JPWO2018142929A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
従来、Niを含むリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、前記Niを含むリチウム複合酸化物中のNiの割合が、前記Niを含むリチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して80モル%以上である正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、充放電初期等において、上記Niを含むリチウム複合酸化物の二次粒子が割れたり、非水電解質の分解によって二次粒子表面にリチウムイオン透過性の低い被膜が形成されたりして、二次粒子の表面や一次粒子間のリチウムイオン伝導性が低下し、充放電初期の直流抵抗が上昇する場合がある。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、二次粒子の表面や一次粒子間のリチウムイオン伝導性の低下を抑制し、非水電解質二次電池の充放電初期の直流抵抗の上昇を抑制することが可能な物質として、希土類化合物、タングステン化合物、及び炭酸リチウムが有効であることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池用正極活物質を想到するに至った。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
式中、x、y、α、β、及びγはそれぞれ、0.95<x<1.2、0.80≦y≦1、0≦α≦0.15、0≦β≦0.1、y+α+β=1、及び0≦γ<0.05を満たす。また、式中Mは、Li、Ni、Co以外の少なくとも1種の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Mn、Fe、Al、Mg、Ti、Cr、Cu、Ze、Sn、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Na、K、Ba、Sr、Bi、Be及びBから選ばれる少なくとも1種の元素等が挙げられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質粒子を純水に添加して攪拌し、純水中に当該活物質粒子が分散した懸濁液を調製し、この懸濁液をろ過し、当該活物質中から溶出したアルカリを含むろ液を得る。次に、pHを測定しながら当該ろ液に塩酸を少量ずつ加え、pH曲線の第一変曲点(pH8付近)及び第二変曲点(pH4付近)までに消費した塩酸の量から炭酸リチウムの付着量を下記の式(1)を用いて算出する。
a(mol/L):滴定に使用した塩酸濃度
b(g):採取した試料量
x(mL):第一変曲点(pH8付近)までに消費した塩酸量
y(mL):第二変曲点(pH4付近)までに消費した塩酸量
f:滴定に使用した塩酸のファクター
炭酸リチウムのF.W.:73.89(g/mol)
なお、希土類化合物及びタングステン化合物が、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子の表面に付着していることは、例えば二次粒子表面を走査型電子顕微鏡(SEM)およびエネルギー分散X線分光法(EDS)を用いて確認できる。
例えば、水酸化リチウムや炭酸リチウム等のリチウム化合物と、Ni含有金属酸化物とを、Li原子に対するモル比で、Niが所定量となるように混合し、この混合物を所定温度で焼成することで、固溶化物を得る。必要に応じて、固溶化物を所定の粒径となるまで粉砕してもよい。得られた固溶化物は、高Ni含有リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、当該二次粒子の表面及び内部における一次粒子の表面に付着した炭酸リチウムとを含む。この炭酸リチウムは、リチウム化合物とNiを含む金属酸化物を焼成した際に、高Ni含有リチウム複合酸化物の一次粒子上に析出したもの、原料となるリチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合における未反応の炭酸リチウム等である。
例えば、洗浄・ろ過工程を実施していない上記固溶化物に、希土類化合物を含む水溶液、タングステン化合物を含む水溶液を噴霧した後、加熱乾燥させることで、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面に希土類化合物及びタングステン化合物を付着させる。希土類化合物を含む水溶液は、例えば、酢酸、硝酸、硫酸等の溶媒に希土類化合物を溶解した酸性溶液が用いられる。そのため、上記固溶化物に噴霧した希土類化合物を含む水溶液は、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面における一次粒子表面に付着した炭酸リチウムと主に反応する。そのため、希土類化合物は、主に高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面に付着する。そして、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面に付着していた炭酸リチウムはほとんど消失し、二次粒子内部における一次粒子表面に付着している炭酸リチウムが残る。また、タングステン化合物を含む水溶液は、例えば、酸化タングステンを水酸化リチウム水溶液に溶解して得たアルカリ性溶液が用いられる。そのため、タングステン化合物を含む水溶液は、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面に付着した炭酸リチウムとは反応しないため、二次粒子内部まで浸透する。したがって、タングステン化合物は、噴霧後の加熱乾燥により、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子の表面だけでなく、二次粒子内部における一次粒子表面にも付着し易い。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘剤等を含む。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)の少なくとも1種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。
[正極活物質の作製]
共沈法により得られた[Ni0.91Co0.06Al0.03](OH)2を焙焼し遷移金属酸化物を得た。この遷移金属酸化物と、Li2CO3とを、Liと、Ni,Co,Alの総量とのモル比が1.06:1になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて800℃で3時間焼成し、粉砕することにより、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2で表される高Ni含有リチウム複合酸化物と、当該高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子の表面及び内部における一次粒子の表面に付着した炭酸リチウムとを含む固溶化物を得た。
上記正極活物質と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で95:2.5:2.5となるように混合した後、N−メチル−2−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのCMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)と、結着剤としてのSBR(スチレン−ブタジエンゴム)とを、98:1:1の質量比で水溶液中において混合し、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔から成る負極集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(MEC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、2:2:6の体積比で混合した混合溶媒に対して、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.3モル/リットルの濃度で溶解させた後、当該混合溶媒にビニレンカーボネート(VC)を2.0質量%の濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
上記作製した正極に正極集電タブを取り付け、上記作製した負極に負極集電タブを取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製した。次に、この渦巻状の電極体を押し潰して、偏平型の電極体を得た。この偏平型の電極体と上記非水電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に配置し、アルミニウムネート製の外装体の周縁部を加熱して溶着し、非水電解質二次電池を作製した。作製した非水電解質二次電池を0.5It(400mA)で、電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行った。次に、電圧4.2Vの定電圧で、電流が0.05It(40mA)になるまで定電圧充電した後、20分間放置した。その後、0.5It(400mA)で、電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った。この1サイクルの充放電を行い、電池を安定化させた。この非水電解質二次電池を実施例1の電池とした。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に純水を加え、15分間撹拌洗浄した後、ろ過し、固溶化物中の炭酸リチウムを除去した。ろ過後の固溶化物を真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例1の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にエルビウム化合物およびタングステン化合物は付着していなかった。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.95m2/gであり、圧縮強度は88MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に純水を加え、15分間撹拌洗浄した後、ろ過し、固溶化物中の炭酸リチウムを除去した。ろ過後の固溶化物1000gを攪拌しながら、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た硫酸エルビウム塩水溶液を噴霧した後、真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例2の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にエルビウム化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.97m2/gであり、圧縮強度は92MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に純水を加え、15分間撹拌洗浄した後、ろ過し、固溶化物中の炭酸リチウムを除去した。ろ過後の固溶化物1000gを攪拌しながら、酸化タングステンを水酸化リチウム水溶液に溶解して得た水溶液を噴霧した後、真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例3の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にタングステン化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.97m2/gであり、圧縮強度は86MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に純水を加え、15分間撹拌洗浄した後、ろ過し、固溶化物から炭酸リチウムを除去した。ろ過後の固溶化物1000gを攪拌しながら、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た硫酸エルビウム塩水溶液、及び酸化タングステンを水酸化リチウム水溶液に溶解して得た水溶液を噴霧した後、真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例4の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にエルビウム化合物およびタングステン化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.99m2/gであり、圧縮強度は90MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に対して、実施例1と同様に洗浄・ろ過を実施しなかった。これを比較例5の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にエルビウム化合物およびタングステン化合物は付着していなかった。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.26m2/gであり、圧縮強度は158MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に対して、実施例1と同様に洗浄・ろ過を実施しなかった。この固溶化物1000gを攪拌しながら、酸化エルビウムを硫酸に溶解して得た硫酸エルビウム塩水溶液を噴霧した。次いで、得られた粉末を、真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例6の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にエルビウム化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.28m2/gであり、圧縮強度は160MPaであった。
実施例1と同様の方法で得た固溶化物に対して、実施例1と同様に洗浄・ろ過を実施しなかった。この固溶化物1000gを攪拌しながら、酸化タングステンを水酸化リチウム水溶液に溶解して得た水溶液を噴霧した。次いで、得られた粉末を、真空中180℃で2時間乾燥した。これを比較例7の正極活物質とした。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にタングステン化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.28m2/gであり、圧縮強度は157MPaであった。
25℃の温度環境下において、実施例1及び比較例1〜7の各電池を0.5It(400mA)の定電流で電池電圧が4.2Vとなるまで充電し、その後定電圧で電流値が0.05It(40mA)になるまで充電を引き続き行った。充電終了後120分間休止した時点の開放電圧(OCV:Open Circuit Voltage)を測定し、0.5It(400mA)の定電流で10秒間放電を行い、放電10秒後の電圧を測定した。そして、以下の式により直流抵抗を測定した。
表1に、実施例1及び比較例1〜7で用いた正極活物質中の酸化エルビウムの含有量、タングステン化合物の含有量、炭酸リチウムの含有量、実施例1及び比較例1〜7で用いた正極活物質のBET比表面積、及び実施例1及び比較例1〜7の電池の充放電初期の直流抵抗値を示す。
実施例2〜3では、硫酸エルビウム塩水溶液の濃度および噴霧量を変更して、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面における水酸化エルビウムの含有量を変更した正極活物質を作製した。
硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに硫酸ネオジム塩水溶液を用いて高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面にネオジム化合物を付着させたこと以外は、実施例1と同様にして実施例4の正極活物質を作製した。得られた正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にネオジム化合物およびタングステン化合物が付着していることが確認された。実施例4の正極活物質のBET比表面積は、0.28m2/gであり、圧縮強度は156MPaであった。測定方法は前述したとおりである。
硫酸エルビウム塩水溶液の代わりに硫酸サマリウム塩水溶液を用いて、高Ni含有リチウム複合酸化物の二次粒子表面にサマリウム化合物を付着させたこと以外は、実施例1と同様にして実施例5の正極活物質を作製した。実施例5の正極活物質の表面をSEMにて観察し、EDSで元素マッピングを行ったところ、活物質二次粒子表面にサマリウム化合物およびタングステン化合物が付着していることが確認された。得られた正極活物質のBET比表面積は、0.29m2/gであり、圧縮強度は158MPaであった。測定方法は前述したとおりである。
20 一次粒子
21 二次粒子
22 希土類化合物
23 タングステン化合物
24 炭酸リチウム
Claims (6)
- Niを含むリチウム複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子と、
前記二次粒子の表面に付着した希土類化合物と、
前記二次粒子の表面に付着したタングステン化合物と、
前記二次粒子の内部における前記一次粒子の表面に付着した炭酸リチウムと、を含み、
前記Niを含むリチウム複合酸化物中のNiの割合は、前記Niを含むリチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して80モル%以上であり、
前記炭酸リチウムの含有量は、前記Niを含むリチウム複合酸化物の総量に対して0.3質量%以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記非水電解質二次電池用正極活物質の圧縮強度が110MPa以上である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記希土類化合物の含有量は、前記Niを含むリチウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総量に対して、希土類元素換算で0.02質量%以上0.5質量%以下である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記非水電解質二次電池用正極活物質のBET比表面積が0.05m2/g以上0.8m2/g以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記希土類化合物を構成する希土類元素は、Nb、Sm及びErから選択される少なくとも1種の元素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備える、非水電解質二次電池。
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