RU2373211C2 - Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов - Google Patents
Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2373211C2 RU2373211C2 RU2007136983/04A RU2007136983A RU2373211C2 RU 2373211 C2 RU2373211 C2 RU 2373211C2 RU 2007136983/04 A RU2007136983/04 A RU 2007136983/04A RU 2007136983 A RU2007136983 A RU 2007136983A RU 2373211 C2 RU2373211 C2 RU 2373211C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phen
- acac
- ink
- compounds
- luminescent
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 64
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 27
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 title abstract 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- -1 acetylacetonate ion Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002372 labelling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 abstract description 20
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000904 thermoluminescence Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004875 x-ray luminescence Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 23
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 22
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 21
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 7
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013521 mastic Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002918 Fraxinus excelsior Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- MCVAAHQLXUXWLC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[S-2].[Gd+3].[Gd+3] Chemical compound [O-2].[O-2].[S-2].[Gd+3].[Gd+3] MCVAAHQLXUXWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- JHFPQYFEJICGKC-UHFFFAOYSA-N erbium(3+) Chemical compound [Er+3] JHFPQYFEJICGKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQSJRDKBCVFHH-UHFFFAOYSA-N erbium(3+) pentane-2,4-dione Chemical compound [Er+3].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O FGQSJRDKBCVFHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N erbium(3+);trinitrate Chemical class [Er+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YBYGDBANBWOYIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002178 europium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical group [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- GFKJCVBFQRKZCJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+);trisulfide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[S-2].[S-2].[S-2].[Y+3].[Y+3].[Y+3].[Y+3] GFKJCVBFQRKZCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым химическим соединениям класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединению ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где лантаноид Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Acac представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин, пригодному для использования в качестве люминесцирующей добавки в чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов с целью защиты от подделки. Такая добавка обладает тремя защитными свойствами, которые поддаются автоматическому контролю независимо друг от друга. Первое защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием УФ-излучения. Второе защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием рентгеновского излучения (рентгенолюминесценция). Третье защитное свойство - термолюминесценция - представляет собой способность запасать неограниченно долгое время энергию УФ- и рентгеновского излучения и высвечивать в дальнейшем зеленое свечение при нагревании. Это позволяет однозначно идентифицировать ценный объект и повысить эффективность защиты. 2 н.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретнее, к новым химическим соединениям известного класса смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), а именно к соединениям ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III), где лантаноид представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, пригодным для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов, и может найти применение при определении подлинности документов, акцизных марок, банкнот и других ценных бумаг и изделий.
Уровень техники
Среди комплексных соединений РЗЭ известен теплочувствительный люминофор, возбуждаемый УФ-излучением при значении λвозб., равном 335 нм, представляющий собой элемент из солей европия и коричной кислоты (заявка JP №57-83580, опубл. 25.05.1982).
Известен также люминесцентный состав из кристаллической соли РЗЭ и органической карбоновой кислоты, обладающий яркой люминесценцией при возбуждении его электронным пучком, рентгеновскими лучами или УФ-излучением. В качестве РЗЭ используют Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Tm или Yb, а в качестве органической карбоновой кислоты - бензойную, о-толуиловую или n-фталевую кислоту (заявка JP №57-18779, опубл. 30.01.1982).
Однако указанные соединения не обладают способностью аккумулировать энергию ионизирующего излучения, в связи с чем не могут быть использованы в качестве термолюминофоров, регистрирующих ранее действовавшее на них излучение.
К классу смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов относится пентанитрат РЗЭ 1,10-фенантролония, где РЗЭ - Tb или Dy или Ho (Щелоков Р.Н., Болотова Г.Т., Перов В.И., Евстафьева О.Н. Нитратокомплексы редкоземельных элементов с 1,10-фенантролонием во внешней сфере. Ж. неорганической химии, 1988 г., т.33, №4, с.867).
Данные комплексы РЗЭ являются структурными аналогами заявляемых соединений, но при этом они имеют очень слабую люминесценцию, не обладают способностью аккумулировать энергию и также не могут быть использованы в качестве термолюминофора для регистрации УФ- и рентгеновского излучения.
Аналогами заявляемого изобретения по назначению являются технические решения, описанные в следующих источниках.
Известен состав для скрытой записи информации, включающий раствор А, содержащий люминофор, связующее и органический растворитель, и дополнительно раствор Б, также содержащий люминофор, отличный от люминофора раствора А, связующее и органический растворитель, при соотношении растворов А и Б в составе, равном от (1:10) до (10:1). Для осуществления скрытой записи информации на подложку наносят раствор А, выдерживают до испарения растворителя с образованием пленки, затем ее обрабатывают раствором Б, сушат и освещают УФ-светом (пат. RU №2057782, опубл. 10.04.1996). В качестве люминофоров используют органические соединения, которые образуют истинные растворы в органических растворителях. Нанесенные на подложку описанным образом идентификационные данные визуализируют при облучении поверхности изделия излучением в ультрафиолетовой области спектра, например, ртутной лампой.
Известно использование бесцветных чернил, представляющих собой раствор органического люминофора, для нанесения на документ неразличимых в обычном свете машинописных опознавательных знаков. Бесцветные чернила обладают свойством визуализации на бумаге при ее освещении ультрафиолетовым светом (заявка RU №98101973, опубл. 10.01.2000).
Использование для маркировки органических люминофоров в качестве чернил позволяет иметь при визуализации яркое и контрастное изображение записанных идентификационных данных, однако общим недостатком таких технических решений является наличие широкого спектра флуоресценции, характерного для всех органических люминофоров, что затрудняет верификацию документов. Кроме того, органика не люминесцирует под рентгеновским излучением (нет яркой эмиссии), что ограничивает число степеней защиты в случае использования органических люминофоров для маркировки.
В связи с этим часто применяют люминофоры, способные испускать излучение лишь в очень узком диапазоне длин волн, например, соединения редкоземельных элементов. Преимущество подобных люминофоров по сравнению с люминофорами, испускающими излучение в широком диапазоне длин волн, состоит в том, что их излучение обладает более характерным спектром по сравнению со спектрами излучения других веществ, благодаря чему такие люминофоры следует признать более надежными при автоматическом контроле подлинности документов (WO 00/39397, опубл. 06.07.2000; патент RU №2249504, опубл 10.04.2005).
В патенте RU №2249504 описана комбинация веществ с двумя автоматически контролируемыми свойствами для защиты ценных документов от подделки. Ценный документ характеризуется наличием по меньшей мере двух люминофоров, люминесцентные свойства которых поддаются автоматическому контролю независимо друг от друга. Первый люминофор необратимо теряет свои люминесцентные свойства при первой температуре. Второй люминофор необратимо теряет свои люминесцентные свойства при второй температуре. Первая и/или вторая температура превышает собственную температуру горения ценного документа. Это позволяет однозначно идентифицировать ценный документ как по нему самому, так и по оставшемуся от него пеплу и исключает возможность нелегального регенерирования предназначенных для защиты от подделок материалов с целью изготовления дубликатов ценных бумаг.
В частных случаях осуществления изобретения по патенту RU №2249504 в качестве первого люминофора предпочтительно используют неорганический люминофор, при этом второй люминофор является органическим люминофором, а в предпочтительном варианте таким люминофором является метиленовый синий.
В другом возможном варианте первый и второй люминофоры являются в каждом случае неорганическими люминофорами, содержащими кристаллические вещества, в решетке матрицы которых присутствуют легирующие примеси РЗЭ. Предпочтительно редкоземельный элемент выбирают из группы, включающей неодим, иттербий, празеодим, эрбий и гольмий. В предпочтительном варианте вторым люминофором является ZnS:CuCl, а первым люминофором является Y3Al5O12:Tb.
Недостатком данной комбинации веществ является невысокая интенсивность люминесценции и наличие лишь двух степеней защиты.
Известна флуоресцирующая водная штемпельная мастика, содержащая водорастворимый флуоресцирующий краситель, излучающий свет в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм под воздействием излучения в диапазоне длин волн от 200 до 700 нм, водорастворимый нефлуоресцирующий краситель, связующее полиэтиленгликоль с молекулярной массой 200-60000, низкомолекулярные спирты и воду и, дополнительно, водорастворимый органический люминофор с диапазоном излучения 450-500 нм и с широкой полосой возбуждения 200-400 нм, а также в качестве дикетоната европия трис-теноилтрифторацетононат европия (патент RU №2220997, опубл. 10.01.2004).
Недостатками предназначенной для скрытой записи информации штемпельной мастики являются ее многокомпонентность и обеспечение лишь одной степени защиты, вследствие чего мастика не может быть надежной защитой изделий от подделок. Фотостабильность используемого в мастике широко известного соединения европия невысока, спектр его широко известен уже длительное время.
В люминесцентном составе для маркировки ценных бумаг на основе мелкокристаллических фторидов редкоземельных элементов и оксигалогенидов редкоземельных элементов (патент FR №2554122, опубл. 03.05.1985) размер кристаллических частиц достигает 5-10 мкм, что в принципе не применимо в большинстве типов печати, используемых в полиграфической промышленности. Кроме того, люминофоры на основе оксигалогенидов редкоземельных элементов с течением времени изменяют свои характеристики. При этом маркировку, выполненную таким составом, достаточно легко визуализировать с помощью доступных средств, что снижает эффективность пассивной защиты документа от подделки.
Известен также люминесцентный состав для маркировки ценных документов, содержащий мелкокристаллические оксисульфид гадолиния, активированный тербием, и оксисульфид иттрия, активированный иттербием и эрбием, взятые в соотношении от 2:1 до 1:2 (патент RU №2253665, опубл. 10.06.2005). Размер кристаллических частиц указанных люминофоров составляет не более 1,5 мкм. Приготовленный состав вводят в типографскую краску и наносят методом типографской печати на маркируемую поверхность в виде метки, невидимой при обычном освещении. Метку визуализируют путем освещения источником инфракрасного и/или ультрафиолетового излучения, вызывая ее свечение зеленым цветом. Проводят идентификацию документа и делают заключение о его подлинности или фальсификации.
Следует отметить, что все рассмотренные составы для маркировки ценных бумаг и документов включают в себя по меньшей мере два компонента и обеспечивают одну или две степени защиты.
При этом существенным недостатком люминофоров на основе неорганических соединений РЗЭ является их невысокая по сравнению с органическими комплексами РЗЭ интенсивность свечения.
Наиболее близким аналогом к заявляемому соединению по химическому составу и структуре, а также по назначению является относящийся к классу смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов ди-(нитратоацетилацетонато)-1,10-фенантролин лантаноидат(III) 1,10-фенантролония, где лантаноидат - Tb или Dy.
Данные соединения могут быть использованы в качестве термолюминофоров для детекторов и дозиметров ионизирующего излучения (а.с. СССР №1679769, опубл. 27.03.1996).
Вместе с тем, эти известные соединения в случае использования их для маркировки ценных объектов могут обеспечивать лишь две степени защиты, при этом интенсивность термолюминесценции у них недостаточно высока.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является получение соединений ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин, обладающих эффективной люминесценцией и рентгенолюминесценцией, а также более высокой способностью к запасанию светосуммы под воздействием УФ- и рентгеновского излучения и высвечиванию ее при нагревании (термолюминесценции).
Поставленная задача решается соединениями ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Асас представляет собой ацетилацетонатион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин, обладающими указанными выше свойствами, что позволяет использовать их в качестве люминесцентной добавки к чернилам для скрытой маркировки ценных материальных объектов. Данные соединения также относятся к классу смешаннолигандных комплексов редкоземельных элементов.
Структурная формула заявленных соединений является следующей:
Заявленные соединения являются пригодными для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов. Таким образом, предлагаемая люминесцентная добавка к чернилам представляет собой соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид (III) общей формулы [Ln(NO3)2Асас(Phen)2]·Н2О, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин, и характеризуется тремя защитными свойствами, которые поддаются автоматическому контролю независимо друг от друга.
Первое защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием УФ-излучения. Второе защитное свойство представляет собой способность люминесцировать зеленым светом под действием рентгеновского излучения (рентгенолюминесценция). Третье защитное свойство термолюминесценция представляет собой способность запасать неограниченно долгое время энергию УФ- и рентгеновского излучения и высвечивать зеленое свечение при последующем нагревании. Все перечисленные свойства поддаются автоматическому контролю, что позволяет использовать заявленные соединения для скрытой маркировки ценных материальных объектов с целью защиты от подделки.
Наличие трех независимых защитных свойств позволяет однозначно идентифицировать ценный объект и способствует эффективной степени его защиты.
Заявленные соединения, их свойства и способ их получения в источниках научно-технической информации ранее описаны не были.
Заявленные новые химические соединения получают в кислой среде при взаимодействии оксидов лантаноидов Tb и Er, растворенных в разбавленной азотной кислоте, и спиртовых растворов органических лигандов, взятых в стехиометрическом отношении.
Для получения соединения с заданным соотношением тербия и эрбия осуществляют взаимодействие суммы нитратов тербия и эрбия с ацетилацетоном и 1,10-фенантролином в строго заданном соотношении 1:2:2 соответственно, в кислой водно-этанольной среде при рН 1-2,5. Затем рН реакционной среды доводят до 6,5-7 и выдерживают в течение 20-40 минут, после чего выделяют целевой продукт известными методами.
Экспериментально установлено, что оптимальными значениями рН для осаждения целевого продукта являются 6,5-7. Отклонение от указанного значения ведет к снижению выхода целевого продукта: при рН ниже 6,5 выход снижается из-за неполного осаждения комплекса, а при рН больше 7 происходит частичный гидролиз целевого продукта. Выпавший белый осадок промывают водно-этанольной смесью и сушат в вакуум-эксикаторе над CaCl2.
Индивидуальность выделенных соединений устанавливали по данным элементного анализа, ИК спектроскопии, люминесцентной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа.
Образцы подвергали рентгеновскому облучению с помощью аппарата УРС-01 (25 кВ, 20 мА, Ni-антикатод) через окно из бериллиевой фольги и действию УФ-облучения (нефильтрованный свет ртутной лампы ДРТ-250).
Рентгенограммы новых соединений снимались на дифрактометре ДРОН 2,0 в CuKα-излучении. Сравнение полученных разнометальных комплексов Tb и Er с Ln(NO3)·H2O, Ln(АА)3Phen и другими аналогами подтверждает индивидуальность новых соединений и указывают на отсутствие примесей в исходных соединениях.
Рентгенограммы соединений, полученных в результате повторных синтезов, воспроизводились.
ИК-спектры поглощения заявленных соединений записывались на спектрофотометре Perkin-Elmer 522 в области волновых чисел 400-4000 см-1. Образцы для съемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле. Данные ИК спектроскопии указывают на бидентатный характер координации NO3 групп (величина расщепления /ν1-ν/ составляет 180 см-1). О координации 1,10-фенантролина свидетельствует расщепление полосы деформационных колебаний δ (CH) в области 850 см-1 на 850 и 865 см-1 (Spacu P. et al., Rev. Roum. Chim., 1972, V.17, N4, p.697).
Низкотемпературные спектры люминесценции регистрировали на приборе СДЛ-1. Источником излучения служила ртутная лампа ДРШ-250.
Спектры люминесценции новых соединений значительно отличаются по характеру расщепления полос и распределения интенсивностей от спектров ранее известных ацетилацетоната тербия и ацетилацетоната эрбия с 1,10-фенантролином. Наиболее интенсивная линия в спектре люминесценции заявленных соединений, на которую приходится более 90% излучения, соответствует переходу 5D4-7F5 иона тербия. Полуширина линии составляет около 3 нм, что обеспечивает чистое излучение зеленого цвета с высокой интенсивностью и, соответственно, значительно увеличивает возможность однозначной идентификации люминесцентной метки.
Расшифрованная методом рентгеноструктурного анализа кристаллическая структура заявленного соединения ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2·H2O, где Ln представляет собой
TbxEr1-x, 0<x<1, однозначно указывает на отсутствие в структуре протонированного внешнесферного катиона 1,10-фенантролония (в отличие от известных наиболее близких соединений по а.с. SU №1679769, структурная формула которых для сравнения приведена ниже).
Помимо этого, наблюдаются и другие структурные отличия заявленных и известных соединений: наличие в заявленных соединениях только одной молекулы ацетилацетона (вместо двух в прототипе), наличие двух координированных к металлу молекул 1,10-фенантролина (вместо одной в прототипе), наличие молекулы воды, наличие в заявленных соединениях иона-соактиватора эрбия(III) (в прототипе отсутствует).
Изменение состава и строения заявленных соединений обусловило существенное улучшение характеристик люминесцентных добавок.
Таким образом, данные химического, элементного, рентгенофазового и люминесцентного анализа, ИК спектроскопии и прямого метода рентгеноструктурного анализа однозначно подтверждают получение новых химических соединений, отвечающих приведенной выше структурной формуле.
Задача изобретения решается также чернилами для скрытой маркировки ценных материальных объектов, содержащими предложенную люминесцентную добавку в эффективном количестве.
Экспериментально установлено, что эффективное количество вводимой в чернила люминесцентной добавки предпочтительно лежит в пределах 0,001-0,05 мас.%.
При введении предложенной люминесцентной добавки в чернила в количестве менее 0,001 мас.% при освещении УФ-светом нанесенная метка (маркировка) светится с недостаточной для визуального наблюдения яркостью, а в количестве более 0,05 мас.% добавка плохо растворяется из-за своей низкой растворимости.
Чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов предпочтительно готовят на основе органического растворителя. В частных случаях осуществления изобретения в качестве органического растворителя используют ацетон или диоксан.
Чернила с предложенной люминесцентной добавкой могут быть применены для скрытой маркировки ценных материальных объектов, представляющих собой документы, банкноты, ценные бумаги, удостоверения личности, чип-карты, пропуска и тому подобное, которые требуют защиты от подделки и фальсификации.
Технические результаты, получаемые при реализации заявленных изобретений, состоят в получении новых химических соединений, а также в повышении степени защиты ценных материальных объектов от подделки за счет обеспечения трех степеней защиты, которые поддаются автоматическому контролю независимо друг от друга (наличие в одной люминесцирующей добавке к чернилам одновременно трех независимых физических свойств: интенсивной люминесценции, рентгенолюминесценции и термолюминесценции).
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1
Этим примером подтверждается возможность получения конкретных соединений.
1 ммоль (0,453 г) Tb(NO)3·6H2O и 1 ммоль (0,461 г) Er(NO)3·6Н2О растворяют в 5 мл дистиллированной воды, добавляют 4 ммоль (0,792 г) 1,10-фенантролина, растворенного в 15 мл 96%-ного этанола, и 4 ммоль (0,400 мл) ацетилацетона. Таким образом, соотношение исходных компонентов составляет 1:2:2.
Раствор интенсивно перемешивают и добавляют по каплям HNO3 до рН 2, затем добавляют по каплям 25%-ный раствор аммиака до создания рН 6. Выпавший мелкокристаллический осадок отфильтровывают, промывают 30 мл водно-этанольной смеси (1:1) и сушат в течение одних суток на воздухе. Выход целевого продукта составляет 71,5%.
По данным химического, рентгенографического и люминесцентного анализов состав полученного соединения отвечает формуле [Tb0,5Er0,5(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин.
Аналогично, используя соответствующие стехиометрические соотношения Tb и Er, получали заявленные соединения с другим соотношением РЗЭ.
Конкретные составы полученных соединений и относительные интенсивности их люминесценции (Iлюм.), термолюминесценции (S) и рентгенолюминесценции (R) приведены в таблице 1. В данной таблице примеры 1 и 2 относятся к соединениям, содержащим только тербий или только эрбий; примеры 3-9 относятся к заявляемым соединениям формулы [TbxEr1-x(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где 0<x<1, а пример 10 относится к соединению по прототипу.
Из данных таблицы 1 следует, что наиболее предпочтительными среди заявляемых соединений по своим характеристикам являются следующие соединения:
[Tb0,9Er0,1(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O. Данные примера 10 показывают, что интенсивность термолюминесценции соединения по прототипу низкая - примерно в 2-6 раз меньше, чем аналогичный показатель у заявляемых соединений. Эффективность люминесценции и рентгенолюминесценции соединения по прототипу не достигает максимальной интенсивности, характерной для заявляемых соединений.
Пример 2
Этим примером подтверждается возможность применения заявленных соединений в качестве люминесцентной добавки к чернилам для скрытой маркировки ценных материальных объектов.
Чернила для скрытой маркировки ценных объектов в качестве основы содержат органический растворитель, а в качестве люминесцентной добавки содержат соединение ди(нитрато)ацетил-ацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, а Phen представляет собой 1,10-фенантролин.
В качестве наиболее предпочтительных люминесцентных добавок в чернила используют следующие соединения: [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O,
[Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O. Эффективное количеств таких люминесцентных добавок составляет 0,001-0,05 мас.%.
Для приготовления чернил для скрытой маркировки навеску соединения, предлагаемого в качестве люминесцентной добавки к чернилам, вводят в подходящий органический растворитель (например, диоксан, ацетон). Оптимальным растворителем для заявляемых соединений оказался ацетон.
Полученные чернила - растворы соединений формулы
[TbxEr1-х(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O в органическом растворителе - наносят в виде метки на маркируемый полимерный или целлюлозно-бумажный объект, высушивают и проводят измерения люминесцентных, рентгенолюминесцентных и термолюминесцентных характеристик.
Для этого метку визуализируют путем освещения источниками УФ-излучения и рентгеновского излучения, вызывая ее свечение в зеленом диапазоне света (λmax=545 нм).
Для реализации третьей степени защиты образец с нанесенной меткой облучают УФ- или рентгеновским излучением при низких температурах, затем охлажденный образец нагревают и измеряют интенсивность термолюминесценции. Далее проводят идентификацию документа и делают вывод о его подлинности или фальсификации.
Для образцов чернил, содержащих люминесцентную добавку соединения [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O или [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, с различным содержанием этой люминесцентной добавки (в пределах от 0,001 до 0,05 мас.%), были проведены исследования зависимости интенсивности люминесценции от концентрации добавки и от времени.
Нанесение растворов с предлагаемой люминесцентной добавкой проверено на ряд полимерных носителей, в частности - на носители из полиметилметакрилата (ПММА), полистирола (ПС), поливинбутираля (ПВБ).
Установлено, что наиболее оптимальные результаты получены для поливинилбутираля (ПВБ), образцы которого, маркированные чернилами с такими люминесцентными добавками, сохраняют интенсивные люминесцентные, рентгенолюминесцентные и термолюминесцентные свойства, а также фотохимически устойчивы во времени.
В таблице 2 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени.
Как видно из данных таблицы 2, в изученном интервале концентраций соединения [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O интенсивность люминесценции линейно возрастает с увеличением концентрации люминофора. Через три месяца интенсивность люминесценции практически не изменилась, кроме того, сохранились и термолюминесцентные свойства.
В таблице 3 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени.
В таблице 4 приведены результаты измерений зависимости относительной интенсивности люминесценции от концентрации люминесцентной добавки [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O и времени.
Результаты исследования поведения люминесцентных добавок, приведенные в таблицах 3 и 4, также демонстрируют возрастание интенсивности люминесценции с увеличением концентрации добавки и сохранение интенсивности люминесценции в течение трехмесячного срока.
Таблица 1 | ||||||||||
№ | Соединение | Iлюм.% | S, % | R, % | ||||||
1 | [Tb(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 100 | 100 | 100 | ||||||
2 | [Er(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | - | - | - | ||||||
3 | [Tb0,5Er0,5(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 10 | 85 | 15 | ||||||
4 | [Tb0,6Er0,4(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O | 10 | 73 | 15 | ||||||
5 | [Tb0,7Er0,3(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O | 30 | 122 | 40 | ||||||
6 | [Tb0,8Er0,2(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 50 | 163 | 60 | ||||||
7 | [Tb0,9E0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 90 | 189 | 95 | ||||||
8 | [Tb0,95Er0,05(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 95 | 239 | 100 | ||||||
9 | [Tb0,99Er0,01(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O | 100 | 206 | 100 | ||||||
10 | (PhenH)[Tb(NO3)2AA2Phen] (прототип) | 80 | 40 | 80 | ||||||
Таблица 2 | ||||||||||
Полимерный носитель | Растворитель | Концентрация добавки, мас.% | Интенсивность люминесценции свежеприготовленной пленки, отн.ед. | Интенсивность люминесценции пленки через три месяца, отн.ед. | ||||||
0,0062 | 1,0 | 1,00 | ||||||||
0,0121 | 3,92 | 2,73 | ||||||||
ПВБ | Ацетон | 0,0181 | 4,83 | 4,26 | ||||||
0,0238 | 9,98 | 9,68 | ||||||||
0,0301 | 19,14 | 19,14 | ||||||||
Таблица 3 | ||||||||||
Полимерный носитель | Растворитель | Концентрация добавки, мас.% | Интенсивность люминесценции свежеприготовленной пленки, отн.ед. | Интенсивность люминесценции пленки через три месяца, отн.ед. | ||||||
ПВБ | Ацетон | 0,0060 | 1,00 | 1,00 | ||||||
0,0125 | 3,90 | 2,70 | ||||||||
0,0190 | 4,75 | 4,15 | ||||||||
0,0250 | 19,19 | 20,22 | ||||||||
Таблица 4 | ||||||||||
Полимерный носитель | Растворитель | Концентрация добавки, мас.% | Интенсивность люминесценции свежеприготовленной пленки, отн.ед. | Интенсивность люминесценции пленки через три месяца, отн.ед. | ||||||
ПВБ | Диоксан | 0,0055 | 1,0 | 1,00 | ||||||
0,0145 | 3,40 | 2,66 | ||||||||
0,0260 | 4,47 | 4,75 | ||||||||
0,0350 | 20,29 | 18,12 |
Claims (7)
2. Соединение по п.1 состава [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O или [Tb0,95Er0,05(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O
или [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин.
или [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O, где Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин.
3. Чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов, содержащие в качестве люминесцентной добавки соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис(1,10-фенантролин) лантаноид(III) общей формулы [Ln(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, где Ln представляет собой TbxEr1-x, 0<x<1, Асас представляет собой ацетилацетонат-ион, Phen представляет собой 1,10-фенантролин, в эффективном количестве.
4. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что в качестве люминесцентной добавки использовано соединение из группы, состоящей из [Tb0,9Er0,1(NO3)2Acac(Phen)2]·H2O, [Tb0,95Er0,05(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O и [Tb0,99Er0,01(NO3)2Асас(Phen)2]·H2O.
5. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что люминесцентная добавка присутствует в эффективном количестве 0,001-0,05 мас.%.
6. Чернила по п.3, отличающиеся тем, что они приготовлены на основе органического растворителя.
7. Чернила по п.6, отличающиеся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетон или диоксан.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007136983/04A RU2373211C2 (ru) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов |
US12/271,145 US8167989B2 (en) | 2007-10-05 | 2008-11-14 | Compound of di (nitrate) acetylacetonatobis (1,10-phenanthroline) lantanoid (III), applicable for luminescent additive to ink, and ink for hidden marking of valuables description |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007136983/04A RU2373211C2 (ru) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007136983A RU2007136983A (ru) | 2009-04-10 |
RU2373211C2 true RU2373211C2 (ru) | 2009-11-20 |
Family
ID=40720306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007136983/04A RU2373211C2 (ru) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8167989B2 (ru) |
RU (1) | RU2373211C2 (ru) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469041C1 (ru) * | 2011-08-16 | 2012-12-10 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комплексные соединения рзэ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2470026C1 (ru) * | 2011-08-16 | 2012-12-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комплексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2485162C1 (ru) * | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2485163C1 (ru) * | 2011-11-25 | 2013-06-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2497825C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2013-11-10 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Конъюгат фолиевой кислоты и способ его получения |
RU2499022C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10628982B2 (en) * | 2018-05-14 | 2020-04-21 | Vulcan Inc. | Augmented reality techniques |
CN108912841A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-11-30 | 芜湖倍思科创园有限公司 | 一种荧光油墨及其制备方法 |
FR3101874B1 (fr) * | 2019-10-15 | 2021-11-05 | Univ Rennes | Photo-Modulation Efficace de la Luminescence des Ions Lanthanide (III) dans le Visible ou le Proche Infrarouge |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2061918B (en) * | 1979-08-31 | 1984-05-31 | Asahi Dow Ltd | Organic rare-earth salt phosphors |
US5095099A (en) * | 1990-12-10 | 1992-03-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorescent compounds for absorption and re-emission of radiation |
US20020015965A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Sweeting Linda Marie | Efficient synthesis of triboluminescent lanthanide complexes |
US7811676B2 (en) * | 2002-12-24 | 2010-10-12 | Merck Patent Gmbh | Electroluminescent materials and devices |
-
2007
- 2007-10-05 RU RU2007136983/04A patent/RU2373211C2/ru active
-
2008
- 2008-11-14 US US12/271,145 patent/US8167989B2/en active Active
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2469041C1 (ru) * | 2011-08-16 | 2012-12-10 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комплексные соединения рзэ с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2470026C1 (ru) * | 2011-08-16 | 2012-12-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комплексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2485163C1 (ru) * | 2011-11-25 | 2013-06-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие комлексные соединения редкоземельных элементов с пиразолсодержащими фторированными 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2485162C1 (ru) * | 2011-12-09 | 2013-06-20 | Учреждение Российской академии наук Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН (ФИАН) | Люминесцирующие анионные комплексные соединения редкоземельных элементов со фторированными пиразолсодержащими 1,3-дикетонами и способ их получения |
RU2499022C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВПО "КНИТУ") | Трис[1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)декан-1,3-дионо]-[1,10-фенантролин]европия в качестве люминесцентного материала |
RU2497825C1 (ru) * | 2012-07-03 | 2013-11-10 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Конъюгат фолиевой кислоты и способ его получения |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20090145328A1 (en) | 2009-06-11 |
US8167989B2 (en) | 2012-05-01 |
RU2007136983A (ru) | 2009-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2373211C2 (ru) | Соединение ди(нитрато)ацетилацетонатобис (1,10-фенантролин) лантаноид (iii), пригодное для использования в качестве люминесцентной добавки в чернила, и чернила для скрытой маркировки ценных материальных объектов | |
Darshan et al. | Effective fingerprint recognition technique using doped yttrium aluminate nano phosphor material | |
Yao et al. | Large-scale synthesis and screen printing of upconversion hexagonal-phase NaYF 4: Yb 3+, Tm 3+/Er 3+/Eu 3+ plates for security applications | |
US4451521A (en) | Security paper with authenticity features in the form of substances luminescing only in the invisible region of the optical spectrum and process for testing the same | |
US9250183B2 (en) | Luminescent materials, articles incorporating luminescent materials, and methods for performing article authentication | |
WO2002020695A1 (de) | Dotierte nanopartikel | |
US20090101837A1 (en) | Multilayer identification marker compositions | |
JP4589626B2 (ja) | 希土類金属化合物及びこれらの混合物 | |
Xu et al. | Improved luminescence properties by the self-assembly of lanthanide compounds with a 1-D chain structure for the sensing of CH 3 COOH and toxic HS− anions | |
JPS638157B2 (ru) | ||
KR20090067197A (ko) | 발광 물질 형태의 진정성 표시 | |
RU2379195C1 (ru) | Ценный документ, защищенный от подделки, способ определения его подлинности | |
Utochnikova et al. | Lanthanide Tetrafluoroterephthalates for Luminescent Ink‐Jet Printing | |
RU2526211C2 (ru) | Ценный документ, защищенный от подделки, и способ определения его подлинности | |
Dhoble et al. | Photoluminescence and thermoluminescence characteristics of KXSO4Cl: Eu (X= Zn or Mg) halosulfate phosphor | |
RU2607816C2 (ru) | Защитный признак с несколькими компонентами | |
JP2009292748A (ja) | 希土類金属錯体並びにそれを用いたインク組成物及び蛍光標識剤。 | |
RU2253665C1 (ru) | Люминесцентный состав для маркировки и способ идентификационной маркировки документа с использованием этого состава | |
CN113912517A (zh) | 一种力致变色、力致发光变色化合物及其制备方法和应用 | |
de Carvalho et al. | Facile synthesis of chitosan membrane containing Eu3+ complex with intense emission in the red region | |
RU2790680C1 (ru) | Способ скрытой маркировки | |
Dubey et al. | Multi-stimuli-responsive and dynamic color tunable security ink for multilevel anticounterfeiting | |
RU2799307C1 (ru) | Носитель информации, защищенный от подделки | |
JP6199986B2 (ja) | 発光性ボレート、かかるボレートを含む発光材料及び物品 | |
CN110655917A (zh) | 一种稀土配合物复合荧光材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20171228 |
|
PD4A | Correction of name of patent owner |