CN111748106B - 一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖凝胶材料及其制备方法 - Google Patents

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖凝胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用pH值在6～8壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶材料的方法，包括以下步骤：(1)配制分散液；(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；(3)将壳聚糖溶液通过加热或者加入化学交联剂发生化学反应或者直接浸入到凝固浴中再生得到壳聚糖凝胶；(4)壳聚糖水凝胶和有机凝胶经过干燥后得到壳聚糖气凝胶。本发明的有益效果：所提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地减弱壳聚糖分子链的降解，壳聚糖溶液稳定性高；壳聚糖的溶解过程高效、节能、绿色环保。制备壳聚糖凝胶的方法容易实现规模化生产，没有强酸性强碱性物质残留。

Description

一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖凝胶材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于天然高分子合成领域，具体涉及利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的壳聚糖凝胶材料及其制备方法。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，当甲壳素的脱乙酰度在55％以上时，甲壳素转变为可以溶解在酸性水溶液中的壳聚糖。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，能够促进伤口的愈合，具有止血作用。将壳聚糖溶解后得到壳聚糖溶液可以制备壳聚糖纤维、壳聚糖膜、壳聚糖水凝胶、壳聚糖气凝胶、壳聚糖微球等新材料，在分离吸附、生物医用材料、柔性电子器件、隔热材料等领域有良好的应用前景。
壳聚糖的分子内和分子间存在大量的氢键，因此难以溶解在水和常见的有机溶剂中。传统的方法是使用低浓度的醋酸或盐酸水溶液溶解壳聚糖，但是壳聚糖在酸性水溶液中容易发生壳聚糖分子链的降解。最近，研究者们开发出一些溶解壳聚糖的碱性水溶剂。目前用于溶解壳聚糖的碱性水溶剂包括氢氧化锂-氢氧化钠-尿素的组合(专利201110099176.3)，氢氧化锂-氢氧化钾-尿素的组合(专利201310405191.5)，氢氧化钠-尿素的组合(Zhang W,Xia W.Dissolution and stability of chitosan in a sodiumhydroxide/urea aqueous solution[J].Journal of Applied Polymer Science,2014,131(3):1082-1090.)和氢氧化锂-尿素的组合(Li C,Han Q,Guan Y,et al.Michaelreaction of chitosan with acrylamides in an aqueous alkali–urea solution[J].Polymer Bulletin,2015,72(8):2075-2087.)。具体的溶解方法是先将壳聚糖加入到这些碱性水溶剂中浸泡，再将混合物冷冻结冰，最后在室温下解冻和搅拌，经过一次或多次冷冻-解冻以后，壳聚糖完全溶解。冷冻-解冻过程消耗大量的能源，这对于工业化应用十分不利，因此，制备壳聚糖碱性水溶液的效率有待提高。
纯水的pH值随温度变化而改变，它的范围在6～8之间。除了酸性和碱性水溶剂，关于pH值在6～8水溶剂溶解壳聚糖的报道还是空白。相较于强碱性水溶剂和酸性水溶剂，壳聚糖在pH值在6～8的水溶剂中更加稳定，不易发生壳聚糖分子链的降解。在强酸性或强碱性环境下溶解壳聚糖，其溶液在处理或进一步加工成水凝胶、气凝胶的过程可能存在壳聚糖进一步降解的问题，进而影响凝胶的性能，同时对反应体系的酸碱度有一定影响，对于其他试剂的选择会产生一定的限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种基于pH值在6～8的环境下溶解壳聚糖得到的壳聚糖溶液用于制备壳聚糖凝胶材料的方法。
本发明提供的方法使得壳聚糖的溶解在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，形成的壳聚糖溶液更稳定，再进一步制备壳聚糖凝胶材料，填补了pH值在6～8的壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶材料的空白。本发明的壳聚糖水凝胶、气凝胶一方面可以作为传统水凝胶的替代品在伤口敷料、护肤品、化妆品、隔热材料、隔音材料等领域有广泛的应用；另一方面，作为凝胶状的壳聚糖材料作为载体在催化、细胞培养等领域有潜在的应用，此外，在制备壳聚糖膜的过程中还能够引入功能性基团或材料进行改性，增加功能性，扩展应用范围。
本发明提供的方案如下：
第一方面，提供一种利用pH值在6～8的壳聚糖溶液制备的水凝胶及其制备方法。
制备方法包括以下步骤：
(1)配制分散液；
(2)将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6～8的壳聚糖溶液；
(3)制备壳聚糖水凝胶：将步骤(2)得到的壳聚糖水溶液通过加热形成凝胶或者加入化学交联剂发生化学交联反应形成凝胶或者浸入凝固浴中经过物理交联，得到壳聚糖凝胶。
具体的，上述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合。
进一步的，上述尿素水溶液浓度为6～60wt％。优选的，上述尿素水溶液浓度为18～60wt％。
进一步的，上述硫脲水溶液浓度为3～14wt％。具体的，上述硫脲水溶液的浓度为7～14wt％。
具体的，上述步骤(2)中壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:1000。优选的，壳聚糖与分散液的质量比为1:7～1:100。
具体的，上述加热制备凝胶的加热温度在40～130℃；所述凝固剂采用醇类、盐类、酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮的任一种或多种的混合水溶液。优选的，盐类选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，盐溶液的浓度为5wt％～40wt％。优选的，醇类选自甲醇、乙醇，醇类的浓度为10％～100wt％。所述化学交联剂为相当于壳聚糖单体摩尔比为0.1～10的常用交联剂，包括醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类，优选戊二醛、环氧氯丙烷、京尼平、原花青素。
第二方面，提供一种有机壳聚糖凝胶材料及其制备方法。
制备方法：将上述制备的壳聚糖水凝胶通过置换有机溶剂得到有机凝胶。
其中，用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物,或者是前述各种液体的混合物。
第三方面，提供壳聚糖气凝胶及其制备方法。
制备方法：将上述方法制备得到的壳聚糖水凝胶或所述的有机凝胶经过干燥除去液体，得到壳聚糖气凝胶。所述的干燥环节利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质。
第四方面，提供一种疏水壳聚糖气凝胶的制备方法。
制备方法：对上述所制备的气凝胶进行疏水改性，得到疏水壳聚糖气凝胶。
具体的，上述疏水改性的方法为通过化学气相沉积或化学接枝法或物理涂覆法。在富含较多羟基和氨基的壳聚糖表面沉积或接枝或涂覆上表面化学能较低的疏水性化合物。
进一步，上述表面化学能较低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
第五方面，提供一种碳气凝胶的制备方法。
制备方法：在惰性气氛保护下，将上述制备的气凝胶进行150℃以上热处理后得到碳气凝胶。
第六方面，提供一种功能性壳聚糖凝胶材料的制备方法。
制备方法：对上述所制备壳聚糖水凝胶或气凝胶引入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混后制备水凝胶或气凝胶材料。
具体的，上述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种。
具体的，上述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或层状纳米材料。上述天然高分子或合成高分子选自高分子纳米纤维、纤维素及其衍生物、动物蛋白、植物蛋白、胶原、海藻酸盐、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的溶解方法在pH值在6～8的环境中进行，能够有效地降低壳聚糖分子的降解，壳聚糖在溶解过程中稳定性高；
(2)壳聚糖的溶解过程高效、节能、绿色环保，有利于提高生产效率，降低生产成本，可用于大规模生产；
(3)所制备的壳聚糖溶液的pH值在6～8，作为凝胶材料的原料稳定性高，不会影响反应体系环境，其他原料的选择更加自由灵活；
(4)相较于传统的酸溶解方法制备出的壳聚糖凝胶，本发明提供的方法制备的凝胶具有更好的韧性(压缩断裂应变在80％以上)和更高的强度，作为生物医用凝胶材料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，本发明的内容完全不限于此。
以下实施例中所采用的壳聚糖都是从含有甲壳素的天然的虾壳、蟹壳、鱿鱼顶骨、硅藻、昆虫等生物中提取出来的，具体提取步骤为用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用氧化剂脱色，水洗后干燥，得到纯化的甲壳素。壳聚糖是通过甲壳素在氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中发生脱乙酰化反应后制备的。
实施例1
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为6wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部有部分壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在40℃加热形成壳聚糖凝胶，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.2MPa。
实施例2
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为55wt％的氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为18wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在130℃加热形成壳聚糖凝胶，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为82％，断裂应力为0.8MPa。
实施例3
将鱿鱼骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为58wt％的氢氧化钾水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为60wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖凝胶。
加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为20wt％的氯化钾水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为84％，断裂应力为3.4MPa。
实施例4
将虾壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为50wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为3wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:7混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖凝胶。
加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为5wt％的硫酸钠水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.7MPa。
实施例5
将蟹壳用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，用过氧化氢水溶液进行脱色，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为60％左右的壳聚糖。
将浓度为7wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:1000混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。使用除去不溶物后的壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶。
加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为30wt％的硫酸铵水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为81％，断裂应力为0.9MPa。
实施例6
将鱿鱼顶骨用碱液浸泡除去蛋白质，酸液浸泡除去无机盐，得到纯化的甲壳素。将甲壳素在质量浓度为45wt％氢氧化钠水溶液中加热2h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在0℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖凝胶。
加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为40wt％的氯化镁水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.9MPa。
实施例7
将浓度为10wt％尿素-7wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:100混合，在35℃，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。将壳聚糖溶液用来制备壳聚糖凝胶。
加入相当于壳聚糖单体10倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为10wt％的氯化钙水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.2MPa。
实施例8
将浓度为25wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在25℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在60℃加热形成壳聚糖凝胶，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.3MPa。
实施例9
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为10wt％的氯化钾水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.2MPa。
实施例10
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:10混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为10wt％的氯化钙水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为82％，断裂应力为5.0MPa。
实施例11
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在10℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体0.1倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在乙醇浓度为10wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.4MPa。
实施例12
将浓度为25wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在5℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体1.0倍摩尔比的原花青素，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为40wt％的氯化镁水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为83％，断裂应力为5.1MPa。
实施例13
将浓度为30wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在2℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体1.0倍摩尔比的京尼平，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在盐浓度为40wt％的氯化铝水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为83％，断裂应力为5.4MPa。
实施例14
将浓度为27wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在35℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体1.0倍摩尔比的戊二醛，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在乙醇浓度为100wt％的乙醇溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为5.8MPa。
实施例15
将浓度为24wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体1.0倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在乙醇浓度为50wt％的乙醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为90％，断裂应力为6.8MPa。
实施例16
将浓度为16wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
加入相当于壳聚糖单体1.0倍摩尔比的环氧氯丙烷，搅拌，离心脱泡后倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在甲醇浓度为50wt％的甲醇水溶液中，浸泡6h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为90％，断裂应力为6.7MPa。
实施例17
将浓度为18wt％尿素水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在60℃加热形成壳聚糖凝胶，再浸泡到甲醇浓度为100wt％的甲醇水溶液中6h，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.6MPa。
实施例18
将浓度为10wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在60℃加热形成壳聚糖凝胶，再浸泡到酸浓度为20wt％的硫酸水溶液中1min，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.2MPa。
实施例19
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在60℃加热形成壳聚糖凝胶，再浸泡到酸浓度为5wt％的硫酸水溶液中2min，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为3.1MPa。
实施例20
将浓度为12wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在80℃加热形成壳聚糖凝胶，再浸泡到浓度为5wt％-20wt％的硫酸钾-乙醇水溶液中10min，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.2MPa。
实施例21
将浓度为14wt％硫脲水溶液作为分散液。按壳聚糖与分散液的质量比为1:20混合，在20℃下，向混合物中通入二氧化碳并进行搅拌，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液，离心管底部没有壳聚糖不溶物。
将壳聚糖原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，在80℃加热形成壳聚糖凝胶，再浸泡到浓度为5wt％-20wt％的氯化镁-乙醇水溶液中30min，用去离子水洗净，得到壳聚糖水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为4.1MPa。
实施例22
将实施例1中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙二醇中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为80％，断裂应力为7.3MPa。
实施例23
将实施例3中制备的壳聚糖水凝胶放置在质量分数为95wt％的乙二醇水溶液中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为5.6MPa。
实施例24
将实施例7中制备的壳聚糖水凝胶放置质量分数为90wt％的乙二醇水溶液中进行置换，得到含有乙二醇壳聚糖有机凝胶，该凝胶在-5℃不会结冰，依然具有弹性，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为6.2MPa。
实施例25
将实施例5中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为360m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为60MPa，且没有破裂。
实施例26
将实施例10中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为400m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为80MPa，且没有破裂。
实施例27
将实施例15中制备的壳聚糖水凝胶放置在叔丁醇中进行置换，得到壳聚糖叔丁醇凝胶，该凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出壳聚糖气凝胶。通过氮气吸附测试其比表面积，测得该气凝胶的BET比面积为430m2/g，用万能试验机测得该气凝胶压缩应变为80％时压缩应力为75MPa，且没有破裂。
实施例28
将实施例20中制备的壳聚糖水凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将壳聚糖气凝胶放置在不同湿度环境的干燥器中，加入1mL三氯硅烷、1mL水，在50℃放置12小时进行化学气相沉积(CVD)，然后将通过CVD法接枝上聚硅氧烷化合物的壳聚糖气凝胶在50℃真空干燥1h。得到疏水壳聚糖气凝胶。
实施例29
将实施例15中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶。将该乙醇凝胶置于甲苯溶液中，然后加入甲基吡啶(催化剂)和硅烷类(和壳聚糖单体等摩尔比)加入甲苯溶液中反应3小时。充分反应后，最终得到疏水壳聚糖有机凝胶，通过乙醇洗涤，和叔丁醇溶剂置换，最后将壳聚糖叔丁醇凝胶通过冷冻干燥机在-50℃干燥，制备出疏水壳聚糖气凝胶。
实施例30
将实施例20中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将得到的壳聚糖气凝胶从室温以10℃/min加热到1000℃，氮气作为保护气体，得到氮元素掺杂多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为1110m2/g。
实施例31
将实施例16中制备的壳聚糖水凝胶放置在乙醇中进行置换，得到壳聚糖乙醇凝胶，该凝胶通过二氧化碳临界点干燥，制备出壳聚糖气凝胶。将得到的壳聚糖气凝胶从室温以10℃/min加热到800℃，氮气作为保护气体，得到氮元素掺杂的多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为900m2/g。
实施例32
将甲壳素在浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为25wt％尿素水溶液97g作为分散液，加入0.1g氧化石墨烯，超声分散后，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌并通入二氧化碳，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳和搅拌，离心脱泡后得到透明的壳聚糖/氧化石墨烯溶液。将壳聚糖/氧化石墨烯溶液原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/氧化石墨烯凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为6.2MPa。
实施例33
将甲壳素在浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为9wt％硫脲水溶液97g作为分散液，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌并通入二氧化碳直到壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入0.1g改性碳纳米管，搅拌分散后，将壳聚糖/改性碳纳米管原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/改性碳纳米管凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/改性碳纳米管水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为6.6MPa。
实施例34
将甲壳素在浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为18wt％尿素水溶液97g作为分散液，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌并通入二氧化碳直到壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入0.8g玻璃纤维，搅拌分散后，将壳聚糖/玻璃纤维原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/玻璃纤维凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/玻璃纤维水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为85％，断裂应力为6.7MPa。
实施例35
将甲壳素在浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为6wt％尿素-7wt％硫脲水溶液97g作为分散液，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌并通入二氧化碳直到壳聚糖溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。向100g壳聚糖溶液掺入1g羧甲基纤维素钠，搅拌分散后，将壳聚糖/羧甲基纤维素钠原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖/羧甲基纤维素钠凝胶取出，用去离子水洗净，得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠水凝胶，用万能试验机测得压缩断裂应变为89％，断裂应力为6.7MPa。
实施例36
将甲壳素在浓度为50wt％的氢氧化钠水溶液中加热1h进行脱乙酰化反应，得到脱乙酰度为70％左右的壳聚糖。预先准备浓度为24wt％尿素水溶液97g作为分散液，加入3g壳聚糖，在10℃下搅拌并通入二氧化碳直到壳聚糖完全溶解，离心脱泡后得到透明的壳聚糖溶液。将壳聚糖/羧甲基纤维素钠原液倒入直径为10mm，高度为10mm的孔板模具后，浸泡在含水量为90wt％的乙醇水溶液中，浸泡12h后将壳聚糖凝胶取出，用去离子水洗净，将壳聚糖水凝胶浸泡在浓度为0.04mol·kg-1硝酸银水溶液中，浸泡24h后取出，用水热反应釜在125℃温度下进行水热反应，银离子被还原为银纳米粒子，得到银纳米粒子复合的壳聚糖水凝胶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种利用pH在值6~8的壳聚糖溶液制备壳聚糖凝胶材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制分散液；
所述分散液选自尿素水溶液和硫脲水溶液中的一种或两种的混合；所述尿素水溶液浓度为6~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为3~14wt%；
（2）将壳聚糖加入分散液中，控温在冰点至35℃，向溶液中通入二氧化碳，同时搅拌使壳聚糖溶解，当壳聚糖完全溶解后停止通入二氧化碳，经过脱泡后得到透明的pH值在6~8的壳聚糖溶液；壳聚糖与分散液的质量比为1:7~1:1000；
（3）制备壳聚糖水凝胶：将步骤（2）得到的壳聚糖溶液通过加热、化学交联或浸入凝固浴的方式制得水凝胶；所述凝固浴所用的凝固剂采用醇类、盐类、酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丙酮中的任一种或多种的混合水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述尿素水溶液浓度为18~60wt%；所述硫脲水溶液浓度为7~14wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（3）中加热制备凝胶的加热温度在40~130℃；所述化学交联剂自醛类交联剂、缩水甘油醚类交联剂、环氧化合物、环烯醚萜类、多酚类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇类选自甲醇、乙醇，醇类的浓度为10wt%~100wt%；所述盐类选自铵盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐，盐溶液的浓度为5wt%~40wt%。
5.一种壳聚糖有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括权利要求1所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法，并进一步将权利要求1制备的壳聚糖水凝胶放置在有机溶剂中进行置换，得到壳聚糖有机凝胶；其中，用于置换壳聚糖水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物或者前者的混合物。
6.一种壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，包括权利要求1所述的壳聚糖凝胶材料的制备方法或权利要求5所述的壳聚糖有机凝胶的制备方法，并进一步将权利要求1制备的壳聚糖水凝胶或权利要求5制备的有机凝胶经过干燥除去液体，得到壳聚糖气凝胶；所述的干燥方法包括超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥。
7.一种疏水壳聚糖气凝胶的制备方法，其特征在于，包括权利要求5所述的壳聚糖有机凝胶的制备方法，并进一步将权利要求5制备的壳聚糖有机凝胶进行疏水改性，得到疏水壳聚糖气凝胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的方法为通过化学气相沉积或化学接枝法或物理涂覆法，在富含较多羟基和氨基的壳聚糖表面沉积或接枝或涂覆上表面化学能较低的疏水性化合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面化学能较低的化合物包括无机氧化物、硅烷类、长链烷烃酰氯类、氟化物。
10.一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于，包括权利要求6所述的壳聚糖气凝胶的制备方法，并进一步将权利要求6所制备的壳聚糖气凝胶在惰性气氛保护下，150℃以上热处理后得到碳气凝胶。
11.一种功能性壳聚糖水凝胶或气凝胶材料的制备方法，其特征在于：包括权利要求1所述的壳聚糖水凝胶的制备方法或权利要求6所述的气凝胶的制备方法，并在制备过程中加入功能性有机或无机添加剂、低维纳米材料，或者引入天然高分子或合成高分子进行共混后制备水凝胶或气凝胶材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述功能性有机或无机添加剂选自增塑剂、补强剂、耐火材料添加剂、染料、光学稳定剂、抗菌抑菌剂、导电材料、表面活性剂中的一种或几种；所述低维纳米材料选自石墨烯及其衍生物、碳纳米管及其衍生物、金属或金属氧化物纳米粒子、有机框架化合物或层状纳米材料。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述天然高分子和合成高分子选自高分子纳米纤维、动物蛋白、植物蛋白、海藻酸盐、纤维素及其衍生物、导电高分子、聚乙烯醇或聚乙二醇。
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