CN111777059A - 碳纳米管载体的活化方法、碳纳米管载体及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管载体的活化方法、碳纳米管载体及其应用。所述活化方法包括：将主要由作为正极的碳纳米管组装体与对电极组成的电极体系置入电解质；向所述电极体系施加直流恒电流或直流恒电位，对所述碳纳米管组装体进行电缺陷化处理，获得缺陷化的碳纳米管组装体。本发明采用电缺陷化法操作更加简便、耗时短，既可对碳纳米管进行氧功能化，又可大幅提高其碳管内部缺陷程度；所获的碳纳米管载体不仅被阳极氧化，还在碳纳米管上制造了丰富的边缘、孔洞缺陷，大幅度提高了碳纳米管的氧还原催化性能，可进一步作为氧还原催化剂的载体制备氧还原催化剂，应用于燃料电池领域。

Description

碳纳米管载体的活化方法、碳纳米管载体及其应用
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管载体的活化方法，特别涉及一种应用于氧还原催化剂的碳纳米管载体，以及提高碳纳米管载体氧还原催化活性的方法及其应用，属于能源与清洁技术领域。
背景技术
随着人类对可再生、可持续、清洁能源的关注，燃料电池的发展逐渐被重视，关于燃料电池的阴极氧还原催化剂的研究日益增多。传统的燃料电池阴极催化剂以贵金属催化剂为主，主要为商业化20wt％铂碳催化剂，但贵金属催化剂存在价格高昂、抗甲醇毒化能力差、稳定性差的缺陷，因而如今许多国内外的专家学者致力于发展高催化性能、稳定、低价的氧还原催化剂应用于燃料电池。近来，过渡金属部分取代贵金属(合金)、过渡金属氧化物、掺杂碳纳米材料、过渡金属-氮-碳复合物及其相关的复合纳米材料等氧还原催化剂走入人们的视野。其中，一维碳纳米管具有特殊纳米结构以及高导电率、高力学强度、高比表面积等特异性能，是良好的导电添加剂和支持载体，基于碳纳米管的纳米材料能够实现氧催化剂长寿命、稳定、低廉、工业化的目标。然而，由于原始碳纳米管微观表面及催化惰性的问题，制备基于碳纳米管的优异氧还原催化剂仍需解决碳纳米管的担载能力与催化活性，碳纳米管的功能化预处理十分重要。目前常见的碳纳米管功能化预处理方法主要有混合浓酸氧化法，在加热回流的情况下加入高浓度强氧化性酸，对碳纳米管化学氧化，其缺点是安全性低、耗时长；此外还有电化学活化法，通过在高电位区间内以碳纳米管组装体为工作电极以稀酸为电解质进行循环伏安法电化学氧化碳纳米管。目前以上的方法都只是对碳纳米管的氧化处理，在碳纳米管表面上赋予了含氧官能团，主要在于对碳纳米管进行氧功能化改善碳纳米管的亲水性从而增强负载能力，然而对于碳纳米管氧还原催化性能的提升程度有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种碳纳米管载体及其活化方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种氧还原催化剂及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种碳纳米管载体的活化方法，其包括：
将主要由作为正极的碳纳米管组装体与对电极组成的电极体系置入电解质；
向所述电极体系施加直流恒电流或直流恒电位，对所述碳纳米管组装体进行电缺陷化处理，获得缺陷化的碳纳米管组装体。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的缺陷化的碳纳米管载体。
本发明实施例还提供了前述的缺陷化的碳纳米管载体于制备氧还原催化剂或燃料电池中的用途。
本发明实施例还提供了一种氧还原催化剂，其包括：
权利要求9所述缺陷化的碳纳米管载体；以及
负载于所述碳纳米管载体上的催化活性物质。
本发明实施例还提供了一种氧还原催化剂的制备方法，其包括：
提供前述缺陷化的碳纳米管载体，
以及，在所述碳纳米管载体上负载催化活性物质，从而获得所述氧还原催化剂。
本发明实施例还提供了一种燃料电池，其包含前述的缺陷化的碳纳米管载体或氧还原催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的碳纳米管载体的活化方法采用电缺陷化法操作更加简便、耗时短，既可对碳纳米管进行氧功能化，又可大幅提高其碳管内部缺陷程度；
2)本发明制备的缺陷化的碳纳米管载体不仅被阳极氧化，还在碳纳米管上制造了丰富的边缘、孔洞缺陷，大幅度提高了碳纳米管的氧还原催化性能；
3)本发明制备的缺陷化的碳纳米管载体可进一步作为氧还原催化剂的载体制备氧还原催化剂，应用于燃料电池领域。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案1中电缺陷化处理碳纳米管网络组装体的装置示意图。
图2是本发明一典型实施方案1中电缺陷处理浮动碳纳米管薄膜产生的碳量子点示意图。
图3a、图3b分别是本发明一典型实施方案1中原始浮动CNT薄膜、电缺陷化处理后的碳纳米管薄膜DCNT表面与水的接触角示意图。
图4是本发明一典型实施方案1中原始CNT薄膜与DCNT薄膜的拉曼曲线图。
图5是本发明一典型实施方案1中原始CNT与DCNT的氧还原极化曲线图。
图6是本发明一典型实施方案2中原始ACNT阵列膜与电缺陷化处理后的DACNT阵列膜的拉曼曲线图。
图7是本发明一典型实施方案2中原始ACNT与DACNT的氧还原极化曲线图。
图8是本发明一典型实施方案3-6中不同恒电位下电缺陷化处理的DCNT薄膜电沉积聚苯胺后再热处理得到的NC-CNT的氧还原极化曲线图。
图9是本发明一典型实施方案中7-10中不同恒电流密度下电缺陷化处理的DCNT薄膜与氨水水热反应后得到的N-DCNT的氧还原极化曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其系一种电缺陷化处理碳纳米管组装体的技术，该方法以碳纳米管网络组装体为正极，利用高电压/电流密度的直流电源处理碳纳米管组装体，将碳量子点从碳纳米管上剥离，从而获得缺陷化的碳纳米管组装体，后续可进一步负载不同的催化剂材料，最终可得到缺陷碳纳米管基的氧还原催化剂应用于燃料电池。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：
1.氧还原反应：氧气得电子还原为氢氧根离子的反应。
2.浮动催化化学气相沉积法：是化学气相沉积法的一种，是将反应物与载气注入高温管式炉，一步实现碳纳米管合成并组装成纤维。在该方法中，原料注入之后在载气中自由反应，无需沉积用的基底。
本发明实施例的一个方面提供了一种碳纳米管载体的活化方法，其包括：
将主要由作为正极的碳纳米管组装体与对电极组成的电极体系置入电解质；
向所述电极体系施加直流恒电流或直流恒电位，对所述碳纳米管组装体进行电缺陷化处理，获得缺陷化的碳纳米管组装体。
在一些实施例中，所述碳纳米管组装体是通过化学气相沉积法制备形成的，优选通过浮动催化化学气相沉积法制备形成的。
在一些典型实施案例之中，所述碳纳米管组装体可为浮动碳纳米管膜、碳纳米管阵列膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述对电极与正极具有相同尺寸。
在一些典型实施案例之中，所述对电极可包括铂电极、石墨电极、浮动碳纳米管膜、碳纳米管阵列膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫等中的任意一种，但不限于此。
在一些典型实施案例之中，所述的电解质包括强碱水溶液与无水乙醇的混合溶液。本发明以低浓度碱乙醇溶液为介质可通过直流恒压或恒流电解剥离出碳量子点在碳纳米管上制造缺陷。
进一步地，所述电解质中的强碱可包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述强碱水溶液的浓度为0.1～10mol/L。
进一步地，所述电解质中强碱水溶液与无水乙醇的体积比可为1：2～1：20。
在一些典型实施案例之中，所述的直流恒电位的电压为1～60V。
在一些典型实施案例之中，所述的直流恒电流的电流密度为50～200mA cm-2。
在一些典型实施案例之中，所述电缺陷化处理的时间为1～20min。
综上所述，本发明提供的碳纳米管载体的活化方法采用电缺陷化法操作更加简便、耗时短，既可对碳纳米管进行氧功能化，又可大幅提高其碳管内部缺陷程度，对于发展高导电、高催化活性的氧还原催化剂十分重要。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制得的缺陷化的碳纳米管载体，所述碳纳米管载体所含碳纳米管表现为亲水性，且具有丰富的边缘和/或孔洞缺陷。
本发明中，被剥离碳量子点后的正极碳纳米管膜缺陷程度增大，其D峰强度可提高至 1.5-5倍，氧还原性能随之增强，开始过电位可降低10mV-200mV，制得的缺陷碳纳米管可用于后续负载其他催化活性物质。
本发明制备的缺陷化的碳纳米管载体不仅被阳极氧化，还在碳纳米管上制造了丰富的边缘、孔洞缺陷，大幅度提高了碳纳米管的氧还原催化性能。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述缺陷化的碳纳米管载体于制备氧还原催化剂或燃料电池中的用途。
本发明制备的缺陷化的碳纳米管载体氧还原催化性能大幅提升，可进一步作为氧还原催化剂的载体负载其他活性物质制备氧还原催化剂，应用于燃料电池领域。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种碳量子点的制备方法，其包括：
将主要由作为正极的碳纳米管组装体与对电极组成的电极体系置入电解质；
向所述电极体系施加直流恒电流或直流恒电位，使碳量子点从所述碳纳米管组装体上剥离。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧还原催化剂，其包括：
前述缺陷化的碳纳米管载体；以及
负载于所述碳纳米管载体上的催化活性物质。
在一些典型实施案例之中，所述催化活性物质可源自石墨烯、铂、钯、银、氧化钇、氧化钌、二氧化锰、氧化钴、钴酸镍、氢氧化镍、氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化钛、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚多巴胺、氨水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，其中催化活性物质均匀负载在单根碳纳米管或碳纳米管管束表面。
进一步地，所述碳纳米管载体上催化活性物质的负载量为0.1wt％～20wt％。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种氧还原催化剂的制备方法，其包括：
提供缺陷化的碳纳米管载体，
以及，在所述碳纳米管载体上负载催化活性物质，从而获得所述氧还原催化剂。
在一些典型实施案例之中，所述的制备方法包括：采用电化学沉积、电泳沉积、水热、溶剂热、物理喷涂、物理浸渍、化学气相沉积、电加热、原子层沉积、蒸发和溅射沉积等中的任意一种或两种以上的组合的方式，将所述催化活性物质负载于碳纳米管载体上。
在一些典型实施案例之中，所述催化活性物质可源自石墨烯、铂、钯、银、氧化钇、氧化钌、二氧化锰、氧化钴、钴酸镍、氢氧化镍、氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化钛、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚多巴胺、氨水等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种燃料电池，其包含前述缺陷化的碳纳米管载体或氧还原催化剂。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化方法的装置图如图1所示，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜：提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度50mA cm-2于以上电极体系，处理10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管组装体DCNT。
本实施例中，碳纳米管膜在高电流密度下发生氧化刻蚀与剥离，丰富的碳量子点从碳纳米管上剥落溶于电解质中使得电解质颜色有无色转变为黄色，随着时间的延长，碳量子点浓度增大，电解质颜色逐渐加深，如图2所示是本实施例中50mA cm-2处理碳纳米管组装体后获得的不同浓度的碳量子点溶液示意图。进一步的，请参阅图3至图5，碳纳米管组装体本身经过剥离碳点后，一方面发生了电化学氧化亲水性增强，另一方面碳纳米管上的孔洞/边缘缺增加，导致碳纳米管的D峰与G峰的强度比ID/IG从0.27提高至0.61即表明碳纳米管缺陷程度的增加，缺陷化之后的碳纳米管相对于原始未处理的碳纳米管表现出更优异的氧还原催化性能，其氧还原开始电位过电位降低了60mV，氧还原电流密度增加。
在本实施例所获缺陷化的正极碳纳米管组装体DCNT上负载催化活性物质石墨烯，获得氧还原催化剂，其中，催化活性物质的负载量为0.1wt％。
实施例2
该实施例提供的一种缺陷化CNT阵列膜载体的制备，其包括如下步骤：
步骤1.化学气相沉积法制备CNT阵列薄膜:利用电子束蒸发技术在硅片基底上按顺序沉积20nm厚的Al2O3和1nm厚的Fe催化剂，加入管式炉中，通入含有氢气、乙烯、氩气，其中三种气体的气流量分别为0.04L min-1、0.05L min-1、1.41L min-1，高温745℃生长14min，制得单壁碳管垂直阵列。然后，将单壁碳管垂直阵列重复拉膜获得厚度为5μm的ACNT阵列薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以ACNT阵列薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度50mA cm-2于以上电极体系，处理10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管组装体DACNT。
本实施例中，如图6所示是本实施例中50mA cm-2处理ACNT阵列薄膜的拉曼光谱图，碳纳米管的D峰与G峰的强度比ID/IG从0.05提高至0.08即表明碳纳米管缺陷程度的增加，缺陷化之后的碳纳米管相对于原始未处理的碳纳米管表现出更优异的氧还原催化性能，其氧还原开始电位过电位降低了约30mV，氧还原电流密度增加。
在本实施例所获缺陷化的正极碳纳米管组装体DCNT上负载催化活性物质铂，获得氧还原催化剂，其中，催化活性物质的负载量为20wt％。
实施例3
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电压1V于以上电极体系，处理 10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.以缺陷碳纳米管膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.5mol/L苯胺与1mol/L硫酸的溶液中，以循环伏安法50mV s-1在-0.2 V-0.8V电位区间内电沉积100圈循环，获得沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜。
步骤4.将沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜两端与铜箔相连，置于石英管中，通入氩气保护气体，6A电加热处理10min后，制备得到NC-CNT-15氧还原电极。
在本实施例所获缺陷碳纳米管薄膜上负载催化活性物质聚苯胺，获得氧还原催化剂，其中，催化活性物质的负载量为10wt％。
实施例4
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电压20V于以上电极体系，处理 10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.以缺陷碳纳米管膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.5mol/L苯胺与1mol/L硫酸的溶液中，以循环伏安法50mV s-1在-0.2 V-0.8V电位区间内电沉积100圈循环，获得沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜。
步骤4.将沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜两端与铜箔相连，置于石英管中，通入氩气保护气体，6A电加热处理10min后，制备得到NC-CNT-20氧还原电极。
实施例5
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电压25V于以上电极体系，处理 10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.以缺陷碳纳米管膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.5mol/L苯胺与1mol/L硫酸的溶液中，以循环伏安法50mV s-1在-0.2 V-0.8V电位区间内电沉积100圈循环，获得沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜。
步骤4.将沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜两端与铜箔相连，置于石英管中，通入氩气保护气体，6A电加热处理10min后，制备得到NC-CNT-25氧还原电极。
实施例6
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电压60V于以上电极体系，处理 10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.以缺陷碳纳米管膜为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极体系置于0.5mol/L苯胺与1mol/L硫酸的溶液中，以循环伏安法50mV s-1在-0.2 V-0.8V电位区间内电沉积100圈循环，获得沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜
步骤4.将沉积聚苯胺的缺陷碳纳米管薄膜两端与铜箔相连，置于石英管中，通入氩气保护气体，6A电加热处理10min后，制备得到NC-CNT-30氧还原电极。
实施例7
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 10mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度50mA cm-2于以上电极体系，处理10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.将缺陷化碳纳米管膜置于30mL浓氨水中转移至反应釜中180℃反应12h，制备得到N-DCNT-50氧还原电极。
实施例8
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 8mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度100mA cm-2于以上电极体系，处理10min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.将缺陷化碳纳米管膜置于30mL浓氨水中转移至反应釜中180℃反应12h，制备得到N-DCNT-100氧还原电极。
实施例9
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2.5mL 10mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度125mA cm-2于以上电极体系，处理20min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.将缺陷化碳纳米管膜置于30mL浓氨水中转移至反应釜中180℃反应12h，制备得到N-DCNT-125氧还原电极。
实施例10
该实施例提供的一种碳纳米管载体的活化以及基于此载体获得的氧电极，其包括如下步骤：
步骤1.浮动催化化学气相沉积法制备浮动CNT薄膜:提供浮动化学气相沉积法制备的碳纳米管网络宏观体，其制备流程为：将FCCVD管式炉装置加热至1300℃，用注射泵注入含有2wt.％二茂铁和0.4wt.％噻吩的无水乙醇溶液，注射速率为20mL h-1，载气为Ar/H2混合气，Ar流量2200sccm，H2流量2000sccm，原始CNT气凝胶从尾部飘出后由滚筒收集，喷洒乙醇浸润后进一步使用辊轴压缩制备得到厚度为10微米的浮动CNT薄膜。
步骤2. 1mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液与20mL无水乙醇混合制成电解质，以浮动CNT 薄膜为正极，相同面积的铂为对电极，浸入电解质中；以恒电流密度200mA cm-2于以上电极体系，处理1min获得一定程度缺陷化的正极碳纳米管膜。
步骤3.将缺陷化碳纳米管膜置于30mL浓氨水中转移至反应釜中180℃反应12h，制备得到N-DCNT-200氧还原电极。
通过实施例1-10，可以发现，本发明采用电缺陷化法操作更加简便、耗时短，既可对碳纳米管进行氧功能化，又可大幅提高其碳管内部缺陷程度；所获的碳纳米管载体不仅被阳极氧化，还在碳纳米管上制造了丰富的边缘、孔洞缺陷，大幅度提高了碳纳米管的氧还原催化性能，可进一步作为氧还原催化剂的载体制备氧还原催化剂，应用于燃料电池领域。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的氧还原催化性能的碳纳米管载体及氧还原催化剂。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种碳纳米管载体的活化方法，其特征在于包括：
将主要由作为正极的碳纳米管组装体与对电极组成的电极体系置入电解质；
向所述电极体系施加直流恒电流或直流恒电位，对所述碳纳米管组装体进行电缺陷化处理，获得缺陷化的碳纳米管组装体。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述碳纳米管组装体是通过化学气相沉积法制备形成的，优选通过浮动催化化学气相沉积法制备形成的；和/或，所述碳纳米管组装体为浮动碳纳米管膜、碳纳米管阵列膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述对电极与正极具有相同尺寸；和/或，所述对电极包括铂电极、石墨电极、浮动碳纳米管膜、碳纳米管阵列膜、碳纳米管纤维、碳纳米管气凝胶、碳纳米管泡沫中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述的电解质包括强碱水溶液与无水乙醇的混合溶液。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述电解质中的强碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述强碱水溶液的浓度为0.1～10mol/L；和/或，所述电解质中强碱水溶液与无水乙醇的体积比为1：2～1：20。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述的直流恒电位的电压为1～60V。
7.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于：所述的直流恒电流的电流密度为50～200mA cm-2。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管载体的活化方法，其特征在于，所述电缺陷化处理的时间为1～20min。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制得的缺陷化的碳纳米管载体。
10.权利要求9所述的缺陷化的碳纳米管载体于制备氧还原催化剂或燃料电池中的用途。
11.一种氧还原催化剂，其特征在于包括：
权利要求9所述缺陷化的碳纳米管载体；以及
负载于所述碳纳米管载体上的催化活性物质。
12.根据权利要求11所述的氧还原催化剂，其特征在于：所述碳纳米管载体上催化活性物质的负载量为0.1wt％～20wt％。
13.根据权利要求12所述的氧还原催化剂，其特征在于：所述催化活性物质来源于石墨烯、铂、钯、银、氧化钇、氧化钌、二氧化锰、氧化钴、钴酸镍、氢氧化镍、氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化钛、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚多巴胺、氨水中的任意一种或两种以上的组合。
14.一种氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求9所述缺陷化的碳纳米管载体，
以及，在所述碳纳米管载体上负载催化活性物质，从而获得所述氧还原催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于包括：采用电化学沉积、电泳沉积、水热、溶剂热、物理喷涂、物理浸渍、化学气相沉积、电加热、原子层沉积、蒸发和溅射沉积中的任意一种或两种以上的组合的方式，将所述催化活性物质负载于碳纳米管载体上。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述催化活性物质来源于包括石墨烯、铂、钯、银、氧化钇、氧化钌、二氧化锰、氧化钴、钴酸镍、氢氧化镍、氧化铁、氧化钨、氧化锌、氧化钛、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚多巴胺、氨水中的任意一种或两种以上的组合。
17.一种燃料电池，其特征在于包含权利要求9所述缺陷化的碳纳米管载体或权利要求11所述的氧还原催化剂。
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