CN111748109B - 一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制备方法 - Google Patents

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备微球材料及其制备方法。制备方法如下：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；(3)壳聚糖水溶液和油相通过膜乳化器或微流控设备或常规搅拌装置形成壳聚糖乳滴，将乳滴通过凝固剂或者化学交联剂固化后形成壳聚糖微球。本发明的有益效果：本发明提供的制备壳聚糖微球的方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地减弱壳聚糖分子链的降解；制备壳聚糖微球的过程绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本。

Description

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制 备方法
技术领域
本发明属于天然高分子领域，具体涉及一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可以溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用。将壳聚糖溶解后得到壳聚糖溶液可以制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件、隔热材料等领域有良好的应用前景。
壳聚糖的分子内和分子间存在大量的氢键，因此难以溶解在水和常见的有机溶剂中。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖，但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解。最近，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。
除了酸性和碱性水溶剂，关于pH值在6～8的水溶剂溶解壳聚糖的报道还是空白。相较于强碱性水溶剂和酸性水溶剂，壳聚糖在pH值在6～8的的水溶剂中更加稳定，不易发生壳聚糖分子链的降解。
在酸性或碱性条件下溶解壳聚糖，其溶液在处理或加工的工程中可能存在壳聚糖进一步降解的问题。除此以外，经过制备和加工微球的过程中由于其中仍然会残留酸碱性物质，这将导致壳聚糖微球在使用过程中可能存在降解进而影响其性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于pH值在6～8的环境下溶解壳聚糖制备的壳聚糖溶液用于制备壳聚糖微球材料的方法。
该方法使得壳聚糖的溶解在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，形成的壳聚糖溶液更稳定。由于溶液本身为不含酸和碱，再后续制备微球过程中不会残留酸性或碱性物质，其稳定性更好，在使用过程中降解和老化会更慢，长时间使用仍能够保持较好的性能。所制备的壳聚糖微球材料一方面作为传统微球材料的替代品在药物控制释放材料、吸附材料等领域有广泛的应用；另一方面，作为微球状的壳聚糖作为载体在催化等领域有潜在应用。此外壳聚糖微球经过碳化后得到的氮元素掺杂的碳微球，在电池和电容器上有广泛的应用。壳聚糖微球在制备过程中还可以引入功能性基团或材料，增加其功能性，扩展应用范围。
本发明提供的具体方案如下：
第一方面，提供一种利用pH值在6～8的壳聚糖制备壳聚糖微球材料及其制备方法。
制备方法如下：
(1)配制分散液；
(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖微球材料：将步骤(2)得到的壳聚糖水溶液和油相通过形成壳聚糖乳滴，将乳滴通过凝固剂或者化学交联剂固化后形成壳聚糖微球。
具体的，上述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。上述尿素水溶液浓度为6～60wt％；优选的，上述尿素水溶液浓度为18～60wt％。上述硫脲水溶液浓度为3～14wt％，优选的，上述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。
具体的，上述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。优选的，上述壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:100。
具体的，上述步骤(3)中油相由常温下呈液态的油性物质和油溶性乳化剂组成；所述形成壳聚糖乳滴的方式包括利用搅拌装置、微流控设备或膜乳化器进行乳化。
进一步的，上述油性物质选自液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、豆油或葵花籽油；油性乳化剂必须使用溶解于所使用的油性物质，选自失水山梨醇倍半油酸酯(Arlace183)、甘油醚的聚合物(如PO-500、PO-310)、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯(司班85)、失水山梨醇单油酸酯(司班80)、失水山梨醇三硬脂酸酯(司班65)、吐温80或亲油-亲水嵌段共聚物。油相中乳化剂的质量浓度为0.5～10wt％。
具体的，上述制备方法中步骤(3)所述的壳聚糖水溶液与油相的体积比为1:1～1:1000，优选为1:2～1:100。
进一步的。所述利用膜乳化器形成乳滴的方法是将壳聚糖水溶液(水相)用压力通过微孔膜压入到油相中，得到尺寸均一的乳滴；利用微流控设备形成乳滴的方法是用微量泵输送油相和水相到订制的微流控芯片中的两条相交的通道，油相作为连续相将水相分隔开，形成单分散的乳滴；利用常规搅拌装置形成乳滴的方法是将油相和水相混合后，进行机械搅拌，将水相分散到油相中，形成乳滴。
具体的，上述步骤(3)中的交联剂包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。交联剂与为壳聚糖的摩尔比为0.1～10。所述采用凝固剂为通过物理交联的方式形成微球，凝固剂选自酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮、醇类、盐、酸中的一种或多种的混合水溶液。优选的，盐选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，浓度为5～40wt％。优选的，醇类选自甲醇、乙醇。浓度为10％～100wt％。
第二方面，提供一种多功能壳聚糖微球及其制备方法。
制备方法：在上述制备壳聚糖微球的过程中引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或引入天然高分子或合成高分子高分子进行共混。
具体的，所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
进一步的，所述低维纳米材料包括石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或二硫化钼。所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、胶原、纤维素及其衍生物、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。
第三方面，提供一种氮元素掺杂的碳气凝胶微球的制备方法：将上述壳聚糖微球或功能性壳聚糖微球在惰性气体氛围的保护下，在150℃以上热处理得到碳气凝胶微球。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，壳聚糖在溶解过程中稳定性高；
(2)壳聚糖的溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；
(3)所制备的壳聚糖溶液为pH值在6～8，作为纤维的原料稳定性高，在进行制备微球的过程中以及微球作为产品的使用中没有酸碱性物质残留，填补了pH值在6～8的壳聚糖溶液制备壳聚糖微球材料的方法的空白；
(4)所制备的壳聚糖微球材料一方面作为传统微球材料的替代品在药物控制释放材料、吸附材料等领域有广泛的应用；另一方面，作为微球状的壳聚糖作为载体在催化领域有潜在应用。此外，经过碳化后得到的氮元素掺杂的碳微球在电池和电容器领域有广泛的应用。壳聚糖微球在制备过程中还可以引入功能性基团或材料，增加其功能性，扩展应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
以下实施例中所采用的壳聚糖都是从含有α-甲壳素和β-甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为6wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有部分壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖微球材料。
壳聚糖原液和2倍体积比的油相(含有0.5wt％司班80的液体石蜡)，壳聚糖单体和环氧基摩尔比为1:10的环氧氯丙烷混合后，转速800rpm搅拌1h后形成微球。将所得微球倒入醇含量为10wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为22微米。氮气吸附测得其BET比表面积为350m2/g。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为55wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为18wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖微球材料。
将孔径为4.7微米的疏水性膜置于石油醚中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水连完全舒展开。将司班85加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有1wt％的司班85)。将100g壳聚糖溶液加压通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到壳聚糖乳液。向乳液中加入壳聚糖单体和京尼平摩尔比为1:1的戊二醛混合后，转速300rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球依次用石油醚、丙酮、乙醇和丙酮洗涤，水洗后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为16微米。氮气吸附测得其BET比表面积为325m2/g。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为56wt％氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为60wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖微球材料。
将孔径为13微米的疏水性膜置于石油醚中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水连完全舒展开。将油溶性乳化剂加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有1wt％的司班85)。将100g壳聚糖溶液加压通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到壳聚糖乳液。向乳液中加入壳聚糖单体和京尼平摩尔比为1:10的京尼平混合后，转速300rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为80wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物用石油醚、丙酮、乙醇丙酮和水分别洗后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为32微米。氮气吸附测得其BET比表面积为410m2/g。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为48wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为3wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖微球材料。
将孔径为19微米的疏水性膜置于石油醚中浸润，使孔膜充分湿润以确保膜上的疏水连完全舒展开。将司班80加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有5wt％的司班80)。将100g壳聚糖溶液加压通过孔径均一的疏水性微孔膜压入油相中，得到壳聚糖乳液。向乳液中加入壳聚糖单体和京尼平摩尔比为1:0.1的京尼平混合后，转速300rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入醇含量为90wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为55微米。氮气吸附测得其BET比表面积为350m2/g。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为48wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为7wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有极少部分的壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖微球材料。
将司班80加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有10wt％的司班80)。将壳聚糖溶液和油相通过微量泵输送到订制的微流控芯片(芯片中油相通道直径为350微米，水相通道直径为16微米)，形成单分散的液滴；将收集的液滴置于盐含量为40wt％的氯化镁溶液中进行凝胶化，除去有机溶剂；将所得微球倒入含水量为70wt％甲醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为42微米。氮气吸附测得其BET比表面积为395m2/g。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量摩尔浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖微球材料。
将司班80加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有1wt％的司班80)。将壳聚糖溶液和油相通过微量泵输送到订制的微流控芯片(芯片中油相通道直径为350微米，水相通道直径为30微米)，形成单分散的液滴；将收集的液滴置于盐含量为20wt％的氯化镁溶液中进行凝胶化，除去有机溶剂；将所得微球倒入醇含量为100wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为41微米。氮气吸附测得其BET比表面积为382m2/g。
实施例7
将浓度为10wt％尿素-7wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖微球材料。
将司班85加入到1L液体石蜡和石油醚的混合油相中，搅拌至完全溶解作为油相(液体石蜡和石油醚体积比为1：1，油相中含有1wt％的司班85)。将壳聚糖溶液和油相通过微量泵输送到订制的T形微流控芯片(芯片中油相通道直径为350微米，水相通道直径为50微米)，形成单分散的液滴；将收集的液滴置于盐含量为20wt％的氯化镁溶液中进行凝胶化，除去有机溶剂；将所得微球倒入含水量为50wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为75微米。氮气吸附测得其BET比表面积为430m2/g。
实施例8
将浓度为20wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在25℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)，相当于壳聚糖单体1倍摩尔比的原花青素混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入盐浓度为40wt％氯化镁水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为20微米。氮气吸附测得其BET比表面积为360m2/g。。
实施例9
将浓度为20wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
该壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80占比为6wt％)，相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的戊二醛混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入乙醇进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为30微米。氮气吸附测得其BET比表面积为290m2/g。
实施例10
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80的浓度为0.5wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为30wt％甲醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为2微米。氮气吸附测得其BET比表面积为475m2/g。
实施例11
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(液体石蜡和司班80，司班80占比为1wt％)，相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛混合后混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入醇浓度为70wt％甲醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为15微米。氮气吸附测得其BET比表面积为422m2/g。
实施例12
将浓度为20wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在5℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(液体石蜡和司班80，司班80占比为0.5wt％)，相当于壳聚糖单体2倍摩尔比的戊二醛混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入盐浓度为5wt％氯化钾水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为11微米。氮气吸附测得其BET比表面积为435m2/g。
实施例13
将浓度为20wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在2℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80的浓度为0.5wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为10wt％甲醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为5微米。氮气吸附测得其BET比表面积为460m2/g。
实施例14
将浓度为45wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和1000倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80占比为1wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入甲醇进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为42微米。氮气吸附测得其BET比表面积为370m2/g。
实施例15
将浓度为24wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和1倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数40wt％氯化铝水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为21微米。氮气吸附测得其BET比表面积为345m2/g。
实施例16
将浓度为24wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和100倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80占比为1wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数20wt％氯化钾水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为30微米。氮气吸附测得其BET比表面积为290m2/g。
实施例17
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80的浓度为0.5wt％)混合后，转速1000rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数10wt％硫酸钠水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为30微米。氮气吸附测得其BET比表面积为320m2/g。
实施例18
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和2.5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数5wt％氯化钙水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为41微米。氮气吸附测得其BET比表面积为356m2/g。
实施例19
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80占比为5wt％)，壳聚糖单体1倍摩尔比的环氧氯丙烷混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数20wt％醋酸水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为60微米。氮气吸附测得其BET比表面积为270m2/g。
实施例20
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数10wt％硫酸钾水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为68微米。氮气吸附测得其BET比表面积为365m2/g。
实施例21
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
壳聚糖原液和100倍体积比的油相(异辛烷和司班80，司班80占比为0.5wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数5wt％磷酸钠水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为30微米。氮气吸附测得其BET比表面积为250m2/g。
实施例22
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
向壳聚糖溶液中加入质量分数为1wt％的海藻酸钠，搅拌溶解，离心脱泡后得到壳聚糖/海藻酸钠溶液。将壳聚糖/海藻酸钠溶液和10倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80占比为10wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为10wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖/海藻酸钠微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为31微米。氮气吸附测得其BET比表面积为254m2/g。
实施例23
预先准备浓度为20wt％尿素水溶液97g作为分散液，加入0.5g氧化石墨烯，超声分散后，加入2.5g壳聚糖，在20℃下向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/氧化石墨烯溶液。壳聚糖/氧化石墨烯原液和2.5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为30wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖/氧化石墨烯微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为40微米。氮气吸附测得其BET比表面积为350m2/g。吸附实验表明壳聚糖/氧化石墨烯微球对四环素有很好的效果，每1g壳聚糖/氧化石墨烯微球可以吸附420mg四环素。
实施例24
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
向壳聚糖溶液中加入质量分数为1wt％的二硫化钼纳米片，搅拌溶解，离心脱泡后得到壳聚糖/二硫化钼纳米片复合溶液。将壳聚糖/二硫化钼纳米片复合溶液和10倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80占比为10wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入质量分数为10wt％氯化镁-50wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖/二硫化钼纳米片复合微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为33微米。氮气吸附测得其BET比表面积为344m2/g。
实施例25
将浓度为13wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
向壳聚糖溶液中加入质量分数为1wt％的甲壳素纳米片，搅拌溶解，离心脱泡后得到壳聚糖/甲壳素纳米片复合溶液。将壳聚糖/甲壳素纳米片复合溶液和10倍体积比的油相(橄榄油和司班80，司班80占比为10wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入醇浓度为10wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖/甲壳素纳米片复合微球。用扫描电镜观察壳聚糖微球的形貌，经过统计微球的直径，其平均尺寸为53微米。氮气吸附测得其BET比表面积为244m2/g。
实施例26
预先准备浓度为14wt％硫脲水溶液97g作为分散液，加入0.5g氧化石墨烯，超声分散后，加入2.5g壳聚糖，在20℃下向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/氧化石墨烯溶液。壳聚糖/氧化石墨烯原液和2.5倍体积比的油相(橄榄油和吐温80，吐温80的浓度为0.5wt％)混合后，在室温下，转速900rpm搅拌2h后形成微球。将所得微球倒入含水量为50wt％乙醇水溶液进行再生，离心，取沉淀物依次用石油醚、丙酮、乙醇、丙酮和水洗涤后冷冻干燥，得到壳聚糖/氧化石墨烯微球。将得到的壳聚糖/氧化石墨烯微球从室温以10℃/min加热到1000℃，氮气作为保护气体，得到氮元素掺杂碳气凝胶微球。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为1059m2/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用pH值在6~8的壳聚糖溶液制备微球材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制分散液；
所述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合；所述尿素水溶液浓度为6~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为3~14wt%；
（2）将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6~8的壳聚糖溶液；壳聚糖与分散液的质量比为1:7~1:1000；
（3）制备壳聚糖微球材料：将步骤（2）得到的壳聚糖溶液和油相形成壳聚糖乳滴，将乳滴通过凝固剂或者化学交联剂固化后形成壳聚糖微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述尿素水溶液浓度为18~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为7~14wt%。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述步骤（3）中油相由常温下呈液态的油性物质和油溶性乳化剂组成；所述形成壳聚糖乳滴的方式包括利用搅拌装置、微流控设备或膜乳化器进行乳化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的油性物质选自液体石蜡、石油醚、橄榄油、棉籽油、豆油或葵花籽油；油性乳化剂选自失水山梨醇倍半油酸酯、甘油醚的聚合物、聚氧乙烯氢化蓖麻油、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、吐温80；油相中乳化剂的质量浓度为0.5~10wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中壳聚糖溶液和油相的体积比为1:1~1:1000。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述壳聚糖溶液和油相的体积比为1:2~1:100。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述利用膜乳化器形成乳滴的方法是将壳聚糖溶液用压力通过微孔膜压入到油相中，得到尺寸均一的乳滴；利用微流控设备形成乳滴的方法是用微量泵输送油相和水相到微流控芯片中的两条相交的通道，油相作为连续相将水相分隔开，形成单分散的乳滴；利用搅拌装置形成乳滴的方法是将油相和水相混合后，进行机械搅拌，将水相分散到油相中，形成乳滴。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中的交联剂包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类；交联剂与为壳聚糖的摩尔比为1：0.1~10；所述采用凝固剂为通过物理交联的方式形成微球，凝固剂选自醇类、盐、酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种的混合水溶液。
9.一种功能性壳聚糖微球的制备方法，其特征在于，包括权利要求1所述制备壳聚糖微球材料的方法，并在权利要求1所述的壳聚糖微球材料的制备过程中加入功能性有机或无机添加剂，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混；所述添加剂通过壳聚糖溶液或凝固剂进行添加；所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种；所述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、聚乙二醇、聚乙烯醇或导电高分子。
10.一种氮元素掺杂的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括权利要求1所述制备壳聚糖微球的方法或权利要求9所述制备功能性壳聚糖微球的方法，并进一步将权利要求1所制备的壳聚糖微球或权利要求9所制备的功能性壳聚糖微球在惰性气体氛围的保护下，在150℃以上热处理得到碳气凝胶微球。
CN201910248697.7A 2019-03-29 2019-03-29 一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖微球及其制备方法 Active CN111748109B (zh)

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