CN110540787B - 一种基于聚苯胺复合微胶囊防腐涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料，所述防腐涂料由树脂、固化剂、聚苯胺复合微胶囊组成；所述的聚苯胺复合微胶囊的结构为芯材为缓蚀剂，壳层为具有pH响应性的光交联聚合物，壳材外由聚苯胺纳米粒子所包覆。

Description

一种基于聚苯胺复合微胶囊防腐涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于聚苯胺复合微胶囊防腐涂料及制备方法，属于金属防腐涂料领域。

背景技术

金属腐蚀是国民生产生活中的一种普遍存在的现象，给国民经济带来重大损失。涂料法是目前使用最经济、最广泛、最有效的一种应对金属腐蚀手段，但涂料易在涂装使用过程出现缺陷，破损涂料修复工艺繁琐、耗时耗力，具有自修复防腐功能的涂料成为时下研究热点。其可分为本征型和外援型两种，本征型自修复涂料对涂料基体要求高、制备工艺复杂、成本高；基于修复剂的外援型自修复涂料则往往需要大量修复剂，易破坏涂料致密性。缓蚀剂型因其用量小，见效快，成本低，得到广泛应用。但缓蚀剂直接同涂料混合易降低活性，所以往往需要对其进行包封。相比无机纳米材料、聚合物胶束等材料包封，微胶囊因其具备更高的负载量、更优异的阻隔性能和可设计性，受到人们越来越多的重视。

迄今为止，应用于防腐涂料中的微胶囊包覆的活性物质一般为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、蓖麻油、三乙醇胺(TEA)等，通过氧化或与水反应形成屏蔽层实现防腐，也有的活性物质为巯基苯并噻唑(MBT)、苯并三氮唑(BTA)等直接与金属基材作用提高防腐能力。在外力强烈作用或当外界环境(如温度、pH值、光强)发生变化时，微胶囊破裂或产生响应，包覆的活性物质溢出，阻止或降低腐蚀速率。此类微胶囊仅能通过芯材的释放实现防腐，但其壳材多为聚氨酯、聚脲醛、苯乙烯等，仅仅阻隔腐蚀介质与金属基材接触，本身并不具备防腐效果。我们设想如果微胶囊的壳材同样具备防腐功效，那么腐蚀发生时，包覆的缓蚀剂释放同壳材共同作用可以实现双重防腐功效。

综上所述，目前仍然缺乏一种芯材和壳材同时具备防腐效果，且对外界环境变化能产生响应的多功能化微胶囊用于金属防腐涂料领域。

发明内容

本发明通过将聚苯胺纳米粒子同微胶囊壳材有机结合起来，制备一种壳材为聚苯胺，芯材含有缓蚀剂的微胶囊，使微胶囊壳材和芯材协同防腐，使效果更加显著。

一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料由树脂、固化剂、聚苯胺复合微胶囊组成；所述的聚苯胺复合微胶囊的结构为复合结构，芯材为缓蚀剂，壳材为具有pH响应性的光交联产物，壳材外由聚苯胺纳米粒子包覆。

在一种实施例中，所述防腐涂料中树脂占涂料的64～66wt％，固化剂占涂料的32～33wt％，聚苯胺复合微胶囊占树脂和固化剂的0.5～5wt％，优选地聚苯胺复合微胶囊占树脂和固化剂的1～4wt％。

在一种实施例中，所述聚苯胺复合微胶囊粒径为5～30μm，囊壁厚度为1～2μm，芯材含量为2％～5％。

在一种实施例中，其特征在于，所述方法具体为：

步骤1，将含聚苯胺纳米粒子的水相与含反应性单体或预聚物、光引发剂的油相混合并制备为乳液，引发聚合后得到空心微胶囊；将空心微胶囊在缓蚀剂溶液中搅拌、浸渍得到复合微胶囊；

步骤2，将聚苯胺复合微胶囊、树脂、固化剂混合，得到基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料。

在一种实施例中，所述聚苯胺纳米粒子的制备方法为：将疏水单体和亲水单体在引发剂作用下得到的共聚物制成胶束溶液，在胶束溶液中加入苯胺、过硫酸铵或过硫酸钾，反应得到聚苯胺纳米粒子。过硫酸铵或过硫酸钾与苯胺的摩尔比为1:1。在一种实施例中，所述疏水单体和亲水单体摩尔比为2:1～1:3，所述的亲水性单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、乙二胺基乙磺酸、1,4-二羟基丁烷-2-磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的混合物；所述的疏水性单体为苯乙烯、N-烷基丙烯酰胺、(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基)二甲基铵、丙烯酸酯及其苯乙烯衍生物中的一种或多种的混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二叔丁基中的一种或多种的混合物。

在一种实施例中，所述聚合物胶束溶液浓度为50～200mg/mL；所述的单体苯胺加入量与亲水性单体摩尔比为1:1～3:1；所述的聚苯胺纳米粒子水接触角为50°～70°，聚苯胺纳米粒子粒径为100～200nm。

在一种实施例中，所述步骤1中反应性单体或预聚物为二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或多种的混合物；所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1中的一种或多种的混合物；所述的油相中的溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、溴丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正戊烷中的一种或多种的混合物；所述的反应性单体或预聚物加入总量占油相的50～70vol％；所述的光引发剂加入量占反应性单体总量的2～4wt％。

在一种实施例中，所述步骤1中含聚苯胺纳米粒子的浓度为5mg/mL～40mg/mL；所述的油溶性溶剂加入总量占油相的30～50vol％；所述的油相与水相体积比控制为1.5:1～1:3；所述乳液中滴尺寸为5μm～30μm。

在一种实施例中，所述步骤1中缓蚀剂包括甲基苯骈***、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、苯并三氮唑、油酸咪唑啉、丁基苯并***、噻二唑中的一种或多种；所述缓蚀剂浓度为5～20mg/mL。

有益效果：

本发明了提供了一种基于聚苯胺复合微胶囊防腐涂料及制备方法。涂层未破损时，金属基材上的涂层会将基材和腐蚀介质隔绝；当涂料外界环境发生变化或在强烈外力作用下破损时，涂料内微胶囊破损，其包覆的活性分子溢出，同微胶囊壳材上的聚苯胺共同作用实现微胶囊壳材和芯材协同防腐，使得防腐效果大大提升，该法制备工艺简单、生产成本低、易于实现工业化，且大大降低了金属基材腐蚀速率。所制成的防腐涂料可广泛应用于管道运输、机械加工、船舶、电子电器等诸多领域。

附图说明

图1是本发明中基于聚苯胺复合微胶囊的制备流程图。

图2是实施例1中以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与苯乙烯(St)摩尔比为1:2，AMPS与苯胺摩尔比为1:2得到的聚苯胺纳米粒子为颗粒乳化剂乳化后乳液超景深图片。

图3是实施例2中，以AMPS与St摩尔比为1:3，AMPS与苯胺摩尔比为1:3反应得到的聚苯胺纳米粒子为颗粒乳化剂，光聚合后得到的聚苯胺复合空心微胶囊破碎后的电子扫描显微镜图片。

图4是实施例1、2中所得复合防腐涂料的Tafel极化曲线测试图。Epoxy为不添加PANI微胶囊的纯环氧涂料，1wt％对应实施例1，2wt％对应实施例2。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，但并不局限于此。

实施例1：

(1)制备聚苯胺纳米粒子：称取5.20g(0.05mol)苯乙烯、5.175g(0.025mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.104g偶氮二异丁腈溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，75℃反应24h后，用无水***将聚合物沉淀出来，反复沉淀提纯后，产物于50℃真空烘箱中烘干。称取2.50g聚合物(含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.006mol)溶于12.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，缓慢滴加12.5mL去离子水搅拌30min，再将其加入到大量水中固定胶束，继续搅拌过夜。溶液中加入560μL(0.012mol)苯胺、1.372g过硫酸铵，冰水浴下反应24h。得到的产物以200mL丙酮反复洗涤，过滤后分散于水中，透析、冷冻干燥得到粒径为100nm的聚苯胺纳米粒子。

(2)制备空心微胶囊：聚苯胺纳米粒子分散于水中得到20mg/mL的水相，称量3mL甲苯、1.5mL1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.5mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.030g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.030g 2-异丙基硫杂蒽酮(占反应单体2wt％)，超声分散作为油相备用，按油水比1.5:1比例混合后乳化机12000rpm下乳化4min得到均质乳液，得到的乳液滴大小均一，尺寸稳定在5～6μm之间，不存在破乳现象。在闸门式UV烘箱中光聚合5min后，将得到的微胶囊用乙醇多次冲洗得到空心微胶囊，其粒径稳定在30μm，囊壁厚为1μm。

(3)制备复合微胶囊：将空心微胶囊浸泡在15mg/mL的2-巯基苯并噻唑溶液中，搅拌多日过滤并再次以乙醇洗涤后得到包覆缓蚀剂的聚苯胺PANI复合微胶囊。

(4)制备防腐涂料：称取0.15g包覆缓蚀剂的微胶囊同10g水性环氧树脂、5g水性固化剂搅拌混合均匀后得到含聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料。同不添加PANI微胶囊的纯环氧涂料相比，添加复合微胶囊的涂料在Tafel极化曲线测试中，其自腐蚀电流降低一个数量级。

实施例2：

(1)制备聚苯胺纳米粒子：称取11.70g(0.1125mol)苯乙烯、7.80g(0.0375mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.492g偶氮二异丁腈溶于45mL N,N-二甲基甲酰胺中，75℃反应24h后，用无水***将聚合物沉淀出来，反复沉淀提纯后，将得到的产物再次以N,N-二甲基甲酰胺溶解后，透析冷冻干燥得到无规聚合物纳米粒子。称取2.5g聚合物(含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.0048mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中配置成50mg/mL溶液，搅拌过夜后，以20μL/30s滴加去离子水直至出现蓝乳光，搅拌6h，再将胶束倒入大量水中固定胶束，继续搅拌过夜后。溶液中加入1340μL(0.0143mol)苯胺、3.283g过硫酸钾，冰水浴下反应24h。得到的产物以200mL丙酮反复洗涤，过滤后分散于水中，透析、冷冻干燥得到粒径为110nm的聚苯胺纳米粒子。

(2)制备空心微胶囊：聚苯胺纳米粒子分散于水中得到20mg/mL的水相，称量1.5mL甲苯、0.75mL 1,6-己二醇二丙烯酸酯、0.75mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.030g 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(占反应单体2wt％)，超声分散作为油相备用，按油水比1:1比例混合后乳化机12000rpm下乳化4min得到均质乳液，乳液滴尺寸稳定在5～10μm，闸门式UV烘箱中光聚合5min后，将得到的微胶囊用乙醇多次冲洗得到空心微胶囊。得到的空心微胶囊呈球形，其破损结构证实得到的微胶囊为空心结构，其直径稳定在6μm左右，外表粗糙，囊壁厚度约为1μm。

(3)制备复合微胶囊：将空心微胶囊浸泡在20mg/mL的2-巯基苯并噻唑溶液中，搅拌多日过滤并再次以乙醇洗涤后得到包覆缓蚀剂的PANI复合微胶囊。

(4)制备防腐涂料：称取0.30g包覆缓蚀剂的微胶囊同10g水性环氧树脂、5g水性固化剂搅拌混合均匀后得到含聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料。同不添加PANI微胶囊的纯环氧涂料相比，添加复合微胶囊的涂料在Tafel极化曲线测试中，其自腐蚀电流降低两个数量级。

实施例3：

(1)制备聚苯胺纳米粒子：称取0.884g(0.008mol)苯乙烯、3.47g(0.016mol)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、0.044g偶氮二异庚腈溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺中，75℃反应24h后，用无水***将聚合物沉淀出来，反复沉淀提纯后，将得到的产物再次以N,N-二甲基甲酰胺溶解后，透析冷冻干燥得到无规聚合物纳米粒子。称取2.5g聚合物(含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0.0095mol)溶于N,N-二甲基甲酰胺中配置成50mg/mL溶液，搅拌过夜后，以20μL/30s滴加去离子水直至出现蓝乳光，搅拌6h，再将胶束倒入大量水中固定胶束，继续搅拌过夜后。溶液中加入884μL(0.0095mol)苯胺、2.165g过硫酸铵，冰水浴下反应24h。得到的产物以200mL丙酮反复洗涤，过滤后分散于水中，透析、冷冻干燥得到粒径为120nm的聚苯胺纳米粒子。

(2)制备空心微胶囊：称量3mL甲苯、1.5mL1,6-己二醇二丙烯酸酯、1.5mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.040g 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.040g异丙基硫杂葸酮(占反应单体2.6wt％)，超声分散做为油相备用，120mg聚苯胺纳米粒子分散于水中得到20mg/mL的水相，按油水比1:3比例混合后乳化机12000rpm下乳化4min得到均质乳液，乳液滴尺寸稳定在10～20μm，闸门式UV烘箱中光聚合5min后，将得到的微胶囊用乙醇多次冲洗得到空心微胶囊，微胶囊粒径为20μm，囊壁厚为2μm。

(3)制备复合微胶囊：将空心微胶囊浸泡在25mg/mL的甲基苯骈***溶液中，搅拌多日过滤并再次以乙醇洗涤后得到包覆缓蚀剂的PANI复合微胶囊。

(4)制备防腐涂料：称取0.45g包覆缓蚀剂的微胶囊同10g水性环氧树脂、5g水性固化剂搅拌混合均匀后得到含聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料。

Claims (9)

1.一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料由树脂、固化剂、聚苯胺复合微胶囊组成；所述的聚苯胺复合微胶囊的结构为芯材为缓蚀剂，壳材为具有pH响应性的光交联聚合物，壳材外由聚苯胺纳米粒子所包覆；所述防腐涂料中树脂占涂料的64~66 wt%，固化剂占涂料的32~33 wt%，聚苯胺复合微胶囊占树脂和固化剂的0.5~5wt%；所述聚苯胺复合微胶囊粒径为5~30μm，囊壁厚度为1~2μm，芯材含量为2%~5%；

所述聚苯胺复合微胶囊的制备方法为：

将含聚苯胺纳米粒子的水相与含单官能度、双官能度烯类单体、光引发剂的油相混合并制备为乳液，引发聚合后得到空心微胶囊；将空心微胶囊在缓蚀剂溶液中搅拌、浸渍得到聚苯胺复合微胶囊；

所述单官能度烯类单体为（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸中的一种或多种；所述的双官能度烯类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料，其特征在于，所述聚苯胺复合微胶囊占树脂和固化剂的1~3 wt%。

3.一种权利要求1所述的基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：

步骤1，将含聚苯胺纳米粒子的水相与含单官能度、双官能度烯类单体、光引发剂的油相混合并制备为乳液，引发聚合后得到空心微胶囊；将空心微胶囊在缓蚀剂溶液中搅拌、浸渍得到聚苯胺复合微胶囊；单官能度和双官能度烯类单体占油相的50vol%;

步骤2，将聚苯胺复合微胶囊、树脂、固化剂混合，得到基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料。

4.根据权利要求3所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺纳米粒子的制备方法为：将疏水单体和亲水单体在引发剂作用下得到的共聚物制成胶束溶液，在胶束溶液中加入苯胺、过硫酸铵或过硫酸钾，反应得到聚苯胺纳米粒子；过硫酸铵或过硫酸钾与苯胺的摩尔比为1:1。

5.根据权利要求4所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述疏水单体和亲水单体摩尔比为2:1~1:3，所述的亲水单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1,2-二羟基-3-丙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、乙二胺基乙磺酸、1,4-二羟基丁烷-2-磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种的混合物；所述的疏水单体为苯乙烯、N-烷基丙烯酰胺、（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基）二甲基铵、丙烯酸酯及其苯乙烯衍生物中的一种或多种的混合物；所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二叔丁基中的一种或多种。

6.根据权利要求4所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述胶束溶液浓度为50~200 mg/mL；所述的苯胺加入量与亲水单体摩尔比为1:1~3:1；所述的聚苯胺纳米粒子水接触角为50°~70°，聚苯胺纳米粒子粒径为100~200 nm。

7.根据权利要求3所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮-1中的一种或多种的混合物；所述的油相中的溶剂为氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、溴丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、正戊烷中的一种或多种的混合物；所述的光引发剂加入量占反应性单体总量的2~4 wt%。

8.根据权利要求3所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中含聚苯胺纳米粒子的浓度为5 mg/mL~40 mg/mL；油溶性溶剂加入总量占油相的30~50 vol%；所述的油相与水相体积比控制为1.5:1~1:3；所述乳液中乳液滴尺寸为5μm ~30μm。

9.根据权利要求3所述的一种基于聚苯胺复合微胶囊的防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中缓蚀剂包括甲基苯并***、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并恶唑、苯并三氮唑、油酸咪唑啉、丁基苯并***、噻二唑中的一种或多种；所述缓蚀剂浓度为5~20 mg/mL。

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