CN111751336A - D-a型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用 - Google Patents

D-a型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种D‑A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，将未包含D‑A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D‑A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用紫外‑可见激发光照射待确定物质，当所述待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当所述待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。本发明D‑A型有机掺杂晶体余辉材料能在固体粉末中稳定的呈现余辉性能，且可高温煅烧后消失，不影响固体粉末的性能。

Description

D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用
技术领域
本发明属于有机长余辉晶体材料技术领域，具体来说涉及一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用。
背景技术
随着社会经济的不断向前发展，防伪行业为了适应市场经济发展和商品防伪的需要逐步发展起来，防伪是规避市场经济主体行为的一种有效手段，其在光学、化学、印刷技术以及包装技术等方面的应用十分广泛。对于假货横行的国内市场，防伪一直是消费者判断商家产品真伪的重要依据，防伪可以保护产品的品牌形象是，不但能够打消消费者购买时的迟疑顾虑，也可以有效保障消费者的合法权益，最重要的是能够有效杜绝假冒伪劣产品引起的市场混乱。防伪在各行各业都应用广泛，例如在石油化工行业的油的真假直接关系到使用仪器或者车的寿命；生产行业中原料的真假直接影响生产品的好坏；生活中的医药或者烟草行业的真假直接关系到人民的身体健康；农业生产中农药化肥种子的真假直接关系到民生问题，故防伪至关重要。防伪材料是防伪技术的基础，开发好的防伪材料是推进防伪技术进步的关键。
长余辉发光(Long Persistent Luminescence,LPL)材料，俗称夜光粉或长余辉粉。应用其照射发光原理，已经逐步发展成为较好的防伪材料。目前研究较多的是无机长余辉防伪材料和有机长余辉防伪材料。这种无机体系的LPL材料虽然发光性能好，发光亮度强，发光时间长，但是其难于分解，故后处理较难，严重影响了其发展，同时这种基于无机体系的LPL材料不仅需要昂贵的稀有元素，且制造温度高达1000℃以上，能耗较高，这也不利于商业应用。
相对于无机长余辉材料，有机LPL材料由于价格低廉、合成简便、生物相容性好、柔性以及功能团易修饰等优点，在生物成像、光学记录、信息存储、防伪***等诸多高新科技领域有着诱人的应用前景。然而，纯有机LPL现象通常只有在超低温、无氧、强紫外光照等苛刻环境下才能被观察到，故目前相关领域仍处于基础研究阶段，同时有机长余辉材料余辉时间较短，很多材料不能达到肉眼可识别，故这在很大程度上就限制了有机长余辉材料在防伪上的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法简单，原料廉价易得，条件温和且不需要高温高压等苛刻条件，该D-A型有机掺杂晶体余辉材料在被紫外-可见光激发后能够发射长余辉光，长余辉光发射时间较长能够被人眼识别，且D-A型有机掺杂晶体余辉材料在530℃彻底分解。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用。
在上述技术方案中，将未包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用紫外-可见激发光照射待确定物质，当所述待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当所述待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。
在上述技术方案中，当待确定物质为真时，该待确定物质的制备方法为：将D-A型有机掺杂晶体余辉材料与固体粉末混合。
在上述技术方案中，所述固体粉末的分解温度大于550℃。
在上述技术方案中，在判别真伪后，当待确定物质为真时，将所述待确定物质升温，以使待确定物质中的所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料分解，其中，所述待确定物质升温的温度大于等于530℃且小于所述固体粉末的分解温度。
在上述技术方案中，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料为：受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D自由的分散在受体材料A的晶体中，
所述受体材料A的结构式为：
Figure BDA0002008773430000021
所述给体材料D的结构式为：
Figure BDA0002008773430000031
其中，所述R1和R2的结构式均为
Figure BDA0002008773430000032
Figure BDA0002008773430000033
在上述技术方案中，所述R1和R2的结构式相同。
在上述技术方案中，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料，其中，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
在上述技术方案中，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有所述晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗所述晶体，室温20～25℃干燥。
本发明提供的D-A型有机长余辉发光复合材料能被紫外-可见光激发，具有较好的余辉发光性能，D-A型有机长余辉发光复合材料能形成规则的晶体形貌，其余辉性能在晶体余辉材料中属于最好之一，目前的晶体余辉材料的余辉时间绝大部分小于2s，而本发明的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余晖时间超过了3s，时间的提高将非常有益于有机晶态LPL材料的应用。
本发明D-A型有机掺杂晶体余辉材料能在固体粉末中稳定的呈现余辉性能，且可高温煅烧后消失，不影响固体粉末的性能。
附图说明
图1(a)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜照片；
图1(a-1)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的显微镜照片；
图1(b)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的偏光显微镜图片；
图1(b-1)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的偏光显微镜照片；
图1(c)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的SEM图片；
图1(c-1)～1(c-5)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的SEM-EDS图片；
图2(a)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图2(b)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(c)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(d)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(e)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(f)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(g)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图2(h)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图3为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉性能衰减谱图；
图4(a)为实施例1中第二种物质的照片(激发状态下)；
图4(b)为实施例1中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图4(c)为实施例1中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图4(d)为实施例1中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图4(e)为实施例1中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图4(f)为实施例1中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图5(a)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片；
图5(b)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图5(c)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图5(d)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图5(e)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图5(f)为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图6(a)为实施例2中第二种物质的照片(激发状态下)；
图6(b)为实施例2中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图6(c)为实施例2中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图6(d)为实施例2中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图7(a)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片；
图7(b)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图7(c)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图7(d)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图7(e)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图7(f)为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(a)为实施例3中第二种物质的照片(激发状态下)；
图8(b)为实施例3中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图8(c)为实施例3中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图8(d)为实施例3中第二种物质的照片(余辉状态下)；
图9(a)为实施例1中给体材料D的热重图；
图9(b)为实施例1中受体材料A的热重图；
图9(c)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图；
图10为TiO2以及实施例1中第二种物质升温后的XRD；
图11为TiO2以及实施例2中第二种物质升温后的XRD；
图12为实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图；
图13为TiO2以及实施例3中第二种物质升温后的XRD；
图14为实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图。
具体实施方式
药品来源
给体材料D(W，2M-W和4M-W)合成的路线参考文献为：Near UVevis LED-excitabletwo-branched sensitizers for cationic,radical,and thiol-enephotopolymerizations，Dyes and Pigments 126(2016)54-61；
受体材料A(PPT)的购买厂家为：北京伊诺凯科技有限公司(纯度：97％)
申请人对D-A型有机掺杂晶体余辉材料已申请发明专利，发明名称：可被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法，申请号为：2018110842748，申请日为：2018年9月17日。
二氧化钛粉末购买自：商品从伊诺凯购买。
下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号：
莱卡DM2700M功能光学显微镜
尼康Eclipse Ci-POL偏光显微镜
日立超高分辨SU8010场发射扫描电子显微镜
海洋光学多波段光谱仪
本发明的D-A型有机掺杂晶体余辉材料能被紫外-可见光激发。
在下述实施例中，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗晶体，室温20～25℃干燥3小时，得到的晶体用于下述测试。
在下述实施例中，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为mL。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，本实施例中D-A型有机掺杂晶体余辉材料组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体中，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
将给体材料D(W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声1min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(W/PPT)，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0002008773430000061
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0002008773430000062
其中，R1和R2的结构式均为
Figure BDA0002008773430000063
实施例1中制备方法的反应式如下：
Figure BDA0002008773430000071
从图1(a)和图1(b)光学显微镜和偏光学显微镜可以清晰的看到规则的长方体晶体，且大小较均匀，证明实施例1所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料确实为晶体结构。图1(a)是D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜照片图，晶体呈正方形或者长方形的片状晶体，侧面证明了D-A型有机掺杂晶体余辉材料的二维层状堆积；图1(a-1)是单个晶体的显微镜照片图，单个晶体尺寸大概在100μm左右；图1(b)和图1(b-1)是单个D-A型有机掺杂晶体余辉材料晶体的偏光显微镜照片，证明了所制备的D-A型有机掺杂晶体余辉材料为单晶；从SEM-EDS的表征中可以检测到C(如图1c-1),O(如图1c-2),P(如图1c-3),S(如图1c-4),N(如图1c-5)五种元素，说明给体材料D已经均匀的掺杂到受体材料A中，且形成了较好的掺杂晶体。
由图2可知，从荧光显微镜中图2a可以看到，365nm紫色光照射本发明D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，晶体发出的荧光颜色为青蓝色(如图2a)，撤掉光源后晶体材料发出绿色的余辉光(如图2b)，在前3s(图2c代表第1s，图2d代表第2s，图2e代表第3s)时间内D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉光亮度较强，从第4s(如图2f所示)后余辉逐渐减弱，第5s(图2g)、第6s(图2h)后余辉并不明显，在撤掉光源的第6s时，该D-A型有机掺杂晶体余辉材料仍具有肉眼可辨识的余辉光。
图3为实施例1所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉性能衰减谱图，由图可知，在不同的功率下进行衰减谱图测试，测试结果类似(图3中的测试所在功率为100mW)，说明D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉时间的长短和功率的关系不大，功率的大小仅仅影响化合物余辉光的亮度，从图3中可以看出，余辉衰减时间可以达到3s左右。进一步说明本发明D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉性能很好。
准备以下两种物质作为待确定物质进行对比：
第一种物质：二氧化钛粉末；
第二种物质的获得方法(制备方法)：将D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛(固体粉末)混合，按质量份数计，D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛的比为1:5。
将未包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用405nm的紫色激发光照射待确定物质，当待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第一种物质时(激发强度为75mW)，第一种物质呈现土黄色，由此可以判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第二种物质时(激发强度为75mW)，第二种物质发出的荧光为蓝色(如图4a所示)；撤掉紫色激发光后的第1s，第二种物质发出很强的绿色的余辉光(如图4b所示)；撤掉紫色激发光后的第2s，第二种物质发出亮度很强的余辉光(如图4c所示)；撤掉紫色激发光后的第3s，第二种物质发出亮度依然很强的余辉光(如图4d所示)；撤掉紫色激发光后的第5s，第二种物质发出亮度依然很强的余辉光(如图4e所示)；撤掉紫色激发光后的第6s，第二种物质发出余辉光逐渐消失但仍具有肉眼可辨识的强度(如图4f所示)，由此可以判定待确定物质为真。
在判别真伪后，将第二种物质升温至550℃，以使第二种物质中的D-A型有机掺杂晶体余辉材料分解。将升温后的第二种物质进行XRD表征(如图10中曲线b)从XRD表征结果可以看出加热后第二种物质中的晶型与TiO2(图10中曲线a)没有任何变化，说明该温度不会影响TiO2且D-A型有机掺杂晶体余辉材料完全被分解掉。
图9(a)为实施例1中给体材料D的热重图，图9(b)为受体材料A的热重图，图9(c)为D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图,从热重的测试数据可知,给体材料D的分解温度为317℃(如图9a)，受体材料A的分解温度为437℃(如图9b)，D-A型有机掺杂晶体余辉材料在530℃彻底分解(如图9c)，这相比于无机长余辉材料显著降低。
实施例2
一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体之间。D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)的制备方法，包括以下步骤：
将给体材料D(2M-W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置3小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0002008773430000091
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0002008773430000092
其中，R1和R2的结构式均为：
Figure BDA0002008773430000093
实施例2中制备方法的反应式如下：
Figure BDA0002008773430000094
从光学显微镜中(如图5a所示)可以看出实施例2中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体是片状晶体，用365nm紫色激发光源照射该D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体发出的荧光为蓝色(如图5b所示)，撤掉激发光源后D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体发出绿色的余辉光(如5c所示)，在撤掉激发光源的第1s时，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉亮度较强(如图5d所示)，在撤掉激发光源的第3s时余辉变暗(如图5e所示)，在撤掉激发光源的第4s时余辉光逐渐消失(如图5f所示)。
准备以下两种物质作为待确定物质进行对比：
第一种物质：二氧化钛粉末；
第二种物质的获得方法(制备方法)：将D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛(固体粉末)混合，按质量份数计，D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛的比为1:5。
将未包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用405nm的紫色激发光照射待确定物质，当待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第一种物质时(激发强度为75mW)，第一种物质呈现土黄色，由此可以判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第二种物质时(激发强度为75mW)，第二种物质发出的荧光为蓝色(如图6a所示)，撤掉紫色激发光后的第1s，第二种物质发出很强的绿色的余辉光(如图6b所示)；撤掉紫色激发光后的第2s，第二种物质发出亮度很强的余辉光(如图6c所示)；撤掉紫色激发光后的第4s，第二种物质发出余辉光逐渐消失但仍具有肉眼可辨识的强度(如图6d所示)，由此可以判定待确定物质为真。
在判别真伪后，将第二种物质升温至550℃，以使第二种物质中的D-A型有机掺杂晶体余辉材料分解。将升温后的第二种物质进行XRD表征(如图11中曲线b)从XRD表征结果可以看出加热后第二种物质的晶型与TiO2(图11中曲线a)没有任何变化，说明该温度不会影响TiO2且D-A型有机掺杂晶体余辉材料完全被分解掉。
图12为D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图,从热重的测试数据可知,D-A型有机掺杂晶体余辉材料在530℃彻底分解，这相比于无机长余辉材料显著降低。
实施例3
一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体之间。上述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
将给体材料D(4M-W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置3小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(4M-W/PPT)，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0002008773430000101
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0002008773430000111
其中，R1和R2的结构式均为
Figure BDA0002008773430000112
实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法的反应式如下：
Figure BDA0002008773430000113
从光学显微镜中(如图7a所示)可以看出实施例3中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体是片状晶体，用365nm紫色激发光源照射该D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体发出的荧光为蓝色(如图7b所示)，撤掉激发光源后D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体发出绿色的余辉光(如7c所示)，在撤掉激发光源的第1s，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉亮度较强(如图7d所示)，在撤掉激发光源的第3s，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉变暗(如图7e所示)，在撤掉激发光源的第4s，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉光逐渐消失但仍肉眼可见(如图7f所示)。
准备以下两种物质作为待确定物质进行对比：
第一种物质：二氧化钛粉末；
第二种物质的获得方法(制备方法)：将D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛(固体粉末)混合，按质量份数计，D-A型有机掺杂晶体余辉材料与二氧化钛的比为1:5。
将未包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用405nm的紫色激发光照射待确定物质，当待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第一种物质时(激发强度为75mW)，第一种物质呈现土黄色，由此可以判定待确定物质为伪。
用405nm紫色激发光照射第二种物质时(激发强度为75mW)，第二种物质发出的荧光为蓝色(如图8a所示)，撤掉紫色激发光后的第1s，第二种物质发出很强的绿色的余辉光(如图8b所示)；撤掉紫色激发光后的第2s，第二种物质发出亮度很强的余辉光(如图8c所示)；撤掉紫色激发光后的第4s，第二种物质发出余辉光逐渐消失但仍具有肉眼可辨识的强度(如图8d所示)，由此可以判定待确定物质为真。
在判别真伪后，将第二种物质升温至550℃，以使第二种物质中的D-A型有机掺杂晶体余辉材料分解。将加热后的第二种物质进行XRD表征(如图13中曲线b)从XRD表征结果可以看出加热后第二种物质的晶型与TiO2(图13中曲线a)没有任何变化，说明该温度不会影响TiO2且D-A型有机掺杂晶体余辉材料完全被分解掉。
图14为D-A型有机掺杂晶体余辉材料的热重图,从热重的测试数据可知,D-A型有机掺杂晶体余辉材料在530℃彻底分解，这相比于无机长余辉材料显著降低。
在本发明的技术方案中，通过调整给体材料D和受体材料A的物质的量的比以及R1和R2的结构式均能实现与上述实施例一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种D-A型有机掺杂晶体余辉材料在防伪中的应用，其特征在于，将未包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为伪，将包含D-A型有机掺杂晶体余辉材料的待确定物质定义为真，在判别真伪时，用紫外-可见激发光照射待确定物质，当所述待确定物质发射长余辉光时，判定待确定物质为真；当所述待确定物质未发射长余辉光时，判定待确定物质为伪。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，当待确定物质为真时，该待确定物质的制备方法为：将D-A型有机掺杂晶体余辉材料与固体粉末混合。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述固体粉末的分解温度大于550℃。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在判别真伪后，当待确定物质为真时，将所述待确定物质升温，以使待确定物质中的所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料分解，其中，所述待确定物质升温的温度大于等于530℃且小于所述固体粉末的分解温度。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料为：受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D自由的分散在受体材料A的晶体中，
所述受体材料A的结构式为：
Figure FDA0002008773420000011
所述给体材料D的结构式为：
Figure FDA0002008773420000012
其中，所述R1和R2的结构式均为
Figure FDA0002008773420000013
Figure FDA0002008773420000014
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述R1和R2的结构式相同。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有所述晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗所述晶体，室温20～25℃干燥。
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