CN111742023B

CN111742023B - 粘合带

Info

Publication number: CN111742023B
Application number: CN201980014185.2A
Authority: CN
Inventors: 坂下雅代; 山下真央
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-02-19
Publication date: 2023-01-06
Anticipated expiration: 2039-02-19
Also published as: JPWO2019187788A1; TW201942288A; CN111742023A; JP7253533B2; WO2019187788A1

Abstract

本发明提供可以兼顾优良的粘合性能和VOC量的减少的粘合带。本发明的粘合带具备含有粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂层的厚度为30μm以上，使用所述粘合剂层的面积为100mm×100mm的试验片及5L的采样袋算出的总挥发性有机化合物TVOC浓度为20000μg/m³以下，使用所述试验片及所述采样袋计算出的醇浓度为2500μg/m³以下。

Description

粘合带

技术领域

本发明涉及粘合带。

背景技术

近年来，由于环境意识的提高，要求降低由工业材料产生的挥发性有机化合物(VOC)量。这样的要求在汽车产业中特别显著，以在亚洲具有据点的制造商为中心，被实施严格的VOC量管理。因此，对于汽车制造中使用的粘合带，也需要抑制VOC量。

现有技术文件

专利文献

专利文献1:日本特开2008-285554号公报

专利文献2:日本专利第5142446号公报

发明内容

本发明要解决的问题

但是，以往的粘合带难以在满足工业用途所要求的性能的同时降低VOC量。因此，本发明的目的在于提供可以兼顾优良的粘合性能和VOC量的减少的粘合带。

解决问题的手段

本发明的实施方式例如如下所述。

[1]一种粘合带，其具备含有粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂层的厚度为30μm以上，使用所述粘合剂层的面积为100mm×100mm的试验片及5L的采样袋算出的总挥发性有机化合物(TVOC)浓度为20000μg/m³以下，使用所述试验片及所述采样袋算出的醇浓度为2500μg/m³以下。

[2]根据[1]所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物包含使包含含氮原子的单体的单体混合物共聚而得到的聚合物。

[3]根据[2]所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物包含使单体混合物共聚而得到的聚合物，所述包含含氮原子单体的单体混合物中的(甲基)丙烯酸的含量相对于全部原料单体的总质量为2.5质量％以下。

[4]根据[2]所述的粘合带，所述粘合剂组合物包含使单体混合物共聚而得到的聚合物，所述包含含氮原子单体的单体混合物实质上不包含(甲基)丙烯酸。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘合带，其中，使用所述试验片和所述采样袋算出的异链烷烃浓度为5000μg/m³以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物包含使单体混合物共聚而得到的聚合物，所述共聚中使用的引发剂中的异链烷烃含量相对于所述粘合剂组合物的总固体成分为0.03质量％以下。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物包含使单体混合物共聚而得到的聚合物，所述共聚中使用的引发剂实质上不含有异链烷烃。

本发明的效果

根据本发明，可以提供能够兼顾优良的粘合性能和VOC量的减少的粘合带。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式的粘合带进行说明。

另外，在本说明书中，"聚合物"以包含均聚物和共聚物的意思使用，"聚合"以包含均聚和共聚的意思使用。另外，也将式(i)所示的化合物(i为式编号)简称为"化合物(i)"。此外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰是指丙烯酰或甲基丙烯酰。

〔粘合剂组合物〕

本发明的一个实施方式的粘合带，具有包含粘合剂组合物的粘合剂层。该粘合剂组合物通常含有使单体混合物共聚而得到的聚合物。粘合剂组合物典型地为丙烯酸类粘合剂组合物。

[聚合物]

上述聚合物可以是用通常的自由基聚合法合成的聚合物，也可以是用活性自由基聚合法合成的聚合物。该聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)例如为50000～3000000，优选为50000～2500000，更优选为50000～2000000。该聚合物的由GPC法测定的分子量分布(Mw/Mn)例如为30.0以下，优选为25.0以下，更优选为20.0以下。

该聚合物例如为(甲基)丙烯酸类聚合物。此聚合物可以是无规聚合物，也可以是嵌段聚合物。该聚合物例如可以是(甲基)丙烯酸类无规聚合物，也可以是(甲基)丙烯酸类嵌段聚合物。

对于上述单体混合物中可包含的单体的种类，没有特别限制。作为这样的单体，主要使用(甲基)丙烯酸酯，但也可以进一步使用除此以外的含官能团单体和共聚性单体等。

《(甲基)丙烯酸酯》

作为(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、含脂环式基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。其中，从(甲基)丙烯酸酯中，除去含羟基的(甲基)丙烯酸酯及含羧基的(甲基)丙烯酸酯等含官能团(甲基)丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数优选为1～20。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯。

作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙氧基丁酯。

作为烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，例如可举出甲氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。

作为含脂环式基团或芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，或者使用两种以上。(甲基)丙烯酸酯的总使用量相对于总原料单体的总质量例如为70～99.9质量％、优选为80～99.5质量％、更优选为85～98.95质量％。

《含官能团单体》

作为上述(甲基)丙烯酸以外的含官能团单体，例如可举出含羟基的单体、含酸基的单体和含氮原子单体。作为酸基，例如可举出羧基、酸酐基、磷酸基、硫酸基。作为含氮原子的单体例如以氨基或酰胺键的形式包含氮原子。

作为含羟基的单体，例如可举出含羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的烷基的碳原子数通常为2～8，优选为2～6。

作为含羧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基戊酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧乙酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸。作为含酸酐基单体，例如可举出马来酸酐。作为含磷酸基单体，可举出在侧链具有磷酸基的(甲基)丙烯酸类单体，作为含硫酸基单体，可举出在侧链具有硫酸基的(甲基)丙烯酸类单体。

作为含氮原子单体，例如可举出含氨基的单体及含酰胺键的单体。需说明的是，这里所谓“氨基”，不仅是伯氨基，还作为包含仲及叔氨基的概念使用。上述氨基优选为叔氨基，叔氨基也可以为环状氨基。另外，上述酰胺键也可以是内酰胺结构的一部分。

含氨基的单体含有仲氨基或叔氨基时，氨基的氮原子优选被烷基修饰。作为该烷基，例如可举出碳原子数1～6的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

含氨基单体更优选为(甲基)丙烯酸氨基烷基酯。(甲基)丙烯酸氨基烷基酯中的氨基的优选方式与上述相同。另外，作为氨基烷基中的烷基，例如可举出碳原子数1～6的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。作为氨基烷基，例如可举出叔丁基氨基乙基、二甲基氨基乙基和二乙基氨基乙基。

作为含氨基单体的具体例，可举出甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(TBAEMA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA；DM)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)、和丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEA)。

含酰胺键的单体优选为(甲基)丙烯酰胺衍生物或具有乙烯基的内酰胺。

上述(甲基)丙烯酰胺衍生物例如为N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺或双丙酮丙烯酰胺。作为该烷基，例如可举出碳原子数1～6的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。

作为含酰胺键单体的具体例，可举出N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N，N-二乙基丙烯酰胺(DEAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、二丙酮丙烯酰胺(DAAM)、N-丙烯酰基吗啉(ACMO)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-己内酰胺(NVC)、和N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺(HEAA)。

含官能团单体可以单独使用1种，或者使用2种以上。相对于全部原料单体的总质量，上述除(甲基)丙烯酸以外的含官能团单体的总使用量优选为0～15质量％，更优选为0.05～10质量％。

含官能团单体中，含氨基的聚合物的总量例如相对于全部原料单体的总质量为0～10质量％，优选为0.5～8质量％，更优选为0.7～7质量％，进一步优选为0.8～6质量％。

含官能团单体中，含酰胺键的聚合物的总量例如相对于全部原料单体的总质量为0～4.5质量％，优选为1～4质量％，更优选为1.5～3.5质量％，进一步优选为2～3质量％。

需说明的是，用于制造上述聚合物的单体混合物优选实质上不含有(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸的使用量相对于全部原料单体的总质量例如为2.5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。如果采用这样的构成，则可以进一步减少后述的VOC量(特别是醇量)。

《共聚性单体》

作为共聚性单体，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯等烷基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯和甲氧基苯乙烯等苯乙烯类单体、乙酸乙烯酯。共聚性单体可以单独使用1种，或者使用2种以上。

[其他成分]

粘合剂组合物中，作为其他成分，还可以含有增粘树脂、交联剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、有机溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、金属腐蚀防止剂、增塑剂、交联促进剂、纳米颗粒等。

<增粘树脂>

上述粘合剂组合物可以含有增粘树脂。通过组合使用除上述聚合物以外的增粘树脂作为构成粘合剂组合物的成分，例如，即使是对于通常的作为对丙烯酸类粘合剂而言难粘接的被粘物的聚乙烯、聚丙烯等烯烃类被粘物，也可以发挥良好的粘接性(粘合性)。另外，可以提高所得粘合剂层的恒定负荷剥离耐性。

作为增粘树脂，优选使用松香酯树脂，特别是可以并用聚合松香酯树脂。作为增粘树脂，例如可以使用萜烯类增粘树脂或烃类石油树脂。

增粘树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。粘合剂组合物中的增粘树脂的总含量相对于聚合物100质量份例如为1～40质量份，优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份。

<交联剂>

作为交联剂，可举出异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、金属螯合物类化合物等。

作为异氰酸酯类化合物，通常使用1分子中的异氰酸酯基数为2以上的异氰酸酯化合物。作为异氰酸酯化合物，例如可举出脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯等碳原子数4～30的脂肪族二异氰酸酯。作为脂环族二异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、环戊基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等碳原子数7～30的脂环族二异氰酸酯。作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯等碳原子数8～30的芳香族二异氰酸酯。

作为1分子中的异氰酸酯基数为3以上的异氰酸酯化合物，例如可举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。具体地可举出2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯。进而，作为异氰酸酯化合物，例如可举出，二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯的缩二脲体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯的反应生成物(例如甲苯二异氰酸酯或亚二甲苯基二异氰酸酯的3分子加合物)、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物(例如六亚甲基二异氰酸酯的3分子加合物)、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯。

作为环氧类化合物，例如通常使用1分子中的环氧基数为2以上的环氧化合物。例如，可举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间亚二甲苯基二胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基氨基苯基甲烷、三缩水甘油基异氰脲酸酯、间N，N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油基醚、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N-二缩水甘油基苯胺。

作为金属螯合化合物，例如可举出在铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属上配位了醇盐、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的化合物。具体地说，可举出异丙醇铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝、三乙酰基丙酮铝。

相对于与上述聚合物的合计100质量份，交联剂的含量范围为0.01～10质量份，优选为0.01～8质量份，进一步优选为0.01～5质量份。如果在该范围内含有交联剂，则可以取得所要求的各种粘合物性间的平衡。

<硅烷偶联剂>

硅烷偶联剂能够使粘合剂层特别牢固地粘接于玻璃基板等被粘物，防止高湿热环境下的粘合层的剥离。

作为硅烷偶联剂，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素的硅烷偶联剂。

其中，从应力缓和性等方面考虑，优选含环氧基的硅烷偶联剂。本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量相对于上述聚合物100质量份通常为1质量份以下，优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.5质量份。含量在上述范围时，具有防止高湿热环境下的粘合层的剥离、高温环境下的硅烷偶联剂的渗出的倾向。

<抗静电剂>

作为抗静电剂，例如可举出表面活性剂、离子化合物、导电性聚合物。

作为表面活性剂，例如可举出季铵盐类、酰胺季铵盐类、吡啶鎓盐类、具有伯～叔氨基等阳离子性基团的阳离子性表面活性剂；具有磺酸盐基、硫酸酯盐基、磷酸酯盐基等阴离子性基的阴离子性表面活性剂；烷基甜菜碱类、烷基咪唑鎓甜菜碱类、烷基氧化胺类、氨基酸硫酸酯类等两性表面活性剂、甘油脂肪酸酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯类、N-羟基乙基-N-2-羟基烷基胺类、烷基二乙醇酰胺类等非离子性表面活性剂。

另外，作为表面活性剂，也可举出具有聚合性基团的反应型乳化剂，也可以使用将含有上述表面活性剂或反应性乳化剂的单体成分高分子量化而得到的聚合物系表面活性剂。

作为导电性聚合物，例如可举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及它们的衍生物。

上述粘合剂组合物中，相对于上述聚合物100质量份，抗静电剂的含量通常为3质量份以下，优选为0.01～3质量份，更优选为0.05～2.5质量份。

<有机溶剂>

粘合剂组合物可以不必含有溶剂，但为了调节其涂布性，可以含有有机溶剂。上述粘合剂组合物中，有机溶剂的含量通常为30～90质量％，优选为30～85质量％。另外，本说明书中，“固体成分”是指粘合剂组合物中的含有成分中除去上述有机溶剂后的全部成分，“固体成分浓度”是指相对于粘合剂组合物100质量％的所述固体成分的比例。

〔粘合带〕

本发明的粘合带，例如，包括：仅具有在经剥离处理的覆盖膜(以下也称为分离件)上形成的粘合剂层的双面粘合片，具有基材和在基材的双面上形成的上述粘合剂层的双面粘合片(此时，基材也称为芯材)，具有基材和在基材的一个面上形成的上述粘合剂层的单面粘合片，以及在这些粘合片的粘合剂层的不与基材接触的面上粘贴有经剥离处理的覆盖膜的粘合片。

作为基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃膜等塑料膜、织布和无纺布。另外，塑料膜、织布和无纺布可以使用配合了各种添加剂的材料或层叠了多层的材料等。基材的厚度没有特别限定，通常为1～2000μm，特别优选为3～500μm，尤其优选为10～100μm。

作为覆盖膜，例如可举出任选地对表面进行了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等的聚烯烃膜等塑料膜。另外，塑料膜可以使用配合了各种添加剂的塑料膜或层叠了多层的塑料膜等。

作为粘合剂组合物的涂布方法，可以使用利用公知的方法，例如通过旋涂法、刮刀涂布法、辊涂法、棒涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法，以成为规定的厚度的方式进行涂布、干燥的方法，这样可以形成粘合剂层。

该粘合剂层通过单次涂布工序形成的厚度为30μm以上，优选40μm以上，更优选50μm以上。另外，该粘合剂层以单次涂布工序形成的厚度为30μm以上，但是例如可以将其多个层叠。特别是，粘合剂层以多层形成时，通常该粘合剂层的总厚度为60μm以上。该粘合剂层的总厚度的上限没有特别限制，通常为1000μm以下。另外，粘合剂层以多层形成时，可以在粘合剂层之间设置基材，也可以不设置基材而直接层叠多层粘合剂层。

[总VOC浓度]

本发明的粘合带的使用该粘合剂层的面积为100mm×100mm的试验片和5L的采样袋算出的总挥发性有机化合物(TVOC)浓度为10000μg/m³以下。另外，在本说明书中，作为采样袋，使用Tedlar(注册商标)袋(GL Science制：型号：AA-5)。

本发明人等发现，以往的粘合带不能实现上述VOC浓度。而且，经过深入研究，结果发现异链烷烃和醇的贡献对上述VOC浓度产生了很大影响。进而，本发明人等发现，通过调整上述聚合物的组成、合成上述聚合物时使用的引发剂的种类、粘合剂组合物中的该引发剂的残留量以及粘合剂层的干燥条件等，既可以确保必要的物性，又可以实现上述VOC浓度。

首先，作为上述引发剂，优选使用作为稀释剂的异链烷烃含量尽可能少的引发剂。即，作为引发剂，优选使用分解温度高到不需要稀释剂的程度的引发剂。具体而言，引发剂中的异链烷烃含量相对于所述粘合剂组合物的总固体成分优选为0.03质量％以下，更优选为0.02质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。另外，特别优选引发剂实质上不含有异链烷烃。需说明的是，在此“异链烷烃”是指具有侧链的碳原子数为20左右以上的链式饱和烃。

而且，粘合剂组合物中的上述引发剂的残留量优选尽可能少。为此，例如，优选减少引发剂的使用量，或者使用分解温度低的引发剂，或者提高聚合终止温度。

作为上述分解温度较高的引发剂，例如可以使用PBND100[日油制；过氧化新癸酸叔丁酯]、V601[和光纯药工业制；二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)]、AIBN[和光纯药工业制；(2，2’-偶氮二(异丁腈)]、V-65[和光纯药工业；(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)]、V-59[和光纯药工业；(2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)]和PEROYL L[日油制；二月桂酰过氧化物]等。然而，这些仅是示例性的，当然可以使用其它引发剂。

另外，粘合剂层的干燥条件也对总VOC浓度产生影响。通过在高温下长时间进行粘合剂层的干燥，可以降低总VOC浓度。如本发明的体系那样，使用含有(甲基)丙烯酸的聚合物时，VOC中的醇的贡献变得比较大，因此干燥条件的调整变得特别重要。

在此，使用上述试验片及上述取样袋计算出的总VOC浓度优选为15000μg/m³以下，更优选为12000μg/m³以下，进一步优选为10000μg/m³以下。另外，使用上述试验片和上述采样袋算出的异链烷烃浓度优选为5000μg/m³以下，更优选为4000μg/m³以下，进一步优选为3000μg/m³以下。而且，使用上述试验片及上述采样袋算出的醇浓度优选为2000μg/m³以下，更优选为1500μg/m³以下，进一步优选为1000μg/m³以下。

<实施例>

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。在以下实施例等的记载中，只要没有特别说明，“份”是指“质量份”。

聚合物的合成

[合成例1～8]

在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的反应装置中，以表1的比例加入丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸羟基乙酯(HEA)、乙酸乙烯酯(VAc)，加入100份乙酸乙酯、一边导入氮气一边升温至80℃。接着，以表1所记载的比例加入引发剂，在氮气气氛下，在80℃下进行6小时聚合反应。反应结束后，用乙酸乙酯稀释、制备固体成分浓度为50质量％的聚合物溶液。需要说明的是，PBND100、PBND、PHPV、PBPV及PL355是日油制的引发剂，V601是和光纯药工业制的引发剂。

<表1>

将合成例1～8中得到的聚合物根据需要与增粘树脂和交联剂等混合，得到粘合剂组合物。下述表2中，与其组成一起示出了引发剂残留量和引发剂中的异链烷烃(IP)量。在此，表2中的IP含量和引发剂残留量表示相对于粘合剂组合物的全部固体成分的量。另外，在参考例2和实施例3中，作为增粘树脂，使用PCJ(聚合松香酯树脂、哈利玛化成制)。

<表2>

将所得到的各粘合剂组合物涂布到轻剥离膜上，使其干燥，形成厚度55μm的粘合剂层。将该粘合剂层转印到厚度为25μm的PET膜(Lumirror，东丽制)的一个面上。再次进行上述厚度55μm的粘合剂层的形成步骤，将该粘合剂层转印到先前的PET膜的另一个面。即，该粘合带为(粘合剂层/PET膜(基材)/粘合剂层)的构成，粘合剂层的总厚度为110μm，粘合带的总厚度为135μm。

[总VOC浓度]

以100mm×100mm的面积切出上述粘合带，使用5L的Tedlar(注册商标)袋(GLScience制：型号：AA-5)，分别测定总VOC、乙酸乙酯、甲苯、醇和异链烷烃(IP)的检测量。在此，各检测量是将在气相色谱仪中分析的相当于各对象物质的峰的面积换算为甲苯而求出的值。总VOC是通过将在正己烷至正十六烷的范围内检测的气相色谱的检测峰面积的总和换算成甲苯检测峰面积而得到的值。异链烷烃浓度是通过将对应于源于链烷烃的部分的检测峰组面积的总和转换为甲苯检测峰面积而获得的值。这些结果一并示于表2。

如表2所示，在实施例1～4中，可以将总VOC量抑制在20000μg/m³以下，并且可以将醇量抑制在2500μg/m³以下。与此相对，比较例1～3中，总VOC量超过20000μg/m³。在此，将实施例1～4与比较例1～3进行比较可知，通过使用异链烷烃含量少的引发剂，可以大幅降低总VOC量。此外，当将实施例1～4与参考例1进行比较时，可以看出，通过减少丙烯酸的含量，可以减少VOC中的醇量。

[粘合物性]

对于参考例2和实施例3，还进行了粘合物性的测定。需说明的是，如下述表3所示，作为交联剂(固化剂)，使用L-45(综研化学制造，甲苯二异氰酸酯)和TD-75(综研化学制造，甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物)。

<表3>

(曲面粘贴试验)

将得到的粘合带转印到10mm厚的聚醚系聚氨酯泡沫材料上，制成曲面粘贴试验用的试验带。将该试验带裁断成20mm×50mm作为试验片。将该试验片粘贴在用280号耐水研磨纸研磨的

的SUS304圆筒上。在80℃下静置24小时，测定试验片边缘部的浮起或剥落距离。

(滚球粘性试验)

通过J.Dow法测定。具体而言，将从裁成宽度10cm的试验片剥离PET剥离膜而得到的粘合带以粘合剂层露出的方式安装于倾斜角30度的倾斜面。接着，使钢球从倾斜面的上侧助跑后，在粘合面(粘合剂层表面)上滑行。此时的助跑距离为10cm，滑行距离为10cm。另外，温度为23℃或10℃，湿度为50％RH或10％RH。然后，一边改变钢球的直径一边进行滑行试验，求出在粘合面内停止滑行的钢球的最大直径。另外，所使用的钢球的直径为X/32英寸(其中，X为1～32范围内的整数)，表3中所示的数值是指X的值。

如表3所示，实施例3的粘合带具有充分的粘合性能。另外，实施例3的粘合带与参考例2的粘合带相比，80℃下的曲面粘贴性和10℃下的滚球粘性试验的结果更优异。

Claims

1.一种粘合带，其为汽车制造中使用的粘合带，具备含有粘合剂组合物的粘合剂层，所述粘合剂层的厚度为30μm以上，使用所述粘合剂层的面积为100mm×100mm的试验片及5L的采样袋算出的总挥发性有机化合物TVOC浓度为20000μg/m³以下，使用所述试验片及所述采样袋算出的醇浓度为2500μg/m³以下，

粘合剂组合物含有使单体混合物共聚而得到的聚合物,相对于单体混合物的全部原料单体，选自(甲基)丙烯酸烷基酯中的单体以70 质量%～98.95 质量%的含量被使用,含羟基的单体以0.05 质量%～0.1865 质量%的含量被使用，含氨基的单体的总量相对于全部原料单体的总质量为0.5～8质量%，（甲基）丙烯酸的使用量相对于全部原料单体的总质量为2.5质量%以下,

选自(甲基)丙烯酸烷基酯中的单体为选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十一烷酯中的单体,

所述聚合物使用不含有异链烷烃的引发剂聚合而成,所述异链烷烃是指具有侧链的碳原子数为20以上的链式饱和烃。

2.根据权利要求1所述的粘合带，其中，所述粘合剂组合物包含使单体混合物共聚而得到的聚合物，所述单体混合物不包含(甲基)丙烯酸。

3.根据权利要求1或2所述的粘合带，其中，使用所述试验片和所述采样袋算出的异链烷烃浓度为5000μg/m³以下, 所述异链烷烃是指具有侧链的碳原子数为20以上的链式饱和烃。