CN111715276B - 一种海绵铜基复合催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂；步骤[2]MCM‑22分子筛的K+离子交换及金属钴在K‑MCM‑22分子筛的负载；步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K‑MCM‑22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积。通过本发明制备的催化材料，不仅反应表面积大，而且还具有Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石的高催化活性和Co@K‑MCM‑22分子筛对正丁醇的高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成催化材料领域，特别是一种用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇的海绵铜基复合催化材料的制备方法。
背景技术
正丁醇作为比乙醇性能优良的发动机燃料，其能量密度(29MJ·L-1)与汽油的能量密度(32MJ·L-1)相近，远高于乙醇的能量密度(19.6MJ·L-1)，且正丁醇的汽化热为0.43MJ·L-1，与汽油的汽化热相近(0.36MJ·L-1)，约为乙醇汽化热0.92MJ·L-1的一半，具有良好的低温启动性。
利用乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺流程较为简单，所用原材料乙醇可来自非粮农作物发酵，因此这也成为了合成可持续生物燃料的重要途径。乙醇经Guerbet反应合成正丁醇由乙醇脱氢形成乙醛、乙醛羟醛缩合生成丁烯醛以及丁烯醛加氢生成正丁醇的步骤组成。因此，应用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺的催化材料应具有催化乙醇脱氢、羟醛缩合反应、丁烯醛加氢反应的功能性和高效性。
到目前为止，已研发应用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺的催化材料容易失活，乙醇转化率低，且正丁醇选择性不高，极大制约了乙醇经Guerbet反应合成正丁醇的工业化技术的发展。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，不仅反应表面积大，而且还具有Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石的高催化活性和Co@K-MCM-22分子筛对正丁醇的高选择性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂；
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载；
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积。
优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将60～280g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌0.5-4小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为8-11，在25-55℃反应1.5-6小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，60-90℃真空干燥8-16小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒。
优选的，步骤a1中所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为110～352mmol/L、氯化铈的浓度为12～90mmol/L、硫酸高铈的浓度为48～132mmol/L、乙酸铵的浓度为20～60mmol/L。
优选的，所述步骤[2]具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在50-80℃下加热搅拌15-35分钟，然后加入硫酸铝钾，获得反应液；将该反应液倒入反应釜中，在110-180℃下反应4-8天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在80-110℃干燥2-5小时，最后在500-800℃焙烧3-7小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌0.5-2小时形成均匀的分散体系，在70-105℃反应7-16小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在400-700℃焙烧2-5小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
优选的，步骤b1中所述反应液中氟硅酸钠的浓度为45-220g/L、聚丙烯酰胺的浓度为5-30g/L、四丙基溴化铵的浓度为3-25g/L、硫酸铝钾的浓度为80-270g/L。
优选的，步骤b2中所述分散体系中硫酸钴的浓度为85-130g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为35-90g/L。
优选的，所述步骤[3]具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌1-3小时以形成电沉积液；将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为20-40℃，以20-80V为电泳沉积电压值，电沉积20-40分钟，从而获得所述海绵铜基复合催化材料。
优选的，所述电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为30-130g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为20-70g/L。
本发明的积极效果：根据本发明所述方法制备的海绵铜基复合催化材料，即海绵铜基共掺杂羟基磷灰石/Co@K-MCM-22分子筛复合层催化材料，其中的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石中，一部分Er3+和Ce3+替换了羟基磷灰石晶格内部的Ca2+，一部分Er3+和Ce3+分散在羟基磷灰石表面形成Er3+离子簇和Ce3+离子簇，这种结构能避免乙醇合成正丁醇过程中由于高碳链有机物副产物导致羟基磷灰石催化性能的失活；负载金属钴的分子筛Co@K-MCM-22不仅具有根据正丁醇分子尺寸的择形吸附能力，而且金属钴团簇沉积在K-MCM-22分子筛上，提高了乙醇转化率和正丁醇的选择性。总之，在海绵铜基制备的这种复合层催化材料是以Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石为载体结合Co@K-MCM-22分子筛形成的复合层催化材料，不仅反应表面积大，而且还具有Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石的高催化活性和Co@K-MCM-22分子筛对正丁醇的高选择性。
附图说明
图1是本发明所述海绵铜基复合催化材料的制备流程示意图；
图2是本发明对比例1、对比例2及实施例1对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇过程催化作用的乙醇转化率；
图3是本发明对比例1、对比例2及实施例1对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇过程催化作用的正丁醇选择性。
具体实施方式
参照图1，本发明提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂，具体操作为：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为110～352mmol/L、氯化铈的浓度为12～90mmol/L、硫酸高铈的浓度为48～132mmol/L、乙酸铵的浓度为20～60mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将60～280g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌0.5-4小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为8-11，在25-55℃反应1.5-6小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，60-90℃真空干燥8-16小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在50-80℃下加热搅拌15-35分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为45-220g/L、聚丙烯酰胺浓度为5-30g/L、四丙基溴化铵浓度为3-25g/L、硫酸铝钾浓度为80-270g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在110-180℃下反应4-8天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在80-110℃干燥2-5小时，最后在500-800℃焙烧3-7小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌0.5-2小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为85-130g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为35-90g/L)，在70-105℃反应7-16小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在400-700℃焙烧2-5小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌1-3小时以形成电沉积液，该电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为30-130g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为20-70g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为20-40℃，以20-80V为电泳沉积电压值，电沉积20-40分钟，从而获得所述海绵铜基复合催化材料。
下面对本发明的优选实施例进行举例说明。
实施例1
本发明优选实施例1提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂，具体操作为：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为150mmol/L、氯化铈的浓度为70mmol/L、硫酸高铈的浓度为60mmol/L、乙酸铵的浓度为30mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将130g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌1.5小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为9，在35℃反应2小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，70℃真空干燥11小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在60℃下加热搅拌25分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为70g/L、聚丙烯酰胺浓度为15g/L、四丙基溴化铵浓度为10g/L、硫酸铝钾浓度为100g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在120℃下反应5天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在90℃干燥3小时，最后在600℃焙烧4小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌1.5小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为100g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为70g/L)，在95℃反应8小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在500℃焙烧3小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌2小时以形成电沉积液，该电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为80g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为65g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为30℃，以50V为电泳沉积电压值，电沉积30分钟，从而获得海绵铜基复合催化材料(海绵铜基Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石Co@K-MCM-22分子筛复合层催化材料)。
对比例1
本对比例1提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+掺杂，具体操作为：
a1.掺杂处理液的配制：将乙酸铒、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成掺杂处理液；所述掺杂处理液中乙酸铒的浓度为150mmol/L、乙酸铵的浓度为30mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+掺杂：将130g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述掺杂处理液中，超声搅拌1.5小时，然后加入氢氧化钠使pH值为9，在35℃反应2小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，70℃真空干燥11小时，制得Er3+掺杂的羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在60℃下加热搅拌25分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为70g/L、聚丙烯酰胺浓度为15g/L、四丙基溴化铵浓度为10g/L、硫酸铝钾浓度为100g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在120℃下反应5天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在90℃干燥3小时，最后在600℃焙烧4小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌1.5小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为100g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为70g/L)，在95℃反应8小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在500℃焙烧3小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Er3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌2小时以形成电沉积液，该电沉积液中Er3+掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为80g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为65g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为30℃，以50V为电泳沉积电压值，电沉积30分钟，从而获得海绵铜基复合催化材料(海绵铜基Er3+掺杂羟基磷灰石Co@K-MCM-22分子筛复合层材料)。
对比例2
本对比例2提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Ce3+掺杂，具体操作为：
a1.掺杂处理液的配制：将氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成掺杂处理液；所述掺杂处理液中氯化铈的浓度为70mmol/L、硫酸高铈的浓度为60mmol/L、乙酸铵的浓度为30mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Ce3+掺杂：将130g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述掺杂处理液中，超声搅拌1.5小时，然后加入氢氧化钠使pH值为9，在35℃反应2小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，70℃真空干燥11小时，制得Ce3+掺杂羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在60℃下加热搅拌25分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为70g/L、聚丙烯酰胺浓度为15g/L、四丙基溴化铵浓度为10g/L、硫酸铝钾浓度为100g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在120℃下反应5天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在90℃干燥3小时，最后在600℃焙烧4小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌1.5小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为100g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为70g/L)，在95℃反应8小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在500℃焙烧3小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Ce3+掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌2小时以形成电沉积液，该电沉积液中Ce3+掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为80g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为65g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为30℃，以50V为电泳沉积电压值，电沉积30分钟，从而获得海绵铜基复合催化材料(海绵铜基Ce3+掺杂羟基磷灰石Co@K-MCM-22分子筛复合层催化材料)。
在反应器中进行对比例1、对比例2和实施例1对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇的催化性能对比实验。在三个反应器里分别都加入100mL无水乙醇，分别加入25g孔径为110ppi的海绵铜基Er3+离子掺杂HAP/Co@K-MCM-22分子筛复合层材料(对比例1)、25g孔径为110ppi的海绵铜基Ce3+离子掺杂HAP/Co@K-MCM-22分子筛复合层材料(对比例2)和25g孔径为110ppi的海绵铜基Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石Co@K-MCM-22分子筛复合层催化材料(实施例1)，并通入0.2MPa氢气，反应温度为300℃，分别在反应时间4小时、8小时、12小时、16小时，20小时、24小时、28小时和32小时通过取样阀取样，通过气相色谱-质谱联用仪对产物进行对比分析。实验结果如图2和图3所示，对比例1、对比例2与实施例1间对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇过程催化作用有明显的区别，对比例1和对比例2对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇过程有一定催化作用，但是反应20小时后，对比例1和对比例2活性明显下降，反应32小时后，对比例1和对比例2总体失去催化活性。而实施例1具有优良的催化活性和较高的合成正丁醇选择性，具体表现为实施例1的乙醇转化率为对比例1的2倍、对比例2的3倍(达到35％)，实施例1对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇过程催化的正丁醇选择性达到93％，远高于对比例1和对比例2，而且实施例1对乙醇经Guerbet反应合成正丁醇具有较长期的催化活性，在32小时的反应过程中都保持优良稳定的催化性能。
为进一步详细举例说明，下面提供另外两个实施例。
实施例2
本发明优选实施例2提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂，具体操作为：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为225mmol/L、氯化铈的浓度为25mmol/L、硫酸高铈的浓度为82mmol/L、乙酸铵的浓度为48mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将180g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌3小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为10，在40℃反应4小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，80℃真空干燥12小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在65℃下加热搅拌20分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为140g/L、聚丙烯酰胺浓度为18g/L、四丙基溴化铵浓度为16g/L、硫酸铝钾浓度为165g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在140℃下反应6天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在100℃干燥2.5小时，最后在630℃焙烧4小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌1小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为90g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为40g/L)，在85℃反应12小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在550℃焙烧2.5小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌1.5小时以形成电沉积液，该电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为52g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为31g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为25℃，以60V为电泳沉积电压值，电沉积25分钟，从而获得所述海绵铜基复合催化材料。
实施例3
本发明优选实施例3提供一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂，具体操作为：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为340mmol/L、氯化铈的浓度为86mmol/L、硫酸高铈的浓度为124mmol/L、乙酸铵的浓度为56mmol/L；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将239g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌3.5小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为11，在55℃反应5小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，85℃真空干燥15小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒。
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在80℃下加热搅拌30分钟，然后加入硫酸铝钾，获得氟硅酸钠浓度为210g/L、聚丙烯酰胺浓度为27g/L、四丙基溴化铵浓度为23g/L、硫酸铝钾浓度为256g/L的反应液；将该反应液倒入反应釜中，在170℃下反应7天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在110℃干燥4小时，最后在750℃焙烧6小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌2小时形成均匀的分散体系(该分散体系中硫酸钴的浓度为110g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为83g/L)，在100℃反应15小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在600℃焙烧5小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒。
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌3小时以形成电沉积液，该电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为130g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为68g/L；
将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为40℃，以80V为电泳沉积电压值，电沉积20分钟，从而获得所述海绵铜基复合催化材料。
以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤[1]羟基磷灰石的Er3+及Ce3+共掺杂，具体包括如下操作：
a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；
a2.羟基磷灰石颗粒的Er3+/Ce3+共掺杂：将60～280g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌0.5-4小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为8-11，在25-55℃反应1.5-6小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，60-90℃真空干燥8-16小时，制得Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒；
步骤[2]MCM-22分子筛的K+离子交换得到K-MCM-22分子筛及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载，具体包括如下操作：
b1.MCM-22分子筛的K+离子交换：将氟硅酸钠加入去离子水中，同时加入聚丙烯酰胺和四丙基溴化铵，在50-80℃下加热搅拌15-35分钟，然后加入硫酸铝钾，获得反应液；将该反应液倒入反应釜中，在110-180℃下反应4-8天后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物2次，在80-110℃干燥2-5小时，最后在500-800℃焙烧3-7小时，完成MCM-22分子筛的K+离子交换过程，制得K-MCM-22分子筛；
b2.金属钴在K-MCM-22分子筛的负载：将硫酸钴加入去离子水中，搅拌溶解并加入所述K-MCM-22分子筛，超声搅拌0.5-2小时形成均匀的分散体系，在70-105℃反应7-16小时后过滤固相物，蒸馏水洗涤所得固相物3次，最后在400-700℃焙烧2-5小时，完成金属钴在K-MCM-22分子筛的负载过程，获得Co@K-MCM-22分子筛颗粒；
步骤[3]掺杂Er3+及Ce3+的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积，具体包括如下操作：
将制得的Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒以及Co@K-MCM-22分子筛颗粒加入到甲基异丁酮有机溶剂中，超声搅拌1-3小时以形成电沉积液；将海绵铜作为阴极，铂片为阳极，电沉积温度为20-40℃，以20-80V为电泳沉积电压值，电沉积20-40分钟，从而获得所述海绵铜基复合催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤a1中所述共掺杂处理液中乙酸铒的浓度为110～352mmol/L、氯化铈的浓度为12～90mmol/L、硫酸高铈的浓度为48～132mmol/L、乙酸铵的浓度为20～60mmol/L。
3.根据权利要求1所述的一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b1中所述反应液中氟硅酸钠的浓度为45-220g/L、聚丙烯酰胺的浓度为5-30g/L、四丙基溴化铵的浓度为3-25g/L、硫酸铝钾的浓度为80-270g/L。
4.根据权利要求1所述的一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，其特征在于：步骤b2中所述分散体系中硫酸钴的浓度为85-130g/L、K-MCM-22分子筛的浓度为35-90g/L。
5.根据权利要求1所述的一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，其特征在于：所述电沉积液中Er3+/Ce3+共掺杂羟基磷灰石颗粒的浓度为30-130g/L、Co@K-MCM-22分子筛颗粒的浓度为20-70g/L。
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