CN111710879A - 一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法。包括：采用聚酰胺‑胺树形分子为模版剂和稳定剂，对金属离子进行至少一次络合和还原制备纳米粒子；将导电炭载体依次经酸化、酯化或酸酐化预处理，形成表面功能化的炭载体；将纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面，在流动的惰性气体气氛中炭化，形成网状碳‑氮层，金属或金属合金纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。本发明利用聚酰胺‑胺树形分子的内部的纳米空穴造就了金属纳米粒子的形成和稳定且粒径可控结构，经高温碳化造就了导电的网状碳‑氮表面层，该表面层不但能提高碳载体的耐久性而且能提升锚定在其上的铂基催化剂的活性。

Description

一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法
技术领域
本发明属于电催化剂设计制备技术领域，尤其属于一种用于质子交换膜燃料电池的高效低贵重金属膜电极中高性能电催化剂制备方法，涉及新能源材料与在燃料电池汽车的应用领域，具体涉及一种氮掺杂的、结构可控的碳负载铂基电催化剂及其合成方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells，PEMFC)由于其操作温度低，通常在室温到100℃之间即可运行，安全无污染，不使用腐蚀性电解液或高温熔盐的特性，并且相比较内燃机，其能量密度和功率密度高，因此，作为新一代能源技术应用的前景广阔，市场潜力巨大。燃料电池的关键零部件包括膜电极组件(Membrane ElectrodeAssembly，MEA)，其关键组成是电催化剂。
目前贵金属铂仍然是商业上最受青睐的燃料电池催化剂，然而，由于其较慢的阴极氧还原动力学速率(阴极氧还原反应活性，即ORR活性)、低贵金属利用率、循环负荷下可怜的稳定性、以及高昂的贵金属成本成为了质子交换膜燃料电池商业化应用的最大障碍。近十几年来，学术界和产业界开始致力于探索开发新型的电催化剂，以满足商用催化剂高效、耐久，低成本的要求。具有核壳结构的纳米铂合金制备技术对于提高电催化剂电化学活性和金属Pt有效利用率，提供了一种有效的技术途径，具有潜在工业应用价值。尽管目前在降低贵金属成本同时维持较高的阴极氧还原反应活性方面，取得了一定的进展，然而含有铂基催化剂的燃料电池成功商业化实施仍需要进一步大大地提高电催化剂的阴极氧还原反应活性和降低贵金属的用量，同时还要进一步地改善长时间运行的耐久性。
聚酰胺-胺树形分子(PAMAM Dendrimer),其内部具有纳米级的空腔，是合成纳米金属粒子的有效的模板剂和稳定剂，近年来，采用聚酰胺-胺树形分子合成纳米金属粒子，由于其可控的纳米粒子的结构和粒径及均匀性，受到了学术研究的广泛关注，而且这类高分子聚合物由于其碳-氮树状骨架结构，必将对稳定金属纳米粒子、提升其催化活性及改善碳载体稳定性起到有效的促进作用。本发明采用聚酰胺-胺树形分子为合成金属纳米粒子的模板剂和稳定剂，制备了氮掺杂碳负载铂基电催化剂，为开发高效、耐久工业电催化剂的开发，提供了一种有效的技术途径，具有潜在工业应用价值。
以下是本文中涉及的英文缩写：
PAMAM，聚酰胺-胺；Dendrimer,树形分子或树状分子
PAMAM dendrimer，聚酰胺-胺树形分子；
PEMFC，质子交换膜燃料电池；
MEA，膜电极组件；
ORR，阴极氧还原反应；
M，金属；
A(Alloy)，贵金属与过渡金属合金；
PGM，贵金属；
TM，过渡金属；
M-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的金属纳米粒子，M表示任意金属；
[TM]Pt-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子，简称过渡金属核、铂壳合金纳米粒子；
[A]Pt-DENs，聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子，简称合金核、铂壳合金纳米粒子；
MES，2-(N-吗啉)乙磺酸；
EDC，肽合成的偶联剂；
NHS，N-羟基丁二酰亚胺；
EFC，氯甲酸乙酯；
NMM，N-甲基吗啉；
DMF，二甲基甲酰胺。
Active anhydride,活性酸酐。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂及其合成方法。本发明旨在利用聚酰胺-胺树形分子作为金属纳米粒子合成的模板剂和稳定剂，通过传统的浸渍法和碳载体表面的酯化或活性酸酐修饰，将聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的金属或金属合金纳米粒子有序地锚定在碳载体的表面，随后在惰性气体包括Ar、N2保护下，经过高温碳化处理制备一种高效、耐久的、氮掺杂碳负载的铂基电催化剂，由于聚酰胺-胺树形分子内部特殊的纳米结构，其催化剂纳米粒子大小和结构是可控的。
合成的电催化剂及中间产品定义如下：
聚酰胺-胺树形分子包覆的铂金属纳米粒子，Pt-DENs；
聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子[TM]Pt-DENs；
聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子，[A]Pt-DENs；
氮掺杂碳负载贵金属铂电催化剂，Pt/N-C；
氮掺杂碳负载过渡金属核、铂壳合金电催化剂，[TM]Pt/N-C；
氮掺杂碳负载过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金电催化剂，[A]Pt/N-C；
其中，TM为过渡金属，如Ni、Co等；A为金属，包括Pd，Pt，Au和过渡金属；DENs为树形分子包裹的金属纳米粒子；[TM]Pt为过渡金属核、铂壳；[A]Pt为过渡金属和贵金属核、铂壳。
本发明通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，包括以下步骤：
(1)采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂和稳定剂，对金属离子进行至少一次络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子，其中，所述金属是贵金属和/或过渡金属，至少包括一次贵金属铂离子的络合和还原；
(2)将导电炭载体依次经酸化和酯化预处理、或酸化和酸酐化预处理，形成表面功能化的炭载体；
(3)将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面；
(4)将步骤(3)制备的碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺-胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，金属或金属合金纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
所述步骤(1)中金属离子是铂金属离子，通过对贵金属铂离子的至少一次络合和还原，制备粒径稳定可控、粒径分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属铂纳米粒子。所述步骤(4)是将碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属铂纳米粒子，在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，贵金属铂纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
所述步骤(1)中金属离子包括铂和过渡金属；通过对过渡金属离子进行络合和还原，制备聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属纳米粒子核；再将制备的聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属纳米粒子核进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属核-铂壳合金纳米粒子。
所述步骤(1)中金属离子包括贵金属和过渡金属；通过对过渡金属和贵金属混合离子同时进行络合和还原，制备聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金纳米粒子核；再将制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金纳米粒子核进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金核-铂壳合金纳米粒子。所述步骤(4)是将碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金核-铂壳合金纳米粒子，在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，金属合金核-铂壳合金纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
本发明所述采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂和稳定剂，对金属离子进行络合和还原包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于40的比例加入含所述金属离子的溶液，使金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合；然后在0℃至室温、剧烈搅拌下，滴加过量的还原剂溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的纳米金属粒子溶液，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得经一次络合和还原的所述聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子。
本发明导电炭载体酸化预处理是将导电炭载体在浓酸溶液中进行回流酸化形成表面羧酸集团。浓酸可以选择浓硝酸。
所述导电炭载体酯化预处理是经酸化预处理的导电炭载体超声分散在2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加肽合成的偶联剂，再加入N-羟基丁二酰亚胺形成表面功能化导电碳载体。聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面是将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子经聚酰胺胺树形分子末端氨基与表面酯化碳载体酰胺化反应，通过共价键连被锚定在碳载体表面。
所述导电炭载体酸酐化预处理是经酸化预处理的导电炭黑移至含有氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉的二甲基甲酰胺溶液中，得到酸酐功能化的导电碳载体。聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面是将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子经聚酰胺胺树形分子末端氨基与表面酸酐化碳载体酰胺化反应，通过共价键连被锚定在碳载体表面。
本发明所述聚酰胺-胺树形分子对各金属离子进行络合和还原制备中，还原剂是硼氢化钠或钾、有机还原剂、氢气、抗环血素中的一种。
本发明制备的氮掺杂碳负载铂基电催化剂是上述制备方法制备的结构可控的催化活性组份，电催化剂催化活性组份构成如下结构：碳载体；碳载体表面的网状碳-氮层；锚定在网状碳-氮层的金属铂纳米粒子或至少含铂的金属合金纳米粒子。
所述制成的电催化剂结构具体包括：
碳载体；
碳载体表面锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子炭化后形成的网状碳-氮层；
预先包覆在聚酰胺-胺树形分子中、经炭化后锚定在网状碳-氮层的金属铂纳米粒子或至少含铂的金属合金纳米粒子。
为了便于理解，本发明氮掺杂碳负载铂基电催化剂制备步骤进一步地阐述如下：
步骤(1)中所述制备聚酰胺-胺树形分子稳定金属纳米粒子包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于40的比例加入含所述至少一种金属离子的溶液，使金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合，形成聚酰胺-胺树形分子包覆金属离子溶液；然后在0℃-室温、剧烈搅拌下，滴加过量的还原剂，如NaBH4或KBH4溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得络合、还原制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子定义为M-DENs，如金属采用贵金属铂定义为Pt-DENs，其中，NaBH4溶液是0.3-0.5M BH4 -与0.1-0.3M NaOH的混合液。
步骤(1)中所述制备聚酰胺-胺树形分子稳定的核-壳合金中过渡金属纳米粒子‘[核]’或贵金属-过渡金属合金纳米粒子‘[核]’包括：单组份过渡金属纳米粒子‘[核]’采用上述相同的制备方法，所获得树形分子稳定的过渡金属纳米粒子核用符号表示为：[TM]-DENs，如[Ni]-DENs；合金A(Alloy)纳米粒子‘[核]’采用两种离子共同络合的方式将它们络合在树形分子内部，还原后制得树形分子稳定的合金纳米粒子核表示为[A]-DENs如[PdNi]-DENs。
步骤(1)所述制备聚酰胺-胺树形分子稳定的核-壳铂合金纳米粒子的铂‘壳’包括：用稀酸将合成的聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸水溶液，按金属铂与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于10的比例加入到pH调整后的溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使铂离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子包覆金属纳米粒子表面，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度0-5℃和搅拌下，加入到混合液中，或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的金属铂离子被彻底还原，经过滤、洗涤、80℃干燥形成铂作为壳、第一次络合和还原的过渡金属作为核的聚酰胺-胺树形分子包覆核-壳合金纳米粒子。
所述聚酰胺-胺树形分子对各金属离子进行络合和还原制备中，还原剂还可以是硼氢化钠或钾、有机还原剂、抗环血素、氢气中的一种。
步骤(2)所述碳载体表面功能化包括酯化或酸酐化，包括：碳载体浓酸溶液(如硝酸)中进行回流至少3小时，使其形成表面羧酸官能团，然后用去离子水充分洗涤、在80℃干燥，如图1、图2所示。
碳载体表面酯化是将经酸化预处理的碳载体超声分散在含有0.5M 2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加0.2M加入肽合成的偶联剂(EDC)，再加入0.2MN-羟基丁二酰亚胺(NHS)，继续搅拌至少1小时，以完成碳载体表面NHS酯形成反应，经过滤、洗涤、80℃干燥，制得表面酯化碳载体，如图2所示。
碳载体表面酸酐化是经酸化预处理的碳载体移至含有氯甲酸乙酯(EFC)和N-甲基吗啉(NMM)的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，在温度0-5℃搅拌反应至少1小时，以完成碳载体表面活性酸酐形成反应，经过滤、洗涤、80℃干燥，制得表面酸酐碳载体，如图1所示。
步骤(3)所述碳负载聚酰胺-胺树形分子稳定的金属铂纳米粒子或核-壳铂合金纳米粒子制备包括：将表面酯化的碳载体分散在含有0.5M 2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)的水溶液中，然后滴加含有聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的Pt纳米粒子(Pt-DENs)水溶液或核-壳铂合金纳米粒子([TM]Pt-DENs或[A]Pt-DENs)水溶液，在室温下搅拌足够长度时间，使其酰胺化反应完全，然后进行分离、在50OC下真空干燥，形成锚定在碳载体表面的聚酰胺胺树形分子稳定的铂纳米粒子或核壳结构的铂合金纳米粒子，如图2图3所示。
进一步地，步骤(3)所述碳负载聚酰胺-胺树形分子稳定的金属Pt纳米粒子或核-壳Pt合金纳米粒子制备也可通过如下方式制备：如图1所示，将表面酸酐化的碳载分散在去离子水中，然后滴加含有聚酰胺胺树形分子稳定Pt纳米粒子(Pt-DENs)或核-壳Pt合金纳米粒子([TM]Pt-DENs或[A]Pt-DENs)，在室温下搅拌足够长度时间，使其酰胺化反应完全，然后进行分离、在50℃下干燥，形成锚定在碳载体表面的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子或[TM]Pt-DENs或[A]P-DENs纳米粒子。
由于碳载体与聚酰胺胺树形分子的的结合是通过酰胺基的共价键联(AmideCovalent Cross-linkage)，以上所述碳载体负载聚酰胺-胺树形分子稳定的金属铂纳米粒子或核-壳铂合金纳米粒子是有序地锚定在碳载体表面。
本发明采用商用的导电碳黑作为金属或核-壳合金纳米粒子的载体，制备碳载体负载的Pt或核-壳Pt合金电催化剂，技术路线包括：通过表面酯化和酸酐化的碳载体与聚酰胺-胺树形分子的共价交联，将聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的Pt纳米粒子或Pt合金纳米粒子有序地锚定在碳的表面；在惰性气体的保护下，锚定在碳载体表面的聚酰胺胺树形分子经过高温碳化，制得氮掺杂碳负载的铂基纳米粒子电催化剂或核-壳Pt合金纳米粒子电催化剂。由此所合成电催化剂不仅提高了铂基催化剂的阴极氧还原反应的活性和贵金属Pt的有效利用率，而且由于碳载体表面氮掺杂改性，提升了碳负载铂基电催化剂的耐久性。
本发明利用聚酰胺-胺树形分子的内部的纳米空穴造就了金属纳米粒子的形成和稳定且粒径可控结构，利用PAMAM树形分子的碳氮树形结构及组成，经高温碳化或石墨化造就了导电的网状碳-氮表面层，该表面层不但能提高碳载体的耐久性而且能提升锚定在其上的Pt-基催化剂的活性。
本发明提供了一种以聚酰胺-胺树形分子作为模板剂和稳定剂，合成了结构和粒径可控的、具有电催化活性的金属铂或核壳铂合金纳米粒子，利用聚酰胺胺树形分子特殊结构和表面反应性，将金属纳米粒子经共价键联均匀地锚定在碳载体表面，而聚酰胺胺树形分子经过在惰性气氛下的高温处理，合成适于工业应用的、高效氮掺杂碳负载铂-基电催化剂。与现有技术、产品相比，本发明所制备的电催化剂工艺技术简单、环境友好，并且适合于宏量化工业生产，不仅贵金属铂的有效利用率和电化学活性得到了显著的提高，而且电催化剂的耐久性也得到了明显地改进，从而将为进一步开发高效、低贵金属铂的催化膜电极(CCM)和膜电极组件(MEA)提供一个合适、有效的催化剂材料。
附图说明
图1为聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的金属纳米粒子锚定在酸酐化碳载体表面的技术路线示意图。
图2为聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的金属纳米粒子锚定在酯化碳载体表面的技术路线示意图。
图3为本发明氮掺杂-碳负载金属或金属合金电催化剂制备路线示意图。
图4是本发明制备碳负载铂及铂合金电催化剂与商用Pt/C催化剂电化学性能的线性电压扫描(LSV)曲线。
图5是本发明制备的碳负载铂-基电催化剂与商用Pt/C催化剂质量比活性及耐久性能比较，纵坐标是由RDE(Rotating-disk-electrode)测得的质量比活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
以下实施例聚酰胺-胺树形分子选用NH2为终端的第四至第十代聚酰胺-胺树形分子(NH2-terminated G4-G10 PAMAM Dendrimers,)。
实施例1
氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂(Pt/N-C)。
(1)Pt纳米粒子(Pt-DENs)合成
将聚酰胺-胺树形分子分散在去离子水中，配制成浓度0.1-2.0wt％水溶液，用稀酸(如盐酸)将上述溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液，按贵金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于40的比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少48小时，使Pt2+离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和搅拌下，加入到混合液中、或在室温下用抗环血素(Astoria)、或在室温下引入氢气进行还原反应，直到络合的Pt离子被彻底还原形成聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的铂纳米粒子(Pt-DENs)，最后过滤、洗涤、80℃干燥。
聚酰胺-胺树形分子选用NH2为终端的第四至第十代聚酰胺-胺树形分子(NH2-terminated G4-G10 PAMAM Dendrimers)。
(2)碳载体的表面功能化
如图2所示，称取5g商用碳黑载体加入到浓硝酸溶液中，在室温下，搅拌回流3-6小时后，用去离子水洗涤、过滤，将滤出物干燥后，取0.5g酸化后的碳载体超声分散50ml去离子水中，形成碳分散液，在剧烈的搅拌下，将320ml、0.2M肽合成的偶联剂(EDC)溶液滴加到含有0.5M 2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)缓冲剂的碳载体分散液中，继续搅拌30分钟后，加入330ml 0.2M的N-羟基丁二酰亚胺(NHS)溶液，再继续搅拌2h，以完成N-羟基丁二酰亚胺的酯化反应。最后进行分离，去离子水洗涤，80℃干燥，制成表面酯化的碳载体，用Cest表示表面酯化的碳载体。
碳载体选用市售的导电碳黑如：Vulcan XC-72R，XC-72(美国CARBOT公司)；XC-72R(美国CARBOT公司)；Black Pearls 2000(美国CARBOT公司)；乙炔黑；Ketjen Black系列导电碳黑(日本狮王公司)。
(3)碳载体锚定的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子(Pt-DENs/C)
将表面酯化后的碳载体超声分散在含有0.5M 2-(N-吗啉)乙磺酸(MES)的水溶液中，然后加入含有1-2wt％聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的Pt纳米粒子(Pt-DENs)水溶液，在室温下搅拌足够长度时间，使其酰胺化反应完全，然后进行分离、在50OC下真空干燥。通过共价键连，聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子被有序地锚定在碳载体表面，如图1所示，用符合表示为：Pt-DENs/Cest，其中，以Cest表示表面酯化的碳载体区分其它实施例中不同的碳表面。
(4)氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂(Pt/N-C)
如图3所示，将步骤(3)制得Pt-DENs/Cest放置在管式炉中，在惰性气体(如氮气)的保护下，以5℃/min的升温速度，从室温升至高温(900℃)后，恒温至少1小时，使聚酰胺-胺树形分子充分石墨化并形成氮掺杂的网状碳-氮表面层，金属铂纳米粒子被有序地锚定在其表面上，如此制成的催化剂称之为氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂，用符号表示为：Pt/N-C，其中Pt的载量约为10wt％。
实施例2
氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂(Pt/N-C)
(1)Pt纳米粒子(Pt-DENs)合成
同实施例1。
(2)碳载体的表面功能化
如图1所示，碳的酸化处理同实施例1，取0.5g酸化后的碳载体超声分散去离子水中，形成碳载体分散液，随后加入含有氯甲酸乙酯(EFC)和N-甲基吗啉(NMM)的二甲基甲酰胺(DMF)混合液，在温度0-5℃搅拌反应至少1小时，以完成碳载体表面活性酸酐形成反应，经过滤、洗涤、80℃干燥，制得表面酸酐化碳载体，用Canh,表示酸酐化碳载体。
(3)碳载体锚定的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子(Pt-DENs/C)
将上述步骤(2)制备表面酸酐化的碳载体超声分散在100ml去离子水中，然后加入含有1-2wt％聚酰胺-胺树形分子稳定Pt纳米粒子(Pt-DENs)水溶液，在室温下搅拌足够长的时间，使其酰胺化反应完全，然后进行分离、在50OC下真空干燥，形成有序地锚定在碳载体表面的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子,用符合表示为：Pt-DENs/Canh，其中Canh表示酸酐化碳载体)。
(4)氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂(Pt/N-C)
如图3所示，同实施例1。所获得电催化剂的Pt载量为10wt％。
实施例3
氮掺杂碳载体锚定的核壳Pt合金纳米粒子电催化剂([TM]Pt/N-C)
(1)聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子([TM]Pt-DENs)合成。
聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的过渡金属Ni核纳米粒子的合成：
取一定量的聚酰胺-胺树形分子分散在去离子水中制成水溶液，浓度1-2wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子选用末端官能团为NH2第四至第十代聚酰胺-胺树形分子(NH2-terminated G4-G10 PAMAM Dendrimers,)，用稀酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.3M的Ni(NO3)2(或其它Ni2+盐，如NiCl2、Ni(ClO4)2)水溶液，按金属镍与聚酰胺-胺树形分子摩尔比大于30:1比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，所形成的混合溶液在室温下，搅拌至少30分钟，使Ni2+离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和剧烈的搅拌下，滴加到混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的金属镍纳米粒子(Ni-DENs)。制备的聚酰胺-胺树形分子包覆的金属镍纳米粒子(Ni-DENs)被用作种子或核，用于下一步合成。本例制备中过渡金属使用的是镍(Ni)，但不限制于镍，如金属钴(Co)也可制备聚酰胺-胺树形分子包覆的金属钴纳米粒子Co-DENs。
聚酰胺-胺树形分子包裹的金属铂壳合成：
用稀酸将上步合成的Ni-DENs溶液pH调整到2-7，将0.2-0.5M氯铂酸盐或氯铂酸(K2PtCl4或H2PtCl4)水溶液，其余步骤同实施例1。其中Pt离子的加入量按金属铂与聚酰胺-胺树形分子摩尔比大于10:1比例加入到聚酰胺-胺树形分子稳定金属Ni纳米粒子分散液中，形成5层以上的金属铂壳。
说明由此制得的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子用符合表示为([Ni]Pt-DENs)，本例中的过渡金属核为Ni，但不限制Ni；Pt为核壳合金中的壳，其厚度至少为五层铂。
(2)碳载体的表面功能化。
同实施例1。
(3)碳载体锚定的PAMAM树形分子稳定的核壳Pt合金纳米粒子([TM]Pt-DENs/C)。
同实施例1。
(4)氮掺杂碳载体锚定的核壳Pt合金纳米粒子电催化剂([TM]Pt/N-C)。
同实施例1。
实施例4
氮掺杂碳载体锚定的核壳Pt合金纳米粒子电催化剂([A]Pt/N-C)
(1)聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核、铂壳合金纳米粒子([A]Pt-DENs)合成。
说明：本例中过渡金属和贵金属合金核(A)是过渡金属(TM)与贵金属(PGM)形成的合金，作为核壳结构中的核；金属铂(Pt)作为核壳中的壳；过渡金属包括Fe、Co、Ni；贵金属指的是Pt、Pd、Au、Rh等。
聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属和贵金属合金核纳米粒子的合成：
取一定量的聚酰胺-胺树形分子聚合物分散在去离子水中制成水溶液，浓度1-2wt％，其中，聚酰胺-胺树形分子选用终端官能团为NH2第四至第十代聚酰胺-胺树形分子(NH2-terminated G4-G10 PAMAM Dendrimers,)，用稀酸将上述溶液pH调整到2-7，将0.3MNi(NO3)2(或其它Ni2+盐，如NiCl2、Ni(ClO4)2)水溶液和0.1-0.5M氯钯酸盐或氯钯酸(K2PdCl4或H2PdCl4)水溶液混合，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比大于30:1比例加入到聚酰胺-胺树形分子水溶液中，其中，贵金属与过渡金属摩尔比为3:1。混合溶液在室温下，搅拌至少1小时，使两种金属离子充分络合在聚酰胺-胺树形分子内部，随后，将过量于还原金属离子计量比的0.1-0.3M NaBH4水溶液在温度5-25℃和剧烈的搅拌下，滴加到混合液中，进行还原反应，直到络合的金属离子被彻底还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的金属PdNi合金核纳米粒子。制备的金属合金核纳米粒子(A-DENs或PdNi-DENs)被用作种子或核，用于下一步合成。本例制备中过渡金属使用的是Ni，但不限制于镍(Ni)，金属钴(Co)也可用来制备聚酰胺-胺树形分子包覆的金属钴贵金属核纳米粒子(PdCo-DENs)，同样，贵金属不限于金属Pd,金属Pt、Au、Rh也可和过渡金属采用同样的方法制成聚酰胺-胺树形分子包裹的合金核纳米粒子A-DENs。
聚酰胺-胺树形分子包裹稳定的金属铂壳合成：
同实施例3
说明：由此制得的聚酰胺-胺树形分子包覆的过渡金属核、铂壳合金纳米粒子用符合表示为([A]Pt-DENs)，其中A为贵金属(如Pd、Pt、Au等)与过渡金属(如Ni，Co等)合金，[A]为核壳结构中合金纳米核，Pt为壳，其在合成中，铂离子的加入量应为形成5层以上的金属铂壳。
(2)碳载体的表面功能化。
同实施例1。
(3)碳载体锚定的聚酰胺-胺树形分子稳定的核壳Pt合金纳米粒子([A]Pt-DENs/C)。
同实施例1。
(4)氮掺杂碳载体锚定的核壳Pt合金纳米粒子电催化剂([A]Pt/N-C)。
同实施例1。
实施例5
本实施中，碳载体表面除酸化外未经酯化或酸酐化改性或修饰。
(1)Pt纳米粒子(Pt-DENs)合成
同实施例1
(2)碳载体的表面酸化
同实施例1
说明：在这个实施例中，酸化处理后的碳载体并不进行表面功能化，以比较酯化或酸酐化处理后碳载体的表面功能化对负载Pt-DENs的影响，进而说明对贵金属铂纳米粒子的分散度和利用率的影响。
(3)碳载体负载的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子(Pt-DENs/C)
碳载体负载的Pt-DENs采用传统的浸渍发制备，其过程包括：称取0.5g表面酸化处理后的碳载体,超声分散在去离子水中，形成碳载体的分散液，将一定量的1-2wt％聚酰胺-胺树形分子稳定Pt纳米粒子(Pt-DENs)水溶液加入到含有碳载体的分散液中，在室温下，搅拌混合足够长度时间，使Pt-DENs充分分散在载体表面，然后进行分离、在50OC下真空干燥，制成碳负载的Pt-DENs。
形成在碳载体表面的聚酰胺-胺树形分子稳定的Pt纳米粒子,用符合表示为：Pt-DENs/CWOF,其中CWOF下标WOF表示为未功能化改性碳(Without Function)。
(4)氮掺杂碳载体锚定的Pt纳米粒子电催化剂(Pt/N-CWOF)
同实施例1.
说明：为了区别实施例1和2，实施例5所制备的电催化剂用符号表示为：Pt/N-CWOF，其中Pt的载量为20wt％。
对比例1
商业Pt/C(Alfa，20wt％Pt)催化剂不含有聚酰胺-胺树形分子，是通过传统浸渍法(impregnation)制备而成，被用来与本发明所合成的催化剂进行电化学活性对比。
本发明对实施例和对比例制备的催化剂进行比较检测。
工作电极制备：
表面积为0.071cm2玻碳电极用来制备工作电极，称取1-3毫克的各实施例制备的催化剂，包括商业Pt/C(Alfa，Ptwt20％)，向其中先后加入到970微升异丙醇和30微升Nafion膜溶液(质量分数5％，杜邦)，超声振荡30-60分钟分散均匀后，使用微量移液管，吸取5微升均匀涂覆于玻碳旋转环盘电极上，空气中旋转干燥10分钟，制得含有电催化剂的工作电极。
电化学活性测试：
催化剂电化学活性可通过循环伏安(CV)和线性扫描技术，使用Autolab PGSTAT30(Eco Chemie)电化学工作站和Pine RDE测量，测试采用三电极体系，负载有本发明制备的碳包覆电催化剂及商业Pt/C催化剂的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Pt丝为辅助电极，以氧气饱和的0.1mol/L的高氯酸水溶液为电解质溶液，在电化学工作站Autolab PGSTAT30上记录线性扫描极化曲线，旋转电极的转速为1600rpm，扫描范围0.1～1.0V(相对于标准氢电极)，扫描速度为20mV/s。
实验结果说明：
由发明实例所制备电催化剂的电化学性能展示在表1和图4和图5，相比当前商业燃料电池铂碳(Pt/C,对比例)催化剂，由于聚酰胺胺树形分子稳定的金属纳米粒子结构稳定性和有效粒径的可调性及均匀性和随后这些金属纳米粒子通过共价键联被有序地、均匀地锚定在碳载上，采用本发明的技术路线所合成的电催化剂，明显地提升了阴极氧还原反应(ORR)的活性，进一步地，由于来自聚酰胺-胺树形分子高温碳化所形成的网状碳氮层，对碳载体抗腐蚀作用和对催化剂活性组分的结构稳定作用，本发明所制备的电催化剂耐久性能也得到了明显地改善，揭示了氮掺杂的作用是显著的，图5和表1的测试结果例证了上面所述。
比较图5和表1中实施例1和2铂纳米电催化剂(Pt/N-C)与实施例3和4核壳铂合金纳米催化剂([TM]Pt/N-C、[A]Pt/N-C),可以看出核壳铂合金纳米电催化剂其阴极质量比活性明显地优于单铂纳米电催化剂，尤其是以合金作为核的核壳铂合金电催化剂不仅质量活比性得到了明显提高，而且耐久性能也得到了改善。
表1，各实施例中电催化剂电化学性能测试数据
Figure BDA0002552252420000221
注：ECSA为电化学表面积；30k AST为美国能源部的电催化剂耐久性测试循环；质量比活性为电位为0.9V的阴极ORR活性。

Claims (16)

1.一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂和稳定剂，对金属离子进行至少一次络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子，其中，所述金属是贵金属和/或过渡金属，至少包括一次贵金属铂离子的络合和还原；
(2)将导电炭载体依次经酸化和酯化预处理、或酸化和酸酐化预处理，形成表面功能化的炭载体；
(3)将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面；
(4)将步骤(3)制备的碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺-胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，金属或金属合金纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属离子是铂金属离子，通过对贵金属铂离子的至少一次络合和还原，制备粒径稳定可控、粒径分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属铂纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述步骤(4)是将碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆贵金属铂纳米粒子，在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，贵金属铂纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属离子包括铂和过渡金属；通过对过渡金属离子进行络合和还原，制备聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属纳米粒子核；再将制备的聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属纳米粒子核进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆过渡金属核-铂壳合金纳米粒子。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中金属离子包括贵金属和过渡金属；通过对过渡金属和贵金属混合离子同时进行络合和还原，制备聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金纳米粒子核；再将制备的聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金纳米粒子核进行至少一次铂金属离子的络合和还原，制备粒径稳定、分布均匀的聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金核-铂壳合金纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述步骤(4)是将碳载体锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属合金核-铂壳合金纳米粒子，在流动的惰性气体气氛中，以5℃/min的升温速率，从室温升至600-1000℃，恒温至少1小时，使聚酰胺胺树形分子完全炭化，碳载体表面形成网状碳-氮层，金属合金核-铂壳合金纳米粒子被锚定其上，形成氮掺杂碳负载的铂基电催化剂。
7.根据权利要求1至6任一项所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于所述采用聚酰胺-胺树形分子为模版剂和稳定剂，对金属离子进行络合和还原包括：将聚酰胺-胺树形分子分散到去离子水中，调整pH为2-7，搅拌下，按总金属与聚酰胺-胺树形分子摩尔比例大于40的比例加入含所述金属离子的溶液，使金属离子被聚酰胺-胺树形分子完全络合；然后在0℃至室温、剧烈搅拌下，滴加过量的还原剂溶液，继续搅拌使金属离子被完全还原，形成聚酰胺-胺树形分子包覆的纳米金属粒子溶液，溶液经过分离、洗涤、干燥，获得经一次络合和还原的所述聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述导电炭载体酸化预处理是将导电炭载体在浓酸溶液中进行回流酸化形成表面羧酸集团。
9.根据权利要求8所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述导电炭载体酯化预处理是经酸化预处理的导电炭载体超声分散在2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲水溶液中，在剧烈的搅拌下，滴加肽合成的偶联剂，再加入N-羟基丁二酰亚胺形成表面功能化导电碳载体。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面是将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子经聚酰胺胺树形分子末端氨基与表面酯化碳载体酰胺化反应，通过共价键连被锚定在碳载体表面。
11.根据权利要求8所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述导电炭载体酸酐化预处理是经酸化预处理的导电炭黑移至含有氯甲酸乙酯和N-甲基吗啉的二甲基甲酰胺溶液中，得到酸酐功能化的导电碳载体。
12.根据权利要求11所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子与预处理后的炭载体经浸渍和酰胺化反应有序地锚定在碳载体表面是将聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子经聚酰胺胺树形分子末端氨基与表面酸酐化碳载体酰胺化反应，通过共价键连被锚定在碳载体表面。
13.根据权利要求7所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂合成方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺树形分子对各金属离子进行络合和还原制备中，还原剂是硼氢化钠或钾、有机还原剂、氢气、抗环血素中的一种。
14.一种氮掺杂碳负载铂基电催化剂，其特征在于：所述电催化剂是权利要求1至13任一项制备的氮掺杂碳负载铂基电催化剂。
15.根据权利要求14所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂，其特征在于：所述电催化剂是催化活性组份构成包括如下结构的电催化剂：
碳载体；碳载体表面的网状碳-氮层；锚定在网状碳-氮层的金属铂纳米粒子或至少含铂的金属合金纳米粒子。
16.根据权利要求15所述的氮掺杂碳负载铂基电催化剂，其特征在于：所述电催化剂包括：
碳载体；
碳载体表面锚定聚酰胺-胺树形分子包覆金属或金属合金纳米粒子经炭化后形成的网状碳-氮层；
预先包覆在聚酰胺-胺树形分子中、经炭化后锚定在网状碳-氮层的金属铂纳米粒子或至少含铂的金属合金纳米粒子。
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