 一种制取气体的化学实验装置 |
CN102706770A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 化学品遇水反应释放易燃气体速率的快速检测装置和应用 |
CN102680353A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-09-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 化学品遇水反应释放易燃气体速率的快速检测方法和应用 |
CN103149122A (zh) * | 2013-02-28 | 2013-06-12 | 邱会东 | 炼钢用钙系助剂中活性钙分析仪 |
CN104909338A (zh) * | 2014-03-16 | 2015-09-16 | 周文水 | 氢气发生器 |
CN104729955A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-06-24 | 谱尼测试科技股份有限公司 | 一种气体的收集和产生速率测定的装置和方法 |
CN105424545A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-03-23 | 华南理工大学 | 一种天然气水合物沉积物含气率测定方法及装置 |
CN206064371U (zh) * | 2016-08-19 | 2017-04-05 | 郑怀舟 | 一种改进型启普发生器 |
CN106383197A (zh) * | 2016-10-20 | 2017-02-08 | 国化低碳技术工程中心 | 喷雾气雾剂点火距离试验仪 |
CN106596327A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-04-26 | 浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 | 遇水放气试验仪及其使用方法 |
CN206684052U (zh) * | 2017-01-17 | 2017-11-28 | 杭州天量检测科技有限公司 | 生石灰、熟石灰、石灰石样品中碳酸根含量的分析装置 |
CN107219150A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-09-29 | 河海大学 | 一种测定土样碳酸钙含量的方法及其装置 |
CN207042503U (zh) * | 2017-07-11 | 2018-02-27 | 徐新意 | 钠反应化学实验杯 |
CN108285130A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-07-17 | 庄英俊 | 一种硼氢化锂的制备方法及检测方法 |
CN108956370A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-12-07 | 贵州省分析测试研究院 | 一种水解速率检测装置及其检测方法 |
CN108414387A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-08-17 | 中国计量大学 | 一种生化产甲烷潜力自动测量装置和方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
氧含量对甲烷及丙烯***特性的影响;王康;郭璐;《试验研究》;第14卷(第12期);37-39 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111781092A (zh) | 2020-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101975865B (zh) | 酸碱液自动滴定*** | |
CN107271707A (zh) | 一种取样装置及使用该装置的进样装置、检测*** | |
CA1339796C (en) | Apparatus and method for measuring dissolved gas in oil | |
CN110398510A (zh) | 一种基于核磁共振横向弛豫谱线的岩心油/水标定方法 | |
CN113075081B (zh) | 注入气-原油多次接触过程固相沉积量测定装置及方法 | |
CN111781092B (zh) | 用于测定物质与水反应产气速率的样品混合方法 | |
CN109269587B (zh) | 一种实验室测量沼气体积的装置及其使用方法 | |
US3398079A (en) | Electrochemical apparatus | |
CN106841154A (zh) | 一种荧光滴定法测定镍钙合金中钙含量的方法 | |
CN110702623B (zh) | 一种酶促反应底物浓度检测方法 | |
JP3577391B2 (ja) | 陰圧缶ヘッドスペースガス分析方法 | |
CN114858654A (zh) | 一种铝灰金属含量检测装置及检测方法 | |
Laitinen et al. | Amperometric Titration Cell for Use with Dropping Mercury Electrode | |
CN209910768U (zh) | 一种烟气so2浓度分析用气体计量装置 | |
CN101082617A (zh) | 光催化反应负压环路自动测试*** | |
CN207742210U (zh) | 一种取样装置及使用该装置的进样装置、检测*** | |
CN211014283U (zh) | 岩石膨胀率自动试验仪 | |
CN210427282U (zh) | 一种基于称重原理的三明治效应表面张力测试装置 | |
RU2552598C1 (ru) | Устройство для воспроизведения и передачи единиц массовой концентрации кислорода и водорода в жидких средах | |
CN209222158U (zh) | 纺织品pH值测试专用萃取液烧杯 | |
CN208476922U (zh) | 一种非饱和土水分迁移速度的测定装置 | |
CN211784921U (zh) | 一种测定钙质砂碳酸根含量的测定仪 | |
US4152117A (en) | Process for the quantitative analysis of organoaluminum compounds in their solutions | |
CN111781089A (zh) | 用于测定物质遇水放出气体速率时新型的样品与水混合方法 | |
CN111189743A (zh) | 一种测定土壤碳酸盐含量的实验装置及操作方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |