CN111454294B - 基于d-a型有机掺杂晶体余辉材料的余辉浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于d-a型有机掺杂晶体余辉材料的余辉浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于D‑A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉浆料及其制备方法和应用，余辉浆料的制备方法，包括以下步骤：在氮气或惰性气体环境下，将PVP、能被紫外‑可见光激发的D‑A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合，搅拌至均匀分散，得到白色的膏状浆料。本发明的余辉浆料稳定性能好，D‑A型有机掺杂晶体余辉材料易于和有机溶剂相容，且该余辉浆料易于在柔性衬底上印刷，易于降解，余辉浆料层在无紫外激发的状态下保持透明，在紫外激发状态下呈现蓝色，撤掉紫外激发后发出绿色的余辉光。将本发明的余辉浆料形成余辉浆料层后，可对其进行封装，从而将其与空气隔绝，延长使用寿命。

Description

基于D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉浆料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于有机长余辉晶体材料技术领域，具体来说涉及一种基于D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉浆料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光(Long Persistent Luminescence,LPL)材料又被称为蓄光型发光材料，俗称夜光粉或长余辉粉。其发光原理属光致发光，即当受到光源激发时在激发态存储激发能，当激发停止后，再将能量以光的形式缓慢释放出来。1996年Matsuzawa等发表了铕(Eu)和镝(Dy)掺杂的铝酸锶(SrAl2O4)体系，余辉衰减时间可长达10小时并具有很高的耐久性。随后这类含稀土元素的铝酸盐等长余辉材料得到了长足的发展，并获得了商业界的青睐，广泛应用在仪表显示、光电子器件、夜间应急指示以及国防军事等领域。
长余辉发光材料的应用越来越广泛，尤其是长余辉发光浆料近年来更是备受关注。长余辉发光浆料属于近代高科技功能材料，目前研究较为广泛的为无机长余辉发光浆料，因其拥有高亮度，余辉时间长，在建筑装饰装潢，公共场所安全通道的警示标志等一些领域已经广泛应用，还可以作为隐蔽照明和低度应急照明，给人们的夜间生活和工程作业带来极大的方便。目前长余辉发光浆料主要集中于硫化硒发光浆料，硅酸盐系发光浆料，但是这类浆料发光亮度低，易于团聚结块等缺点限制了此类发光浆料的应用，20世纪90年代，报道的稀土离子激活的碱土金属铝酸盐发光材料，为发光浆料的发展注入了新的活力，大大改善了发光亮度。但是这种稀土元素掺杂的无机长余辉浆料的价格昂贵，且稀土元素具有一定的放射性，这在一定程度上也限制了稀土元素掺杂的无机长余辉材料的商业应用。更重要的这种无机长余辉材料的制备条件苛刻，制备方法复杂，粒径较大，混合不均，不利于印刷；同时由于无机材料在一般溶剂中难溶，所以无机长余辉材料对于浆料制备过程中选用的溶剂的限制较大，这也在很大程度上限制了其很多方面的应用。
目前越来越多的人将目光移向有机长余辉浆料。有机长余辉材料具有独特的激发态结构和超长寿命发光，集成了有机材料的柔性和透明与余辉材料长寿命发光等优点，在防伪，生物成像和诊断治疗等光电子学各领域近年来备受关注。尤其是有机长余辉材料和有机溶剂配置的有机长余辉浆料更易于分散，从而获得均匀的浆料，有利于印刷和涂膜。但是目前有机长余辉材料存在稳定性低，在溶剂中易于失去余辉性能，且余辉时间较短的问题，这将很大程度限制有机余辉浆料的实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种余辉浆料的制备方法，该制备方法操作简单。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的余辉浆料，该余辉浆料易于在柔性和非柔性衬底上印刷、涂覆，该余辉浆料性能好，稳定性高。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种余辉浆料的制备方法，包括以下步骤：
在氮气或惰性气体环境下，将PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合，搅拌至均匀分散，得到白色的膏状浆料，其中，所述PVP的质量份数、D-A型有机掺杂晶体余辉材料的质量份数和无水乙醇的体积份数的比为(300～600)：(200～500)：(1～3)。
在上述技术方案中，搅拌至均匀分散的时间为至少为6小时，优选为6-12小时。
在上述技术方案中，当所述质量份数的单位为mg时，所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料为：受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D自由的分散在受体材料A的晶体中，
所述受体材料A的结构式为：
Figure BDA0001950476020000021
所述给体材料D的结构式为：
Figure BDA0001950476020000022
其中，所述R1和R2的结构式均为
Figure BDA0001950476020000031
Figure BDA0001950476020000032
在上述技术方案中，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料，其中，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
在上述技术方案中，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有所述晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗所述晶体，室温20～25℃干燥。
在上述技术方案中，所述R1和R2的结构式相同。
上述余辉浆料的制备方法获得的余辉浆料。
上述余辉浆料形成的余辉浆料层。
在上述技术方案中，所述余辉浆料形成余辉浆料层的方法为丝网印刷、喷涂、旋涂、滴涂或3D打印。
在上述技术方案中，所述丝网印刷过程中丝网的目数为100～400目。
在上述技术方案中，余辉浆料层的厚度为0.1～0.5mm。
上述余辉浆料在防伪、装饰美化、发光标志和发光油墨中的应用。
本发明提供的D-A型有机掺杂晶体余辉材料具有较好的余辉发光性能，能形成规则的晶体形貌，其余辉性能在晶体余辉材料中属于最好之一，目前的晶体余辉材料的余辉时间绝大部分小于2s，而本发明的D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余晖时间超过了3s，当该D-A型有机掺杂晶体余辉材料制成余辉浆料后，并不影响其长余辉时间，长余辉时间的提高将非常有益于有机晶态LPL材料的应用。
本发明的具有长余辉特性的D-A型有机掺杂晶体余辉材料制备工艺简单(室温制备易于实际生产应用)，廉价易得，无毒(有机材料具有生物相容性)，柔性易于处理，高温易于分解等优点。
该余辉浆料稳定性能好，D-A型有机掺杂晶体余辉材料易于和有机溶剂相容，且该余辉浆料易于在柔性衬底上印刷，易于降解，余辉浆料层在无紫外激发的状态下保持透明，在紫外激发状态下呈现蓝色，撤掉紫外激发后发出绿色的余辉光。将本发明的余辉浆料形成余辉浆料层后，可对其进行封装，从而将其与空气隔绝，延长使用寿命。
附图说明
图1(a)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜照片；
图1(a-1)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的显微镜照片；
图1(b)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的偏光显微镜图片；
图1(b-1)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的偏光显微镜照片；
图1(c)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的SEM图片；
图1(c-1)～1(c-5)为实施例1中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的SEM-EDS图片；
图2(a)为PVP和实施例1所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料共混的图片；
图2(b)为PVP和实施例1所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料共混的图片；
图3(a)为实施例1所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后的状态图；
图3(b)为实施例1所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图3(c)为实施例1所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图3(d)为实施例1所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图3(e)为实施例1所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图4(a)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片；
图4(b)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图4(c)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图4(d)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图4(e)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图4(f)为实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图5(a)为实施例5所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发时的状态图；
图5(b)为实施例5所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图5(c)为实施例5所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图5(d)为实施例5所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图6(a)为实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片；
图6(b)为实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图6(c)为实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图6(d)为实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图6(e)为实施例6中得D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图6(f)为实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图7(a)为实施例6所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发时的状态图；
图7(b)为实施例6所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图7(c)为实施例6所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图7(d)为实施例6所得余辉浆料印制的可控图案被激发光激发后余辉的状态图；
图8(a)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(激发状态下)；
图8(b)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(c)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(d)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(e)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(f)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(g)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图8(h)为实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜图片(余辉状态下)；
图9为实施例1所得余辉浆料印制的可控室图案未被激发光激发时的照片。
具体实施方式
药品来源
给体材料D(W，2M-W和4M-W)合成的路线参考文献为：Near UVevis LED-excitabletwo-branched sensitizers for cationic,radical,and thiol-enephotopolymerizations，Dyes and Pigments 126(2016)54-61；
受体材料A(PPT)的购买厂家为：北京伊诺凯科技有限公司(纯度：97％)。
申请人对D-A型有机掺杂晶体余辉材料已申请发明专利，发明名称：可被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料及其制备方法，申请号为：2018110842748，申请日为：2018年9月17日。
下述实施例中测试所涉及的仪器以及型号如下：
莱卡DM2700M功能光学显微镜
尼康Eclipse Ci-POL偏光显微镜
日立超高分辨SU8010场发射扫描电子显微镜
海洋光学多波段光谱仪
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1～4
一种余辉浆料的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱内，在氮气下，将600mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和M mg D-A型有机掺杂晶体余辉材料(W/PPT)加入3mL无水乙醇中，搅拌6h，使PVP、D-A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合均匀，得到白色的膏状浆料。M的数值具体详见表1。
表1
实施例 M的数值(单位：mg)
实施例1 500
实施例2 400
实施例3 300
实施例4 200
在实施例1～4中，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D(W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声1min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(W/PPT)，将含有晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗晶体，室温20～25℃干燥3小时，得到的晶体，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0001950476020000061
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0001950476020000071
D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法的反应式如下：
Figure BDA0001950476020000072
W/PPT复合物的组成是PPT形成规则的片状晶体，W分散在晶体中。
从图1(a)和图1(b)光学显微镜和偏光学显微镜可以清晰的看到规则的长方体晶体，且大小较均匀，证明实施例1所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料确实为晶体结构。图1(a)为D-A型有机掺杂晶体余辉材料的显微镜照片图，晶体呈正方形或者长方形的片状晶体，侧面证明了D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体呈二维层状堆积；图1(a-1)是D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的显微镜照片图，单个晶体尺寸大概在100μm左右；图1(b)和图1(b-1)是D-A型有机掺杂晶体余辉材料的单个晶体的偏光显微镜照片，证明了所制备的D-A型有机掺杂晶体余辉材料为单晶。
由图8可知，从荧光显微镜中图8a可以看到，365nm紫色光照射实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，D-A型有机掺杂晶体余辉材料发出的荧光颜色为青蓝色(如图8a)，撤掉激发光源后D-A型有机掺杂晶体余辉材料发出绿色的余辉光(如图8b)，在撤掉激发光源后的前3s(图8c代表第1s，图8d代表第2s，图8e代表第3s)时间内D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉光亮度较强，从第4s(如图8f所示)后余辉逐渐减弱，第5s(图8g)、第6s(图8h)后余辉并不明显。
实施例1～4中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体中。从SEM-EDS的表征中可以检测到C(如图1c-1),O(如图1c-2),P(如图1c-3),S(如图1c-4),N(如图1c-5)五种元素，说明给体材料D已经均匀的掺杂到受体材料A中，且形成了较好的掺杂晶体。
如图2所示，图2(a)为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和D-A型有机掺杂晶体余辉材料共混的图片，图2(b)为搅拌6h后的图片，由图可知，D-A型有机晶体和PVP混合非常均匀，说明余辉浆料的粒径非常均一，有益于涂覆印刷。
丝网印刷主要由丝网、平台、刮胶三部分构成。本发明的技术方案中，所使用的是平面平压法，即在丝网印刷中，平台和承印物均处于平面，印刷时平台、承印物和丝网均被固定，用刮胶使余辉浆料通过图案化的网孔而印到承印物上。
如图3所示，通过丝网印刷技术将实施例1～4制备所得余辉浆料印在承印物上绘出可控图案，承印物的材质为纸，丝网印刷的参数为丝网的孔径为200目，丝网印刷形成涂层的厚度为0.3mm，具体测试结果如下：
实施例1所得余辉浆料印制的可控图案未被激发光激发时的状态如图9所示。印刷后可控图案为透明，无任何印刷痕迹。在365nm紫色光激发下照射(激发强度为75mW)，承印物上的可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，如图3a所示；紫色光激发1s后撤掉激发光源，在承印物上的可控图案会呈现清晰的绿色余辉光，如图3b所示；在撤掉激发光源后的第2s，在承印物上的可控图案的余辉光亮度较强，如图3c所示；
在撤掉激发光源后的第4s，在承印物上的可控图案的余辉依然很明显如图3d所示。在撤掉激发光源后的第6s，在承印物上的可控图案的余辉并不明显，但余辉强度仍具有肉眼可辨识的强度，如图3e所示。
将实施例2所得余辉浆料印制的可控图案在365nm紫色光激发下照射1s(激发强度为75mW),可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，撤掉激发光源后可控图案呈现清晰的绿色余辉光，在肉眼可辨识的强度级别下可持续4s，在撤掉激发光源后的第1秒，可控图案的余辉亮度清晰，在撤掉激发光源后的第2秒，可控图案的余辉依然清晰，在撤掉激发光源后的第4s后，可控图案的余辉并不明显。
将实施例3所得余辉浆料印制的可控图案在365nm紫色光激发下照射1s(激发强度为75mW),可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，撤掉激发光源后可控图案呈现清晰的绿色余辉光，在肉眼可辨识的强度级别下可持续3s，在撤掉激发光源后的第1秒，可控图案的余辉亮度清晰，在撤掉激发光源后的第3s后，可控图案的余辉并不明显。
将实施例4所得余辉浆料印制的可控图案在365nm紫色光激发下照射1s(激发强度为75mW),可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，撤掉激发光源后可控图案呈现清晰的绿色余辉光，在肉眼可辨识的强度级别下可持续2s，在撤掉激发光源后的第1秒，可控图案的余辉亮度清晰，在撤掉激发光源后的第2s后，可控图案的余辉并不明显。
实施例5
一种余辉浆料的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱内，在氮气下，将600mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和500mg D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)加入3mL无水乙醇中，搅拌6h，使PVP、D-A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合均匀，得到白色的膏状浆料。
实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D(2M-W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置3小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)，将含有晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗晶体，室温20～25℃干燥3小时，得到的晶体，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0001950476020000091
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0001950476020000092
其中，R1和R2的结构式均为：
Figure BDA0001950476020000093
实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料(2M-W/PPT)的制备方法的反应式如下：
Figure BDA0001950476020000094
实施例5所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料的组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体之间。
从光学显微镜中(如图4a所示)可以看出实施例5中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体是片状晶体，365nm紫色光照射该D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝色(如图4b所示)，撤掉光源后晶体材料发出绿色的余辉光(如4c所示)，刚开始D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉亮度较强(如图4d所示)，在第3s时余辉变暗(如图4e所示)，到第4s时余辉光逐渐消失(如图4f所示)。
通过丝网印刷技术将实施例5制备所得余辉浆料印在承印物上绘出可控图案，承印物的材质为纸，丝网印刷的参数为：丝网的孔径为200目，丝网印刷形成涂层的厚度为0.3mm，具体测试结果如图5所示，在365nm紫色光激发下照射1s(激发强度为75mW),可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，如图5a所示；撤掉激发光源后，在肉眼可辨识的强度级别下可持续4s，其中，在撤掉激发光源后的第1s，可控图案呈现清晰的绿色余辉光，如图5b所示；在撤掉激发光源后的第2s，可控图案的余辉光亮度较强，如图5c所示；在撤掉激发光源后的第4s，可控图案的余辉并不明显，如图5d。
实施例6
一种余辉浆料的制备方法，包括以下步骤：
在手套箱内，在氮气下，将600mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和500mg D-A型有机掺杂晶体余辉材料(4M-W/PPT)加入3mL无水乙醇中，搅拌6h，使PVP、D-A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合均匀，得到白色的膏状浆料。
实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D(4M-W)和受体材料A(PPT)均匀混合得到固体粉末，将固体粉末加入无水乙醇中得到悬浮液，将悬浮液超声2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置3小时，液体底部产生的晶体为D-A型有机掺杂晶体余辉材料(4M-W/PPT)，将含有晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗晶体，室温20～25℃干燥3小时，得到的晶体，其中，按摩尔比计算，给体材料D和受体材料A的比为1:100；悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
受体材料A的结构式为：
Figure BDA0001950476020000101
给体材料D的结构式为：
Figure BDA0001950476020000111
其中，R1和R2的结构式均为
Figure BDA0001950476020000112
实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法的反应式如下：
Figure BDA0001950476020000113
实施例6所得D-A型有机掺杂晶体余辉材料的组成是受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D均匀自由分散在受体材料A的片状晶体之间。
从光学显微镜中(如图6a所示)可以看出D-A型有机掺杂晶体余辉材料的晶体是片状晶体，365nm紫色光照射本实施例6中D-A型有机掺杂晶体余辉材料时，晶体发出的荧光为蓝色，如图6b所示；撤掉激发光源后，D-A型有机掺杂晶体余辉材料发出绿色的余辉光，如6c所示；D-A型有机掺杂晶体余辉材料刚开始的余辉亮度较强，如图6d所示；在撤掉激发光源后的第3s时，D-A型有机掺杂晶体余辉材料的余辉变暗，如图6e所示；在撤掉激发光源后的第4s时，余辉光逐渐消失，如图6f所示。
通过丝网印刷技术将实施例6制备所得余辉浆料印在承印物上绘出可控图案，承印物的材质为纸，丝网印刷的参数为：丝网的孔径为200目，丝网印刷形成涂层的厚度为0.3mm，具体测试结果如图7所示，在365nm紫色光激发下照射1s(激发强度为75mW),可控图案发出的荧光颜色为青蓝色，如图7a所示；撤掉激发光源后可控图案发出的荧光在肉眼可辨识的强度级别下可持续4s，其中，在撤掉激发光源后的第1s时，可控图案呈现清晰的绿色余辉光，如图7b所示；在撤掉激发光源后的第2s时，可控图案的余辉光亮度较强，如图7c所示；在撤掉激发光源后的第4s时，可控图案的余辉并不明显。
本发明的D-A型有机掺杂晶体余辉材料为能被紫外-可见光激发的有机小分子掺杂晶体，该D-A型有机掺杂晶体余辉材料可在室温下制备，制备工艺简单，无需掺杂无机稀土材料，价格便宜，毒性低，可通过高温煅烧或溶剂处理回收，后处理简单方便，有利于实际应用生产，可被广泛应用在实物防伪，多级加密防伪，疾病诊断和生物成像等各领域。
在上述技术方案中，通过调整丝网印刷中丝网的目数以及余辉浆料层的厚度，均能实现与上述实施例一致的技术效果。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种余辉浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气或惰性气体环境下，将PVP、能被紫外-可见光激发的D-A型有机掺杂晶体余辉材料和无水乙醇混合，搅拌至均匀分散，得到白色的膏状浆料，其中，所述PVP的质量份数、D-A型有机掺杂晶体余辉材料的质量份数和无水乙醇的体积份数的比为(300～600)：(200～500)：(1～3)，当所述质量份数的单位为mg时，所述体积份数的单位为mL，所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料为：受体材料A形成规则的片状晶体，给体材料D自由的分散在受体材料A的晶体中，
所述受体材料A的结构式为：
Figure FDA0002987463930000011
所述给体材料D的结构式为：
Figure FDA0002987463930000012
其中，所述R1和R2的结构式均为
Figure FDA0002987463930000013
所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料的制备方法包括以下步骤：
将给体材料D和受体材料A均匀混合得到固体粉末，然后将其加入无水乙醇中得到悬浮液，将所述悬浮液超声1～2min，再在室温20～25℃的大气环境下静置1～3小时，液体底部产生的晶体为所述D-A型有机掺杂晶体余辉材料，其中，按摩尔的量计，所述给体材料D和受体材料A的比为(0.5～10):100；所述悬浮液中固体粉末的浓度为10mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌至均匀分散的时间为至少为6小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在室温20～25℃的大气环境下静置后，将含有所述晶体的溶液离心，离心后用乙醇清洗所述晶体，室温20～25℃干燥。
4.如权利要求1～3中任意一项所述余辉浆料的制备方法获得的余辉浆料。
5.如权利要求4所述余辉浆料形成的余辉浆料层。
6.根据权利要求5所述的余辉浆料层，其特征在于，所述余辉浆料形成余辉浆料层的方法为丝网印刷、喷涂、旋涂、滴涂或3D打印；
所述丝网印刷过程中丝网的目数为100～400目。
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