CN116899622A - 一种乙烯齐聚高选择性催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烯齐聚高选择性催化剂及其用途。所述催化剂包含式I所示膦‑氮配体、过渡金属化合物、助催化剂。通过本发明中催化剂体系进行乙烯齐聚反应，1‑己烯和/或1‑辛烯的整体选择性可达90wt％以上，具有优异的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂体系，尤其涉及一种乙烯齐聚高选择性催化剂及其用途。
背景技术
线性α-烯烃又称为直链α-烯烃，简称LAO，通常是指碳数在4个及4个以上的通式为RCH＝CH2的高碳直链端烯烃，是一类重要的有机化工原料，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、表面活性剂、润滑油添加剂等众多领域。其中，由以-己烯和1-辛烯的市场增长最为显著。目前工业上生产α-烯烃仍以乙烯齐聚为主。
目前在乙烯选择性齐聚催化剂中，铬系、钛系、钽系等催化剂都具有良好的性能，其中Cr系催化剂的活性和选择性表现更佳，受到研究者越来越多的关注。这些催化剂的性能主要受配体结构的影响，配体的空间位阻效应和给电子效应对活性和选择性影响巨大。近年研究热点主要集中在多齿的PP、PNN、PNP、PNNP、PCCP、SNS、NNZ、NZN(Z为P、N、O、S原子)等类型的配体。专利CN103100421A、CN105562090A、CN105562100A、CN107282125A、CN107282132A、CN102451758B、CN101605605、US20100190939A1、US09555404B2、WO/2012/045147、WO/2010/034102等专利公开了一系列不同PNP配体的乙烯四聚催化剂。专利US8609924B2公开了一种PCCP骨架结构配体的铬系催化剂，该催化剂齐聚活性可达168kg/gCr。专利CN101605605A同样公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚制备1-辛烯的方法。PCCP同等条件下齐聚活性高于PNP配体，但聚合物生成量偏多，不利于工业化。
在保证催化活性的前提下，PNP催化体系的产物选择性仅80％左右，仍然具有提升的空间。同时，这些PNP骨架结构受制于氮上取代基的影响，聚合物选择性一般都在0.2wt％以上，影响装置的长周期运行。鉴于目前PNP配体结构催化剂的选择性低、聚合物生成量高的问题，亟需开发新型的配体结构催化剂。
发明内容
本发明的目的之一在于解决以上技术问题，提供一种乙烯高选择性齐聚催化剂组合物。本发明的催化剂1-己烯和1-辛烯的选择性提高到90wt％以上，聚合物生成量降低至0.05wt％以下，具有优异的工业化前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种乙烯齐聚高选择性催化剂组合物，所述催化剂包含式I所示膦-氮配体、过渡金属化合物、助催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
乙烯齐聚的催化活性中心一般为类似PNP配体与过渡金属形成的PNP-过渡金属，齐聚机理为乙烯不断***的金属活性中心环状机理。PNNP配体中氮作为取代基连接在苯环上，由于氮的孤对电子和苯环的共轭效应，氮就具有一定的给电子作用，配位能更大，过渡金属中心的正电性会有所下降，会影响乙烯与过渡金属活性中心的配位，减少C10以上烯烃的生成，从而增加产物中1-己烯和1-辛烯的选择性。
在本发明的一种实施方案中，所述过渡金属化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(0.9～3.5)，优选1：(1～2)。
在本发明的一种实施方案中，所述助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为(30～1500):1，优选(100～900):1。
在本发明的一种实施方案中，所述的过渡金属化合物的金属元素选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯中的一种或多种，优选铬、锆和镍中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，过渡金属化合物的化合物形式为有机盐、无机盐、配位络合物、有机金属络合物中的一种或多种；优选地，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、氯化铬、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，所述助催化剂选自烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、有机硼化物中的一种或多种，更优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
本发明的另一目的在于提供一种膦-氮配体。
一种膦-氮配体，所述配体为上述的催化剂组合物含有的配体，所述膦-氮配体具有下式结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
本发明的又一目的在于提供一种膦-氮配体的制备方法。
一种膦-氮配体的制备方法，所述配体为上述的催化剂组合物含有的配体，或为上述的配体，所述膦-氮配体的制备方法为：
将N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解后，加入三级脂肪胺化合物，再加入式II化合物，反应得到所述膦-氮配体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
在本发明的一种实施方案中，所述N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺、三级脂肪胺化合物、式II化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(2.1～3.6)。
在本发明的一种实施方案中，所述三级脂肪胺化合物为C3-C15三级脂肪胺化合物，优选三乙胺和/或三丙胺。
在本发明的一种实施方案中，所述溶解选用卤代烃、腈类化合物、烷烃、芳香族溶剂中的一种或多种，优选二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。
在本发明的一种实施方案中，所述制备方法在-10～30℃下反应8～30h。
在本发明的一种实施方案中，所述制备方法在无水无氧条件下进行。
本发明的再一目的在于提供一种催化剂组合物的用途。
一种催化剂组合物的用途，所述组合物为上述的催化剂组合物，或为上述的膦-氮配体的催化剂组合物，或为上述制备方法制备的膦-氮配体的催化剂组合物，所述用途为高选择性催化乙烯齐聚制备齐聚物，优选催化乙烯齐聚制备1-己烯和/或1-辛烯。
本发明的还一目的在于提供一种乙烯齐聚方法。
一种乙烯齐聚方法，所述方法采用上述的催化剂组合物，或采用包含上述的膦-氮配体的催化剂组合物，或采用包含上述制备方法制备的膦-氮配体的催化剂组合物，所述方法为：
反应釜加入溶剂和助催化剂，加入过渡金属化合物、膦-氮配体，达到设定反应温度后，通入氢气、乙烯反应，制备齐聚产物。
在本发明的一种实施方案中，所述乙烯齐聚方法中反应温度为30～100℃，优选40～80℃。
在本发明的一种实施方案中，所述乙烯齐聚方法中通入氢气的表压为0.1～0.9MPa。
在本发明的一种实施方案中，所述乙烯齐聚方法中通入乙烯的表压为1～7MPa。
在本发明的一种实施方案中，所述乙烯齐聚方法中反应的时间为5～240min，优选10～100min。
本发明如无特别说明，所述压力均为表压。
与现有技术相比，本发明的齐聚高选择性催化剂组合物的积极效果在于：
本发明的方法用于乙烯齐聚1-己烯和1-辛烯的总选择性大于90％，原子利用率高，可以降低生产成本，经济附加值高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为本领域常规原料，所用的纯度规格为分析纯或化学纯。实施例中相关溶剂使用前分子筛浸泡除水。
原料来源信息：
N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺：98％，上海昕凯医药科技有限公司
三乙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
三丙胺：≥99.5％(GC)，上海阿拉丁生化科技有限公司
二苯基氯化膦：97％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
二氯甲烷：99.5％，上海阿拉丁生化科技有限公司
乙腈：99.5％，北京百灵威科技有限公司
氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦：97％，萨恩化学技术(中国)有限公司
氯(2-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(3-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯(4-氟苯基)(苯基)膦：97％，上海昕凯医药科技有限公司
氯二(4-甲基苯基)膦：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
氯二(2-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
氯二(4-甲氧基苯基)膦：98％，阿法埃莎(中国)化学品有限公司
4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦：97％，江苏欣诺科催化剂有限公司
二异丙基氯化膦：98％，北京百灵威科技有限公司
乙酸乙酯：99.9％％，百灵威科技有限公司
乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司
MMAO-3a(改性甲基铝氧烷)：浓度7wt％Al，正庚烷溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
MAO(甲基铝氧烷)，浓度10wt％，甲苯溶剂，诺力昂化学品(宁波)有限公司
iPr-PNP(CAS:60981-68-20)：＞97％，江苏欣诺科催化剂有限公司。
NMR型号：BRUKER AVANCE 400，厂家：瑞士布鲁克公司。
齐聚反应的催化剂活性通过对反应液中的各组分进行定性定量分析，所用的GC分析仪器的条件如下：
仪器型号：岛津GC2010
色谱柱：DB-5(30m 0.25mm 0.25μm)
柱温程序：先在35℃下保持10min，然后以10℃/min的速度升到250℃，在此温度下保持10min。
检测器温度：300℃
载气：1bar
空气：0.3bar
燃气(H2)：0.3bar
产品质量分析利用内标法进行：
式中m1为某种产品的质量，m为内标物质量，a1为该产品在气象色谱中检测到的峰面积，a为内标物峰面积。k是与被测物质和检测条件相关的一个校正系数。
实施例1
膦-氮配体的制备：
无水无氧条件下，将100mmol N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解在200ml二氯甲烷中；在-5℃，搅拌下向反应液中滴加220mmol三乙胺，先向其中缓慢加入110mmol二苯基氯化膦，待溶液稳定，不再继续放热，再加入110mmol二苯基氯化膦，搅拌反应2h后撤去低温恒温反应浴，室温下搅拌15小时。将反应液使用柱层析提纯(四氢呋喃淋洗，高径比为2)，然后在76℃下进行重结晶(溶剂为乙醇：乙酸乙酯＝5:1)，得到下式L1所示膦-氮配体：
配体L1的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.15-7.42(m,21H)，5.81-6.09(m,3H)，2.78(s,6H)。
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至150℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.2ml MMAO-3a，然后加入4.2μmol配体L1和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝600)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、5.0MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例2
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L2，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
三乙胺改为三丙胺，式II所示化合物选用氯(2-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L2所示膦-氮配体：
配体L2的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13-7.61
(m,19H)，5.76-6.11(m,3H)，2.72(s,6H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至140℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.80ml MMAO-3a(7wt％Al，正庚烷)，然后加入4.5μmol配体L2和3.5μmol四氢呋喃氯化铬(Al/Cr＝400)，待温度恒定在55℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度55℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例3
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L3，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用氯(3-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L3所示膦-氮配体：
配体L3的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.88-7.39
(m,19H)，5.80～6.12(m，3H)，2.75(s，6H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.4ml MAO，然后加入5.0μmol配体L3和3.5μmol四氢呋喃氯化铬(Al/Cr＝600)，待温度恒定在60℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度60℃，反应时间40min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例4
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L4，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
三乙胺改为三丙胺，式II所示化合物选用氯(4-氟苯基)(苯基)膦，得到下式L4所示膦-氮配体：
配体L4的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13-7.42(m,19H)，5.79～6.07(m，3H)，2.82(s，6H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲苯和1.0ml MMAO-3a，然后加入5.5μmol配体L4和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在65℃，依次通入0.4Mpa氢气、4.8MPa乙烯开始反应。反应温度65℃，反应时间30min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例5
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L5，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用氯二[4-(三氟甲基)苯基]膦，得到下式L5所示膦-氮配体：
配体L5的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.09-7.47
(m,17H)，5.75～6.05(m，3H)，2.83(s，6H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至115℃，抽真空3.5h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂环己烷和0.6ml MMAO-3a，然后加入4.5μmol配体L5和3.5μmol乙酰丙酮镍(Al/Ni＝300)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间35min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例6
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L6，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用氯二(4-甲基苯基)膦，得到下式L6所示膦-氮配体：
配体L6的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.10-7.16
(m,17H)，5.85～6.13(m，3H)，2.78(s，6H)，2.37(s，12H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至115℃，抽真空4h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.6ml MMAO-3a，然后加入7μmol配体L6和3.5μmol三氯三(四氢呋喃)铬(Al/Cr＝800)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例7
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L7，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用氯二(2-甲氧基苯基)膦，得到下式L7所示膦-氮配体：
配体L7的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.96-7.39
(m,17H)，5.81～5.99(m，3H)，3.83(s，12H)，2.75(s，6H)。
乙烯齐聚：
反应前将300ml反应釜加热至150℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入100ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1.4ml MMAO-3a，然后加入4.4μmol配体L7和3.5μmol乙酰丙酮锆(Al/Zr＝700)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间55min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例8
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L8，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用氯二(4-甲氧基苯基)膦，得到下式L8所示膦-氮配体：
配体L8的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：6.95-7.15
(m,17H)，5.79～6.02(m，3H)，3.81(s，12H)，2.73(s，6H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.8ml MMAO-3a，然后加入5.5μmol配体L8和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝400)，待温度恒定在45℃，依次通入0.3Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度45℃，反应时间45min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例9
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L9，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用4-(三甲基硅烷基)苯基氯化膦，得到下式L9所示膦-氮配体：
配体L9的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13-7.40
(m,17H)，5.79～5.99(m，3H)，2.77(s，6H)，0.27(s，36H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至120℃，抽真空3h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和0.8ml MMAO-3a，然后加入6.0μmol配体L9和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝400)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例10
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L10，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用4-(三正丁基硅烷基)苯基氯化膦，得到下式L10所示膦-氮配体：
配体L10的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.13-7.41(m,17H)，5.69～5.98(m，3H)，2.69(s，6H)，0.89-1.43(m，108H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml MMAO-3a，然后加入4.1μmol配体L10和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
实施例11
膦-氮配体的制备：
按照实施例1中方法制备膦-氮配体L11，区别在于加入的以下原料的不同，以及表1所示各原料用量的不同：
式II所示化合物选用二异丙基氯化膦，得到下式L11所示膦-氮配体：
配体L11的核磁数据如下：1H NMR(400MHz，CDCl3)：5.79～7.13(m，4H)，2.67(s，6H)，1.63(s，8H)，0.92(s，24H)。
乙烯齐聚：
反应前将500ml反应釜加热至160℃，抽真空2h，氮气置换三次。待温度冷却至室温，乙烯置换两次，先加入200ml脱水脱氧的溶剂甲基环己烷和1ml MMAO，然后加入4.1μmol配体L11和3.5μmol乙酰丙酮铬(Al/Cr＝500)，待温度恒定在50℃，依次通入0.5Mpa氢气、4.5MPa乙烯开始反应。反应温度50℃，反应时间60min。反应结束后，关闭乙烯进气阀门，用冰水浴或迅速降温至5℃以下，缓慢泄压，卸釜得到乙烯齐聚产物。
对比例1
乙烯齐聚实验所有条件同实施例1，不同之处在于所用膦-氮配体为市售催化剂iPr-PNP。
表1各实施例制备膦-氮配体时原料摩尔比及反应条件
采用GC分析产物，对实施例、对比例中催化剂活性及产物选择性进行测试，结果如表2所示：
表2实施例中催化剂活性及产物选择性
/>
注：M＝Cr、Ni、Zr
从表2中结果可以看出，采用本发明中配体的催化体系，乙烯齐聚活性可高达1300kg/(gCr·h)，1-己烯和1-辛烯的选择性达92wt％以上，聚合物选择性可低至0.05wt％以下，均优于现有技术报道的iPr-PNP配体，具有良好的工业化应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种乙烯齐聚高选择性催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂包含式I所示膦-氮配体、过渡金属化合物、助催化剂；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物与膦-氮配体的摩尔比为1：(0.9～3.5)，优选1：(1～2)；
和/或，所述助催化剂与过渡金属化合物的摩尔比为(30～1500):1，优选(100～900):1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述的过渡金属化合物的金属元素选自铬、钼、钴、钛、钒、锆、镍和钯中的一种或多种，优选铬、锆和镍中的一种或多种；
和/或，过渡金属化合物的化合物形式为有机盐、无机盐、配位络合物、有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铬、三(四氢呋喃)三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、辛酸铬(III)、氯化铬、六羰基铬、(苯)三羰基铬中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝、铝氧烷、有机硼化合物中的一种或多种，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丙基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、有机硼化物中的一种或多种，更优选甲基铝氧烷和/或改性甲基铝氧烷。
5.一种膦-氮配体，所述配体为权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物含有的配体，其特征在于，所述膦-氮配体具有下式结构：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
6.一种膦-氮配体的制备方法，所述配体为权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物含有的配体，或为权利要求5所述的配体，其特征在于，所述膦-氮配体的制备方法为：
将N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺溶解后，加入三级脂肪胺化合物，再加入式II化合物，反应得到所述膦-氮配体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自C2-C9的烷基、芳基、取代烷基、取代芳基中的一种；更优选R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、苄基、联苯基、萘基、蒽基、乙烯基、丙烯基、异丙基、叔丁基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、2-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二丁基苯基、2,6-二丁基苯基、4-甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、邻乙氧基苯基、2-(三甲基硅烷基)苯基、3-(三甲基硅烷基)苯基、4-(三甲基硅烷基)苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-(三氟甲基)苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、2-(三正丁基硅烷基)苯基、3-(三正丁基硅烷基)苯基、4-(三正丁基硅烷基)苯基中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述N1,N3-二甲基苯-1,3-二胺、三级脂肪胺化合物、式II化合物的摩尔比为1:(1.5～3.5):(2.1～3.6)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述三级脂肪胺化合物为C3-C15三级脂肪胺化合物，优选三乙胺和/或三丙胺；
和/或，所述溶解选用卤代烃、腈类化合物、烷烃、芳香族溶剂中的一种或多种，优选二氯甲烷、乙腈、正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在-10～30℃下反应8～30h；
和/或，所述制备方法在无水无氧条件下进行。
10.一种催化剂组合物的用途，所述组合物为权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，或为包含权利要求5所述的膦-氮配体的催化剂组合物，或为包含权利要求6-9中任一项所述制备方法制备的膦-氮配体的催化剂组合物，其特征在于，所述用途为高选择性催化乙烯齐聚制备齐聚物，优选催化乙烯齐聚制备1-己烯和/或1-辛烯。
11.一种乙烯齐聚方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，或采用包含权利要求5所述的膦-氮配体的催化剂组合物，或采用包含权利要求6-9中任一项所述制备方法制备的膦-氮配体的催化剂组合物，其特征在于，所述方法为：
反应釜加入溶剂和助催化剂，加入过渡金属化合物、膦-氮配体，达到设定反应温度后，通入氢气、乙烯反应，制备齐聚产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述方法中反应温度为30～100℃，优选40～80℃；
和/或，所述方法中通入氢气的表压为0.1～0.9MPa；
和/或，所述方法中通入乙烯的表压为1～7MPa；
和/或，所述方法中反应的时间为5～240min，优选10～100min。
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