CN106699930A - 一种油品标记聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及油品标记物，具体涉及用于一种油品标记聚合物及制备方法和应用。油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板通过化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂；标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。本发明提供的油品标记聚合物中的发光基团有聚集增强的优势，减少了标识小分子的使用量；采用分子筛等传统手段不易将标记物剔除；发色基团存在一定程度的红移/蓝移，产生了新型发色谱峰的标识，增加了防伪等级。

Description

一种油品标记聚合物及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油品标记物，具体涉及用于一种油品标记聚合物及制备方法和应用。
背景技术
油品标记是指在油品中添加具有标识的化合物并配套相应的标记物的加注及管理方案，通过对被标识的油品进行物理或化学检测而鉴定油品。油品标记的应用范围主要有财政标记和企业品牌标记两方面。财政标记主要与政府部门的油品税收相关，政府用标记物来确保特种燃料的合理税赋；而企业品牌标记主要与石化企业的油品防伪等相关，这些大公司经常花费巨额财力确保其品牌油品的性能指标，如挥发性或辛烷值，因而保护其产品不被仿造。对于财政标记物而言，近年来不法分子被利益驱使，将特种燃料油中的标记物剔除，按照高税赋价格进行出售，因此如何防止标记物被剔除成为人们关注热点。WO2014008164公开了用于标记液体碳氢化合物和其他燃料及油品的四芳甲烷醚化合物的制备及使用，此化合物采于GC-MS检测，与有色标记物复配使用时，采用现有的分子筛、活性炭等手段不易将有色标识物剔除。并且2015年英国标记物法案新规定将四芳甲烷醚类标记物作为财政标记物。但是上述标记物的制备及检测成本较高。专利CN 1271177C中阐述了一种用于矿物油的标记方法，其特点在于在被标记烃中加入两种标记物，第一类标记物可在酸性或碱性条件下除去，而第二类标记物不能在相同条件下被除去或剔除不完全。而对于品牌标记物而言，获得其他化合物没有的“特征”峰，作为独特的标签无疑会使起品牌防伪提升一个档次。因此，如何获得既难剔除又含有“特征”峰的标识物是目前油品标记物开发的一个重点工作。李杨课题组采用“点击”化学将光敏小分子链接到树形聚合物模板上，讨论了树形聚合物模板的支化效应对光敏性能的影响，为我们提供了一种将油品标识性基团链接到高分子模板上的思路。此前，高分子标记物多被报道用于生物探针领域，但应用于油品标记领域的标记聚合物报道则尚属空白。因此，基于上述考虑，将标识物链接到油溶性聚合物上，期望提高标记物溶解度，并应具有抗恶意抽提或脱除的能力。除此之外，期待小分子发色基团的发光谱峰发生红移或蓝移，以便创造更独特的特征性标记。
发明内容
为了防止油品中标记物的被剔除，并且赋予一种标记物多重防伪功能，本发明提供一种油品标记聚合物及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种油品标记聚合物，油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂。
所述油品标识基团占油品标记聚合物重量的0.01-10％(w/w)；优选为1-5％。
本发明油品标记聚合物可浓溶液进行储存及销售，溶剂为被标识油品，所配浓度为10-50％，优选浓度为30％。或者，本发明油品标记聚合物可以聚合物固本形式进行储存或销售。
上述，烯烃单体均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物重均分子量在2000-200000之间。优选的，聚合物的重均分子量为3000-10000。
成品油中聚合物添加剂可为油品中已有的聚合物添加剂，如润滑油中的增粘剂或粘度指数改性剂等。即保证原有聚合物添加剂结构大致不变，在保障其使用性能的前提下，对其进行功能化，赋予油品标识的光学响应性质。
所述油品标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。每个聚合物模板链上接的标记物可以为同类型同种标记物，可为同类型不同种标记物，也可以为不同类型标记物。采用多种标记物时，可以实现一定程度的编码序列功能。所连接的显色标记可以目测检测；所连接的荧光标记物可以被激发后检测到荧光特征峰，用荧光光谱仪即可检测得到；所连接的近红外标记物可以由近红外分光光度计检测得到。
所述有色基团包括溶剂红19、溶剂红24、溶剂红161、溶剂红35、溶剂红164、溶剂蓝79、溶剂蓝98、溶剂蓝99、溶剂蓝100、溶剂蓝35、溶剂绿33、溶剂黄24、溶剂黄124、溶剂黄56、溶剂黄201。
所述近红外基团包括酞菁类、醌染料(蒽醌、萘醌)、金属络合染料、菁染料、多芳甲烷型、偶氮染料。
所述荧光基团包括香豆素类染料、罗丹明类染料等。
所述具有三维拓扑结构的聚合物为多臂支化结构。具体来说分为星形聚合物、梳状聚合物、星型梳状聚合物、线型梳状聚合物及高支化聚合物等。优选的，聚合物拓扑结构为线形梳状或星形梳状。支化臂数为4-1000臂，优选为50-100臂。
所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或丙烯酸酯。
聚合所合成的聚合包括聚丙烯酸酯类、聚丁二烯、聚异戊二烯等。
一种油品标记聚合物的制备方法，将油品标识基团通过化学键链接的方式与聚合物模板链接；其中，油品标识基团占油品标记聚合物总重量的0.01-10％(w/w)；所述聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚获得的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂。
聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中的聚合物添加剂。
聚合物模板中单体在聚合前以化学键链接油品标识基团，即聚合前功能化；或聚合物模板以化学键的方式链接标识性基团，即聚合后功能化。
具体为聚合前功能化是指将标识功能的小分子连接到聚合物引发剂上，引发单体聚合；所述的聚合后功能化一种指采用带有标识结构的封端剂进行封端，或对已合成的高分子链进行修饰，引入标识性基团。所述的链中官能化时的采用“点击”化学的方式链接，即标记物和聚合物一方采用叠氮基团修饰，而另一方采用炔基修饰，在Cu(Ⅰ)催化下完成“点击”反应，将标识基团链到聚合物模板上。
所述链接方式为功能基团引发聚合、功能基团封端、双端功能化或链中功能化。
本发明所述油品标记聚合物具有发光增效、复配后防伪等级高、不易被剔除等优点。具体体现在以下方面：
1、链接相同标识性基团时，与小分子标记物(即有色染料标记物、荧光标记物及近红外标记物)相较，相同发色基团浓度时，发色强度较高。
2、本发明中将标识性基团链接到聚合物上，起到了固定标识物的作用，采用分子筛、活性炭、酸/碱萃取等现有的除去小分子标识的手段无法将其分离剔除。
3、链接不同标识性基团时，与小分子标记物相较，UV-Vis吸收峰发生一定程度的蓝移或红移，形成单独使用小分子标识物不具备的新特征峰标识物，提高了防伪等级，不易被仿制。
具体实施方式
以下实施例不限制于本发明权利要求保护范围。
制备实施例1
聚合物1的制备
聚合物1为含香豆素基团的线形聚异戊二烯。即聚合物1的高分子模板为线形聚异戊二烯，标识基团为荧光香豆素基团，结构如下式所示，采用的链接方式为“点击”化学。
实验具体反应步骤如下：
(1)线形聚异戊二烯(L-PB)的制备
将经过n-BuLi进行预除杂处理的异戊二烯气化导入环己烷中，配成异戊二烯的环己烷溶液(单体:溶剂＝1:8，w/w＝1:8)，再将100ml环己烷溶液导入事先经过高纯氩气抽空-烘烤-充氩三次后的聚合瓶内，然后置于50℃恒温水浴中预热10min。加入0.4ml的n-BuLi，瓶内杀杂，然后迅速加入5.1ml的n-BuLi引发聚合反应，50℃下聚合3小时，此为活性聚异戊二烯PB-Li+的制备步骤。在上述溶液中加入5ml的终止剂异丁醇，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。
⑵环氧化聚异戊二烯(E-PB)的制备
将5.0g PB溶于100ml甲苯溶液中，加入1.74g HCOOH，通过恒压滴液漏斗在40℃下于30min内滴完4.20g H2O2并于该温度下反应，1.5h后水洗至中性，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。
⑶环氧化偶联剂(E-PB)的精制
在经高纯氩气抽空-烘烤-充氩操作三次后的两口烧瓶内加入定量的E-PB，密封后依次连接三通旋塞，冷阱和真空泵。在高纯氩气保护下，向装置内加入精制的THF，将E-PB充分溶解，在减压条件下，将THF抽至冷阱内。再加THF溶解，反复进行上述操作3～4次，将E-PB抽干至恒重，加入计量的THF，配成设定浓度的溶液备用。
⑷羟基化聚异戊二烯(PB-OH)的制备
取E-PB(5.00g,13.31mmol[O])置于50ml圆底烧瓶中，加入混合溶剂丙酮/氯仿(50mL,2:1v/v)将样品完全溶解，缓慢滴加HCl(3.70g,36wt％,36.50mmol)，室温下反应2h，去离子水洗至中性，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。
⑸溴化聚异戊二烯(PB-Br)的制备
取PB-OH(5.10g,12.42mmol[OH])加入50ml圆底烧瓶中，后加入THF(50mL)和TEA(1.25g,12.43mmol)，在冰浴条件下通过恒压滴液漏斗于30min内滴加2-溴异丁酰溴(BIB)，滴加完成后室温反应48h，反应投料摩尔比为[O]:[TEA]:[BIB]＝1:1:2，产物以氯仿为淋洗液经过活性氧化铝吸附柱，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。
⑹叠氮化聚异戊二烯(PB-N3)的制备
取PB-Br(4.90g,8.01mmol[Br])加入单口圆底烧瓶中，采用DMF/CHCl3(50mL,2:1v/v)将样品溶解，加入过量NaN3(5.22g,80.00mmol)，在室温下反应48h后抽滤，去离子水洗5遍，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。
⑺4-甲基-7-羟基香豆素(Cou)的制备
在500ml的两口圆底烧瓶中加入22g间苯二酚和80ml THF，缓慢滴加3ml的98％浓度的浓硫酸。室温下缓慢滴加乙酰乙酸乙酯26g，加热回流5h，待反应瓶自然冷却后，向烧瓶中加入150ml冰水搅拌，析出黄色颗粒状固体，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤至中性。进行产物重结晶：将所得黄色颗粒状物体加入100ml圆底烧瓶中，滴加少量无水乙醇至完全溶解，78℃下回流半小时，趁热倒入100ml烧杯，用保鲜膜封口防止溶剂挥发，在室温下静置冷却结晶，再进行减压抽滤，并用少量乙醇冲洗，将滤饼倒入培养皿中，置于30℃真空烘箱中烘干24h，得到黄色针状晶体，产率90％。
⑻炔化后的香豆素衍生物(Cou-Alk)的制备
在500ml两口圆底烧瓶中加入5.0g 4-甲基-7-羟基香豆素、50g无水碳酸钾、4.7g碘化钾、300ml丙酮及2.7ml溴丙炔，于58℃下加热回流10h，减压抽滤取浅黄色溶液，旋蒸得到乳白色片状固体，加入80ml去离子水，再加入300ml乙酸乙酯萃取，倒入1000ml分液漏斗中静置，取上层溶液。依次经过0.1mol/L的氢氧化钠溶液和去离子水洗两次，旋蒸后置于培养皿，真空烘箱30℃烘干24h，产率92％。
⑼含香豆素基团的线形聚异戊二烯的制备
在25ml单口烧瓶内放入PB-N3(0.22g,1.00mmol[N3])、Cou-Alk(0.26g,1.00mmol)及CuBr(0.14g,1.00mmol)，经液氮冷冻-抽气-融化-充入氩气，重复上述过程三次，用注射器加入PMDETA(0.09g,0.50mmol)和DMF/CHCl3(2mL,2:1v/v)，[N3]:[Cou-Alk]:[CuBr]:[PMDETA]＝1:1:1:1(mol/mol)，将反应瓶蜡封，常温下搅拌反应。48h后，产物以CH2Cl2为淋洗液经过中性Al2O3吸附柱，旋蒸后，将样品置于40℃真空烘箱至恒重，得到粗产物。用甲醇抽提48h后得到含香豆素基团的线形聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝7500，Mw/Mn＝1.03。
实施例2
聚合物2的制备
聚合物2为含香豆素基团的四臂星形聚异戊二烯
重复聚合物1制备中活性聚异戊二烯PI-Li+的合成步骤，在反应3h后先加入计量的SiCl4(nSiCl4/nLi＝1/4)，在50℃下偶联4h，加入终止剂异丁醇，乙醇凝聚沉胶，真空烘箱干燥至恒重。再重复聚合物1制备过程中环氧化-开环-溴化-叠氮化-“点击”化学反应的一系列步骤，合成含香豆素基团的四臂星形聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝8800，Mw/Mn＝1.04，fw＝4，fw代表聚合物臂数。
实施例3
聚合物3的制备
聚合物3为含香豆素基团的梳状聚异戊二烯。
线型梳状聚异戊二烯是由活性聚异戊二烯链与精制好的线型聚异戊二烯环氧偶联剂偶联得到。重复聚合物1制备中活性聚异戊二烯的合成步骤，加入已知浓度的精制溶液，50℃下偶联4h，将样品置于真空烘箱干燥至恒重，得到线性支化聚异戊二烯的粗产物，经沉淀分级除去未偶联的低聚物。再重复聚合物1制备过程中环氧化-开环-溴化-叠氮化-“点击”化学反应的一系列步骤，合成含香豆素基团的星型梳状聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝7000，Mw/Mn＝1.05，fw＝4。
实施例4
聚合物4的制备
聚合物4为含香豆素基团的星型梳状聚异戊二烯。
星型梳状聚异戊二烯是由活性聚异戊二烯链与精制好的星型聚异戊二烯环氧偶联剂偶联得到。重复聚合物1制备中活性聚异戊二烯的合成步骤，加入已知浓度的精制溶液，50℃下偶联4h，将样品置于真空烘箱干燥至恒重，得到线性支化聚异戊二烯的粗产物，经沉淀分级除去未偶联的低聚物。再重复聚合物1制备过程中环氧化-开环-溴化-叠氮化-“点击”化学反应的一系列步骤，合成含香豆素基团的星型梳状聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝59000，Mw/Mn＝1.06，fw＝32。
实施例5
聚合物5的制备
聚合物5为含香豆素基团的线型梳状聚异戊二烯。
线型梳状聚异戊二烯是由活性聚异戊二烯链与精制好的梳状聚异戊二烯环氧偶联剂偶联得到。重复聚合物1制备中活性聚异戊二烯的合成步骤，加入已知浓度的精制溶液，50℃下偶联4h，将样品置于真空烘箱干燥至恒重，得到线性支化聚异戊二烯的粗产物，经沉淀分级除去未偶联的低聚物。再重复聚合物1制备过程中环氧化-开环-溴化-叠氮化-“点击”化学反应的一系列步骤，合成含香豆素基团的星型梳状聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝47000，Mw/Mn＝1.05，fw＝32。
实施例6
聚合物6的制备
聚合物6为含香豆素基团的高支化聚异戊二烯。
高支化聚异戊二烯是由活性聚异戊二烯链与精制好的支化聚异戊二烯环氧偶联剂偶联得到。重复聚合物1制备中活性聚异戊二烯的合成步骤，加入已知浓度的精制溶液，50℃下偶联4h，将样品置于真空烘箱干燥至恒重，得到线性支化聚异戊二烯的粗产物，经沉淀分级除去未偶联的低聚物。再重复聚合物1制备过程中环氧化-开环- 溴化-叠氮化-“点击”化学反应的一系列步骤，合成含香豆素基团的高支化聚异戊二烯。GPC表征结果如下，Mw＝145000，Mw/Mn＝1.15，fw＝256。
实施例7
聚合物7的制备
聚合物7为含香豆素基团的星型梳状聚丁二烯。
将聚合单体替换为丁二烯，重复聚合物3的合成步骤，合成含香豆素基团的星型梳状丁苯共聚物。GPC表征结果如下，Mw＝65000，Mw/Mn＝1.12，fw＝41。
实施例8
聚合物8的制备
聚合物8为含香豆素基团的星型梳状丁二烯-苯乙烯共聚物。
将聚合单体换成丁二烯、苯乙烯混合物，重复聚合物3的合成步骤，合成含香豆素基团的支化聚丁二烯。GPC表征结果如下，Mw＝33000，Mw/Mn＝1.09，fw＝30。
实施例9
聚合物9的制备
聚合物9为含有色标记物溶剂红164基团的星型梳状聚异戊二烯，溶剂红164的结构如下式所示。
将溶剂红164炔基化，重复聚合3中制备含叠氮的支化聚异戊二烯模板的步骤，采用点击化学的方法将溶剂红24基团链接到支化聚异戊二烯模板上，得到含溶剂红164基团的支化聚异戊二烯。星型梳状聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC结果表征与聚合物3一致。
实施例10
聚合物10的制备
聚合物10为含近红外标记物蒽醌基团的星型梳状聚异戊二烯，酞菁分子结构式如下。
将蒽醌染料炔基化，重复聚合3中制备含叠氮的星型梳状聚异戊二烯模板的步骤，采用点击化学的方法将蒽醌基团链接到支化聚异戊二烯模板上，得到含蒽醌基团的支化聚异戊二烯。星型梳状聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC结果表征与聚合物3一致。
实施例11
聚合物11的制备
聚合物11为含荧光基团、有色基团以及近红外标记物酞菁基团的支化聚异戊二烯。
分别将上述三种基团炔基化，重复聚合物3中的“点击”化学过程，将三种发色基团链接到同一高分子模板上，得到含荧光基团、有色基团以及近红外标记物酞菁基团的支化聚异戊二烯。星型梳状聚丁二烯模板同聚合物3一致，GPC结果表征与聚合物3一致。
对比例
对比例为三种小分子标记物，分别为荧光香豆素，显色标记物溶剂红24以及近红外酞菁标记物。依次命名为对比例1、对比例2及对比例3。
对上述实施例制备获得的聚合物进行性能测试。聚合物1-11作为可能的油品标记聚合物，连同对比小分子标记物1-3一起进行考察。
首先配制聚合物1-11的润滑油溶液，发色基团浓度是5mg/kg，即5ppm，通过波长范围是190nm到3300nm的大紫外进行测试。该测试主要针对四个方面进行考擦，1、考察在相同发色基团浓度下，各样品的发色强度A。2、考察聚合物上发色基团的最大吸收峰位置，是否发生红移/蓝移。3、考察油品标记聚合物是否能抵抗分子筛吸附。此项指标靠每种物质在适当λ(nm)下以毫伏.秒为单位的UV吸收信号面积(SA)来衡量。
聚合物1-11及对比例1-3的结构示意图如下：
表1
表2
分析表2数据，所得结论如下：聚合物1-6所链接的标识基团均为香豆素基团(对比例1)、所用聚合物模板为不同拓扑结构的聚异戊二烯，聚合物1的荧光强度A为0.25，小于对比例1的荧光强度0.30，但聚合物2-6的荧光强度A依次为0.35、0.33、0.80、0.77、0.78、0.90，均大于对比例1的荧光强度0.25；聚合物7、8所链标识基团为香豆素基团(对比例1)，聚合物模板分别为星型梳状聚丁二烯及星型梳状丁二烯-苯乙烯共聚物，聚合物7、8的荧光强度A依次为0.68和0.70，高于对比例1的荧光强度0.25；聚合物9上所链标识基团为溶剂红164，聚合物9的发光强度为0.6，高于对比例2的发光强度0.5；聚合物10上所链标识基团为酞菁染料(对比例3)，聚合物10的发光强度为0.33，高于对比例3的发光强度0.20。聚合物11上链接3种标识基团(即对比例1、2、3)，聚合物11依次显示3个峰，强度分别为0.45、0.60、0.31，均比相应对比例中标识基团的发光强度高。因此，聚合物2-11均有荧光增效，即在相同发色基团浓度下，聚合物2-11的发色强度比相应的对比例小分子高。与小分子的发光峰比，聚合物2-11均上的发色基团均产生一定程度的红移或蓝移，与原小分子标记物出峰位置不同，存在“特殊”性。采用分子筛吸附试验证明，聚合物1-11上的标记物发色基团，均可有效抵御分子筛吸附，具有抗剔除的效果。综上所述，聚合物1-11均可作为油品标记聚合物使用，同时聚合物2-11作为油品标记聚合物使用效果更优。
本发明中的聚合物模板不仅限于实施例中聚合物，聚合物模板为烯烃聚合物。标识物不仅限于实例中标识物，所链接标识性基团为有色基团、荧光基团及近红外基团中的一种或几种。

Claims (9)

1.一种油品标记聚合物，其特征在于：油品标记聚合物为将一种或多种油品标识基团与聚合物模板通过化学键链接；其中，聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚得到的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂；标识基团为有色基团、荧光基团、近红外基团中的一种或几种。
2.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述油品标识基团占油品标记聚合物总重量的0.01-10％(w/w)。
3.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述的具有三维拓扑结构的聚合物为具有多臂支化结构的聚合物。
4.按权利要求3所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述多臂支化结构为星型聚合物、梳状聚合物、星型梳状聚合物、线型梳状聚合物、高支化聚合物中的一种或几种。
5.按权利要求1所述的油品标记聚合物，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或丙烯酸酯。
6.一种权利要求1所述的油品标记聚合物的制备方法，其特征在于：将油品标识基团通过化学键链接的方式与聚合物模板链接；其中，油品标识基团占油品标记聚合物总重量的0.01-10％(w/w)；所述聚合物模板为烯烃单体经均聚或共聚获得的具有三维拓扑结构的聚合物或成品油中聚合物添加剂。
7.按权利要求6所述的油品标记聚合物的制备方法，其特征在于：聚合物模板中单体在聚合前以化学键链接油品标识基团，即聚合前功能化；或，聚合物模板以化学键的方式链接标识性基团，即聚合后功能化。
8.按权利7所述的油品标记聚合物的制备方法，其特征在于：所述链接方式为功能基团引发聚合、功能基团封端、双端功能化或链中功能化。
9.一种权利要求1所述的油品标记聚合物的应用，其特征在于：所述油品标记聚合物在润滑油中的防伪标识应用。
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