CN1117068A - 乳液粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种pH为2至6的含水乳液粘合剂，包括均聚或共聚的聚乙烯基酯，聚合的保护性胶体、能与聚合的保护性胶体配合的水溶性化合物，和至少部分掩蔽的具有至少3个碳原子的多醛的酸性介质中以可控方式从中释放出醛基，适于粘结多孔和半多孔的基底。

Description

乳液粘合剂
本发明涉及具有实用的粘合剂适用期的基于聚乙烯基酯的水乳液粘合剂，它所成的膜增加了耐水性，还涉及这些乳液粘合剂的制备，和它们粘合多孔和半多孔基底的用法。
聚乙烯基酯的水乳液，特别是聚乙酸乙烯酯的水乳液，被用于粘合木材和其它多孔基底。这些工业化大量生产的粘合剂的化学一直是专利出版物的主题并在专题出版物中已有叙述，例如见木材粘合剂—化学和工艺”，第一卷，第七章，Marcel Dekker New York，1983。
由其膜的耐水性增强了的聚乙烯基酯乳液可形成一组聚乙烯基酯乳液。基于聚乙烯基酯的粘合键对水的敏感性主要是由于通常被用于粘合剂乳液的生产中的亲水性稳定剂的存在，特别是聚乙烯醇的存在。因此，增进耐水性的一种方法是：例如通过用反应性化合物使聚乙烯醇交联来降低粘合剂的亲水性。
因此，DE—B22,61,402叙述了一种混合有交联诱导树脂，例如一种脲甲醛树脂的聚乙烯基酯乳液使耐水粘合键与一种游离的有机或无机酸或一种酸性金属盐相结合。
另一种已知的降低粘合剂亲水性的方法是在有能与聚乙烯醇交联的单体，如N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺存在下使乙烯基酯共聚。这种类型的方法在，例如US—A3,301,809中有所叙述。与酸性固化剂，例如有机酸或酸性铵盐相结合产生耐水性粘合剂。
作为聚乙烯醇稳定的聚乙酸乙烯酯粘合剂乳液的固化剂可交联的US—A3,563,851特别提出了Al(III)和Cr(III)的酸性盐。
说明书DE—C26 20738和DE—A39 42 628同样涉及基于乙烯基酯与可交联的共聚单体(包括N—羟甲基丙烯酰胺，通过酸催化作用交联的共聚物的粘合剂体系。这些粘合剂同样需要使用水溶性强酸或其金属盐，尤其是Cr(III)、Al(III)、Fe(III)和Zr(IV)盐。根据DE—A39 42 628，为获得可耐受热水的粘合键，按照BSEN204试验标准，D4强度组(以前的DIN 68602 B4)，如果使用酸性铝盐作为固化剂，则额外需要高度分支的乙烯基羧酸酯的共聚。
与这些全部是由酸性固化剂催化交联的粘合剂体系相比较，后来也知道应向乳液中加入各种可增强使用这些乳液所产生的粘合键的耐水性的添加剂。这些添加剂的效力归因于涉及聚乙烯醇的交联反应。
由疏水的脂肪族或芳香族聚异氰酸酯可形成一组这样的添加剂。US—A3,931,088提到向含有聚乙烯醇的粘合剂水乳液中加入多官能异氰酸酯化合物，例如甲苯胺二异氰酸酯。这些化合物被加在溶剂中。
作为进一步发展，EP—A0206 059叙述了一种水可分散的聚异氰酸酯制剂，其中一些异氰酸酯基被乳化剂所掩蔽。向聚乙酸乙烯酯乳液中加入这种产物产生耐热水的粘合键并被归类于BS EN204D4强度组。
另一组增进乳液粘合剂耐水性的添加剂是由多官能醛形成的。
在US—A3,932,335中，产生耐水粘合键的聚乙烯基酯乳液是通过联合加入乙二醛和水溶性多元醇制得的。
EP—A0191 460叙述了聚乙烯醇稳定的聚乙酸乙烯酯乳液，该乳液是由此可得到耐沸水至少30分钟的膜。
对使用者来说上述固化剂体系具有一些缺点。使用酸性固化剂会导致乳液粘度的降低，特别是当所用的量相对较大时。此外，相对较大量的这些添加剂，尤其是铬盐和铝盐，会引起不希望的乳液粉点的增加和短期粘合强度的下降。任何单独混合的酸性盐溶液都能引起施用设备的腐蚀。此外，盐的水溶液在施用过程中由于它们的刺激作用而成为有害物质。使用Cr(III)盐(它们也是有毒的)所形成的蓝绿色胶接对粘合物品的视觉印象产生不利影响，特别是对于浅色木材类型。
如在DE—B22 61 402中所叙述的脲—甲醛树脂的使用导致从粘合剂中逐渐释放出甲醛。如在EP—A0206 059中所叙述的交联聚异氰酸酯的使用导致在施用过程中制剂逐渐产生不希望的泡沫，这是(对比实施例V1、V2和V3、表1)。
如在EP—A.019 1460中所述加入多醛制得的一些乳液粘合剂满足现时的需要，但是，对于粘合键具有高耐水性的体系来说，不能同时获得所需要的实用的至少8小时的粘合剂适用期。此外，由于游离多醛含量较高，这一类型的体系形成强烈气味污害(参比实施例V4，表1)。
因此，本发明的一个目的是为粘合剂提供一种聚乙烯基酯乳液，它具有改进的粘合性能和实用的粘合剂适用期及能够使产生的粘合键具有比相似的体系增加了的耐水性而不具有已知粘合剂的缺点。
现已发现这一目的可以通过一种聚乙烯基酯水乳液来达到，该乳液除含有聚合的保护性胶体外，还含有能与保护性胶体配合的水溶性化合物以及在酸性条件下能释放出醛基的聚多醛衍生物。
因此本发明涉及一种水乳液粘合剂，其pH为2—6，包括均聚或共聚的聚乙烯基酯，聚合的保护性胶体，能与聚合的保护性胶体配合的水溶性化合物和至少部分掩蔽的多醛(优选地具有至少三个碳原子，能够在酸性介质中以可控方式从中释放出醛基)。
在新的乳液粘合剂中适于用作聚合物基体的乳液聚合物是均聚或共聚的聚乙烯基酯。
适于这些均聚或共聚物的聚乙烯基酯的单体是甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2—乙基己酸乙烯酯、在酸基中具有9至10个碳原子的饱和的、支化的单羧酸乙烯酯、相对长链的饱和的或不饱和的脂肪酸乙烯酯、如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸与取代的苯甲酸衍生物的乙烯酯，如对叔丁基苯甲酸乙烯酯。但是，在这些乙烯酯中乙酸乙烯酯是特别优选的。所说的乙烯酯也可以是在聚乙烯基酯中彼此并排存在的。这些乙烯基酯在聚合物中的比例是至少50％(重量)，优选地是至少75％(重量)。
能与乙烯基酯共聚的其它烯属不饱和单体是α、β—不饱和酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和它们与具有1—18个碳原子的伯和仲、饱和的单羟基醇的酯，这些醇是，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2—乙基己醇、环状脂肪醇和相对长链的脂肪醇。也可以使用α、β—不饱和二元羧酸，例如，马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸，和它们与具有1—18个碳原子的饱和的、单羟基脂肪醇的单酯或二酯。这些共聚单体占单体总重量的比例最高为25％(重量)，优选地是0.1—15％(重量)。
其它适当的共聚单体是烯属不饱和烃类，如乙烯或具有3—18个碳原子的α—烯烃，例如，丙烯、丁烯、此外苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯和卤代的，不饱和的脂肪烃类，例如，氯乙烯、氟乙烯、1，1—二氯乙烯和1，1—二氟乙烯。这些共聚单体占单体总量的比例最高为50％(重量)，优选地是1—25％(重量)。
聚合物也可以含有多烯属不饱和单体，例如，苯二甲酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二乙烯基苯、丁二醇—1，4—二甲基丙烯酸酯、三亚乙基乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸乙烯酯、亚甲基二丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。这些共聚单体占单体总量的比例最高为10％(重量)、优选地是0.01—2％(重量)。
特别适应的共聚单体是含有N—官能团的单体，包括，尤其是，(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙基酯、丙烯腈、N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺。氨基甲酸N—羟甲基烯丙基酯和N—羟甲基酯、烷基醚和N—羟甲基(甲基)丙烯酰胺和氨基甲酸N—羟甲基烯丙基酯的Manmich碱、丙烯酰氨基乙醇酸、丙烯酰氨基甲氧基乙酸甲基酯、N—(2，2—二甲氧基—1—羟乙基)丙烯酰胺、N—二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N—甲基(甲基)丙烯酰胺、N—丁基(甲基)丙烯酰胺、N—环己基(甲基)丙烯酰胺、N—十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N—苄基(甲基)—丙烯酰胺、对—羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N—(3—羟基—2，2—二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑酮甲基丙烯酸酯、N—乙烯基甲酰胺、N—乙烯基吡咯熔酮。这些共聚单体占单体总量的比例最高为15％(重量)，优选地是0.1—10％(重量)。
其它特别适当的能够与多醛类衍生物相结合而改善乳液的粘合性能和耐水性的共聚单体(由于它们的官能团是羟基官能团单体，如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯和它们与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。这些共聚单体占单体总量的比例最高为25％(重量)，优选地是0.1—15％(重量)。
其它特别适宜的是选自二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙基酯、乙酰乙酸乙烯基酯和(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙基酯的通过羰基可交联的或自交联的共聚单体。这些共聚单体占单体总量的比例是最高10％(重量)，优选地是0.01—5％(重量)。
除了乙烯基酯单元外在聚合物中存在的共聚单体单元的比例总计最高为50％(重量)。
除了均聚或共聚的聚乙烯基酯外，新的粘合剂乳液含有聚合的保护性胶体。适当的化合物的一个实例是聚乙烯醇，特别是水解度为60—100％(摩尔)，优选地70—98％(摩尔)，和在20℃下4％重量浓度的水溶液粘度为2—70mPα·S的聚乙烯醇。使用聚乙烯醇与双烯酮的反应产物或共聚的、带有羧基型的聚乙烯醇也是可允许的。保护性胶体也可以是被醚化的纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素或羟甲基纤维素。这些保护性胶体可以单独使用，也可与聚乙烯醇结合使用。
聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、如聚丙烯酸和马来酸或马来酸酐与烯属不饱和化合物，如甲基乙烯基醚或苯乙烯的共聚物也是适宜的。按固含量计，聚合的保护性胶体的比例优选地是1—20％(重量)，特别是2—10％(重量)。
除了聚合的保护性胶体外，按聚合物计，最多2％(重量)的非离子和/或离子乳化剂也可被用于聚合液中。
术语至少部分掩蔽的多醛，即在酸性水溶液介质中可从中释放出醛基的含有至少两个醛基的化合物，是指优选地在pH2—6，特别是2.5—4下进行可控水解，每时间单位释放出可调节量的醛基的化合物。在这些多醛类衍生物中，至少一些醛基，优选地全部醛基是在起始时就被保护的。特别优选的多醛衍生物是它们的亚硫酸氢盐加合物。在这些亚硫酸氢盐加合物中抗衡离子优选的是锂、钠、钾、镁、钙、铝、铵或取代的铵离子。
适当的亚硫酸氢盐加合物的实例是丙二醛、丙酮二醛、琥珀二醛、丁酮二醛、戊二醛、己二醛、β—甲基戊二醛、庚二醛、辛二醛、马来二醛、富马二醛、癸二醛、羟基丁二醛、邻苯二醛、间苯二醛、对苯二醛和这些化合物的环取代的衍生物的亚硫酸氢盐加合物。
特别适当的是具有至少3个碳原子的脂肪族二醛的亚硫酸氢盐加合物。其中，戊二醛/二碱金属亚硫酸氢盐是特别优选的。
根据本发明是适当的至少双官能醛的其它衍生物是其与脂肪族(C1—C20)—，优选地(C1—C12)—单醇，特别是甲醇和乙醇的开链乙缩醛，和其与至少双官能醇，优选1，2—亚乙基二醇、1，2—丙二醇和1，3—丙二醇的环状乙缩醛。
特别提到的是下列实例：氯代丙二醛双二乙基乙缩醛、玻珀二醛单一和双二甲基乙缩醛、琥珀二醛双二乙基乙缩醛、2—溴琥珀二醛双二甲基乙缩醛、肟基琥珀二醛双二甲基乙缩醛和马来二醛的双二甲基和双二乙基乙缩醛。
这一组也包括琥珀二醛、马来二醛和戊二醛的分子内环状乙缩醛和它们的更高级的环取代衍生物如2，5—二甲氧基四氢呋喃、2，5—二乙氧基四氢呋喃、2，5—二氢—2，5—二甲氧基呋喃、2，5—二氢—2，5—二乙氧基呋喃、3—甲酰基—2，5—二甲氧基四氢呋喃、2，6—二甲氧基四氢—2H—吡喃和2，6—二乙氧基四氢—2H—比喃。在该组中特别适宜的是丙二醛和戊二醛的开链双二甲基和双二乙基乙缩醛和琥珀二醛的环状乙缩醛。
其它适宜的多醛衍生物是多官能醛的烯醇醚、烯醇酯、酰化产物和混合的酰化醚。这些衍生物也包括含有醛基，由于结构的原因，主要是以烯醇形式存在的化合物，例如羟丙酮醛(还原)。这些衍生物，和烯醇的反应产物(其中不是以烯醇形式存在的剩余的醛基可被进一步掩蔽)同样是适宜的衍生物。
根据本发明是适宜的其它多醛衍生物是多醛与含氮化合物的可裂解的反应产物。这些衍生物包括多官能醛的肟、肟酯、肟醚、亚胺(Schiff碱)、烯胺、胺醛、腙、缩氨基脲、α、α—二尿烷和烯胺尿烷。
作为实例特别说明的是戊二醛二肟、苯二甲二醛单一或二肟、苯二甲二醛肟缩氨基脲、间苯二乙醛肟、对苯二乙醛肟、对苯二甲醛二腙和丙二醛、丁二醛和戊二醛的缩苯胺。
当然，在此提到的掩蔽可能性之间的混合形式也可允许用于本发明的目的。
所用的多醛衍生物的量取决于所用衍生物的性质和乳液的组成，可以是0.001—10％(重量)、按粘合剂乳液的固含量计。优选的范围是0.01—5％(重量)、特别是0.1—2％(重量)、按粘合剂乳液固含量计。
能够与聚合的保护性胶体配合的化合物优选地是盐，特别是带有多价可配合的阳离子的酸性盐，例如在DE—B 2261 402、DE—C26 20738和DE—A39 42 628中所提到的的酸性盐。优选地是水溶性的At(III)或Zr(IV)的金属盐，特别是氯化铝、硝酸铝和氯氧化锆。其它适于与聚合的保护性胶体配合的化合物是具有氧代阴离子优选能结合聚阴离子的氧化阴离子的酸和盐，例如硼酸盐和磷酸盐。游离的硼酸和磷酸是特别适当的。能与聚合的保护性胶体配合的化合物的比例优选的是0.1—20％(重量)，特别是0.5—10％(重量)，按粘合剂乳液重量计。
粘合剂乳液可以进一步含有常规的添加剂，例如，用于降低MFT的成膜助剂、增韧剂、消泡剂、填充剂和防腐剂。
新的粘合剂乳液的固含量优选的是20—65％(重量)，特别是30—60％(重量)。
粘合剂乳液具有的酸性pH范围是在该pH范围新的多醛衍生物缓慢地水解和以可控方式释放出醛基。该pH范围优选地是2—6，特别是2.5—4。适当的pH可以在均聚或共聚的乙烯基酯的乳液聚合后就已得到或可以随后加入酸性化合物来建立。
为了建立所需要的酸性pH范围，有机或无机的Lewis和Bronsted酸是适用的。优选的Bronsted酸PKa值为＜2.5，例如盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、对甲苯磺酸、尤其是磷酸。特别适当的Lewis酸是可配合的金属离子的酸性盐，尤其是氯化铝、硝酸铝和氧氯化锆。
本发明还涉及新的乳液粘合剂的制备方法。为了这一目的，优选的是首先制备含有聚合的保护性胶体和，如果需要，含有乳化剂的均聚或共聚的聚乙烯基酯乳液。
聚乙烯基酯乳液用常规的连续或分批的自由基乳液聚合方法，使用水溶性和/或油溶性引发剂体系，如过氧化二硫酸盐，偶氮化合物、过氧化氢、有机的氢过氧化物或二苯甲酰过氧化物来进行制备。这些引发剂体系即可以单独使用也可以与还原性化合物结合使用，还原性化合物如Fe(II)盐，焦亚硫酸钠，亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛次硫酸钠或抗坏血酸作为氧化还原催化体系。
可在聚合前、聚合过程中或聚合后加入聚合的保护性胶体和乳化剂。然后将能与聚合的保护性胶体配合的化合物和多醛衍生物加入到该乳液中和，如果必要，通过加入Lewis或Bronstecl酸将pH调整至所需的范围。
特别优选的是首先用可配合的化合物，优选酸性金属盐或氧代阴离子的盐或酸，尤其是氯化铝、硝酸铝或氧氯化锆、或磷酸或硼酸预配制含有聚合的保护性胶体的聚乙烯基酯乳液，最后，作为一个双组分体系，与多醛衍生物混合。
这些组分既可以通过将纯的化合物溶解于乳液，也可以通过加入适当的溶剂，例如脂肪醇的溶液或水溶液而加入到聚酯乳液中。优选的是以浓缩的水溶液形式实施此添加过程以使粘合剂乳液的粘度下降最小。化合物戊二醛双亚硫酸氢钠和戊二醛双亚硫酸氢钾(作为多醛衍生物是特别优选的)例如，可以大约20％重量浓度水溶液的形式加入。
通过首先将水溶液与增加该溶液粘度的添加剂混合能有利地防止多醛衍生物的水溶液加入后所不希望的乳液粘度的下降。这些添加剂优选地可以是聚合的保护性胶体，优选聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或醚化的纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。用常规的设备，例如浆叶或锚式搅拌器将溶液混入乳液中。
在根据本发明的方法中，预先调配聚乙烯基酯乳液与多醛衍生物是可允许的。为了这一目的，在聚合的保护性胶体存在下首先制备均聚或共聚的聚乙烯基酯乳液，在pH大于4的条件下先加入部分掩蔽的多醛，随后加入可配合的金属盐或酸。在这种情况下，乳液应尽可能具有中性pH，优选大于5，特别是大于6。在此pH下多醛衍生物保持稳定。为了这一目的，乳液的pH也可以随后通过加入常规的中和剂增加至所需要的值。然后使该体系以二组分体系通过加入适量的酸性可配合的化合物，尤其是氯化铝、硝酸铝、氧氯化锆或磷酸的水溶液被优选地活化。
本方法的另一实施方案，其中用多醛衍生物预先调配聚乙烯基酯乳液，包括在粘合剂乳液中形成根据本发明是特别优选的多官能醛亚硫酸氢盐加合物。为了这一目的，首先在聚合的保护性胶体，多官能醛和提供亚硫酸氢盐离子存在下在含水体系中制备均聚或共聚的聚乙烯基酯乳液，接着在pH大于5下加入可配合的金属盐或酸。
乳液具有的适于形成亚硫酸氢盐加合物的pH范围可用常规的中和剂，例如稀氢氧化钠溶液在提供亚硫酸氢盐离子的盐加入前或加入后建立。在这种情况下，pH应大于5，优选大于6，在含水体系中提供亚硫酸氢盐离子的适当的化合物是象碱金属亚硫酸氢盐，碱金属亚硫酸盐和碱金属焦亚硫酸盐这样的盐。相应的钠盐是特别优选的。然后将多官能醛直接或优选地以水溶液的形式加入到该乳液中并用常规的搅拌器均匀地分布于乳液中。多官能醛的掩蔽度可以通过选择亚硫酸氢盐和存在的醛基的量的比率来调节。优选地是建立在一方面亚硫酸氢盐离子和另一方面存在的醛基之间的至少化学计量的比率。加入的盐的量较有利的是比存在的每个醛基稍过量至少0.1当量的亚硫酸氢盐。
上述方法的一个变体也是可允许的，其中首先将多官能醛引入到其pH已被增加至pH大于5的乳液中，和在乳液的水相中将醛转化成根据本发明通过加入上述溶解后可提供亚硫酸氢盐离子的盐所掩蔽的产物。
在这两种情况下，体系通过上述酸性的，可配合的化合物被活化。
新的粘合剂乳液具有至少8小时，优选至少16小时，特别地至少24小时的粘合剂适用期。新的乳液粘合剂的粘合键具有比相似体系更好的耐水性。因此，它们至少满足BSEN204测试标准的D2组的强度，优选D3组，特别是D4组的强度。
本发明进一步涉及新的乳液粘合剂用于粘合多孔和半多孔基底的用法。
新的粘合剂制剂的具体适用性是将它们用作耐沸水的粘合剂，特别是用于纤维素基底、如木材。粘合剂适于手工或机器施用和，尤其是，也适于粘合键被高频率交变电流处理的施用。
其它普遍的说明性施用是纸张、木板、纸板、泡沫、水泥、皮革、织物或层压板的耐水性粘合键。
其它施用是在建筑部门中用作地板、墙壁或天花板的粘合剂或作为家具档板或地毯衬里的粘合剂。
其它适用性范围是作为纤维板或纤维皮革的耐水性粘合剂，和用纸或塑料纤维制成的绝缘材料的粘合剂、此外在耐水性建筑材料乳液中用作石膏或水泥的粘合剂。另外，在建筑材料乳液中，通过新的交联剂能够改善对在混凝土和灰浆中溶剂的防护作用。
其它施用是纺织品部门，其中新的粘合剂乳液被用作纺织品和无纺布的粘合剂和纺织品的印染的粘合剂以及用作纺织品的涂饰剂。
应该强调的是新的乳液粘合剂是较有利的体系，它们不含异氰酸酯和基本上不含甲醛。尤其是在含有甲醛释放组分的乳液中，特别优选的多醛/亚硫酸氢盐加合物可额外地提供进一步的优点，即在酸裂解时释放出的亚硫酸氢盐，随后的交联也起到甲醛清除剂的作用，因此可显著地降低在粘合剂中游离甲醛的浓度。
下列实施例用来说明本发明。在这些实施例中，除非特别指明，份数和百分数均按重量计。
基础乳液A1
在一个搅拌着的装有锚式搅拌器、进料管、回流冷凝器、加热罩和冷却罩的玻璃反应器中制备一种6份RMowiol 18—88(Hoechst AG、水解度为88％(摩尔)的部分水解的聚乙烯醇)在92份(重量)的软化水中的溶液。在0.1份的RAgitan 280(Munzcng—Chemie)消泡剂和0.006份的Rongalit C加入后，总共100份乙酸乙烯酯中的5份被加入乳化。内部温度升高至50℃，在0.03份的RTrigonox AW70(叔丁基过氧化氢，70％，Ak20—Chemie)在0.5份水中的溶液加入后聚合反应开始。
反应开始后，两份进料，包括第一份95份的乙酸乙烯酯和0.09份叔丁基过氧化氢(70％)和第二份0.03份的Rongalit(在10份重水中的溶液)在3小时的全过程中被平行计量。控制罩温使得聚合反应在内温从起始的68℃缓慢升高至大约80℃，不产生回流的条件下进行。随后加入0.014份叔丁基过氧化氢(70％)和0.004份的Rongalit C的水溶液、聚合反应继续进行。冷却后，4份乙酸丁基二甘醇酯被缓慢地搅拌入乳液中。
固含量：50.8％
粘度，Brookfield RVT，轴6,20rpm：23600mPa·S。
基础乳液A2至A4。
如上所述进行制备，不同之处是在聚合反应液中只使用80份的水和，作为第三份进料，在每种情况下计量加入一种0.5份(A2时)、1份(A3时)和2份(A4时)N—羟甲基丙烯酰胺在12份水中的溶液。该溶液通过稀释商业上可得到的浓度为48％的N—羟甲基丙烯酰胺溶液来制得。计量加入的乙酸乙烯酯的量在每种情况下被计量加入的N—羟甲基丙烯酰胺的量分别还原到94.5、94和93份。
乳液A2
固含量：50.1％。
粘度：Brookfield RVT，6/20：17,800mPa·S
乳液A3
固含量：50.0％
粘度，Brookfield RVT，6/20：20,200mPa·S
乳液A4
固含量：49.9％
粘度，Brookfield RVT，6/20：29,400mPa·S
实施例1至15和对比实施例V1至V4.
基础乳液A1至A4开始时与10％浓度的氯化铝水溶液混合(除实施例8外)。相应的固体AlCl2的量，按乳液的固含量计，与形成的混合物的pH值一起列于表1。熟化至少1天后，混入固化剂。固化剂的量同样列于表1。
根据BS EN 204/D4试验标准beechwood试验样品用沸水处理后的撕裂强度的测定。
如在BS EN 205中所述制备试验样品。按下列参数进行粘合和测试。
固化剂加入后的熟化时间：            2小时
粘合剂施用速率：              150±20g/m2，两面施用
打开等待时间：                      3分钟
关闭等待时间：                      3分钟
压合时间：                          2小时
压合压力：                        0.7±0.1N/mm2，
每次试验测试样品数                    20
测试验时间：                   7天后，标准气候条件*
根据BS EW 204，D4/5储存顺序        沸水中6小时
                                冷水中2小时
试验温度：                       23℃±2℃
进料速率：                         55mm/分
在撕裂强度7.4N/mm2下进行D4/5强度组的分类。
*23℃±2℃和50±5％相对大气湿度
粘合剂适用期：
这是指按照Brookfield RVT，6/20测得的在加入粘度≤40，000mPa·S的固化剂后粘合剂乳液保持耐久的流动性的时间。
                         表1
实施例 基础乳液 共聚单体 AlCl3％按每种乳液的固含量计   pH 加入的固化剂的量(％)，按乳液量计 按照BS EN204D4/5，撕裂强度N/mm2 WT％ 粘合剂适用期(小时)
    1  A1     -     1.7  2.8  2.50％GABNA 20％  5.9  82 ＞48
    V1  A1     -     1.7  2.8  5.00％Desmodur DA  3.2  0 241)
    2  A2  0.5％NMA     1.7  2.9  1.25％GABNA 20％  6.6  77 ＞24
    3  A2  0.5％NMA     1.7  2.9  2.50％GABNA 20％  6.7  22 ＞24
    V2  A2  0.5％NMA     1.7  2.9  5.00％Desmodur DA  3.6  0 241)
    4  A3  1.0％NMA     1.7  2.9  0.25％GABNA 20％  6  2 ＞8
    5  A3  1.0％NMA     1.7  2.9  1.25％GABNA 20％  7.4  60 ＞8
    6  A3  1.0％NMA     1.7  2.9  2.50％GABNA 20％  7.1  67 ＞8
    V3  A3  1.0％NMA     1.7  2.9  5.00％Desmodur DA  5  53 241)
    7*  A4  2.0％NMA     -  4  2.50％GABNA 20％  0.8  - ＞24
    8*  A4  2.0％NMA     0.6  3           -  1.5  - ＞24
    9*  A4  2.0％NMA     1.7  2.8           -  3.2  - ＞24
    10  A4  2.0％NMA     0.6  3  1.25％GABNA 20％  3  - ＞8
    11  A4  2.0％NMA     0.6  3  2.50％GABNA 20％  2.9  - ＞8
    12  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  0.25％GABNA 20％  4.7  - ＞8
    13  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  1.25％GABNA 20％  6.2  - ＞8
    14  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  2.50％GABNA 20％  6.7  27 ＞8
    V4  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  0.41％戊二醛40％  6.6  28 ＜82)
    15  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  1％MABDEA  5.2  7 ＞8
    16  A4  2.0％NMA     1.7  2.8  3％MABDEA  6.0  23 ＜8
表1的注解：GABNA 20％＝20％浓度的戊二醛双亚硫酸氢钠水溶液NMA＝N—羟甲基丙烯酰胺MABDEA＝丙二醛双二乙基乙缩醛WT％＝在粘结表面撕下的木材的百分率
1)24小时后，形成泡沫＞50％体积
2)强烈气味污害
*)不是根据本发明的。
对比实施例V1、V2和V3(不符合本发明)涉及一种含有商业上可得到的聚异氰酸酯交联剂Desmodur DA(Bayer AG)的现有技术的粘合剂，与此相比较，含有GABNA的本发明的相应的实施例在用量显著降低时具有明显更好的撕裂强度。实施例1也具有2天的粘合剂适用期。
对比实施例V4表明，虽然当使用与在实施例14中所用的GABNA相同摩尔量的戊二醛时可获得比较高的耐沸水性，但是该混合物的粘合剂适用期少于8小时，强烈气味污害使该体系的加工性能受到损害。
不是根据本发明的实施例7、8和9清楚地表明没有酸性氯化铝存在时GABNA不起作用，相反，只使用氯化铝即使在共聚物中存在有2％的NMA也不产生耐沸水性。
如在实施例10至14所表明的，就耐水性而论只有两种组分相结合才产生显著的效应。
短期粘合强度的测定
在下列工艺条件下对通过粘结两块beechwood板(每块板厚度为3mm，长为85mm，宽为20mm)而产生并受试的单层叠加的beechwood试验样品测定凝结速率；
加入固化剂后的熟化时间：             2小时
压合时间：                       2.5或5分钟
压合压力：                       0.7±0.1N/mm2
每次试验样品数：                     10
粘合面积：                           300mm2
试验温度：                         23℃±2℃
进料速度：                         50mm/分
压合时间为2.5分钟后和5分钟后所产生的粘合强度列于表2：
                              表2
实施例 基础乳液  加入的固化剂的量     撕裂强度N/mm2
 ％按乳液量计 2.5分钟后   5分钟后
    4     A3  0.25％GABNA 20％     1.1     2.5
    5     A3  1.25％GABNA 20％     0.9     2.3
    6     A3  2.50％GABNA 20％     1.3     2.8
    V3     A3  5.00％DesmodurDA     0.7     1.9
根据本发明的实施例4—6表明在压合时间为2.5分钟后和5分钟后这两种情况下均比对比实施例V3的短期粘合强度更高。
游离甲醛的测定
用UV/VIS光谱法在用超速离心分离的稀释的乳液浆液中用改良的乙酰丙酮法进行乳液中游离甲醛的测定。
在文献中(H.Petersen Anol N.Petri，Melliand Textil-berichte 66,363(1985)叙述了乙酰丙酮法。
从混入固化剂起熟化8小时后进行测量，测量结果列于表3。
                            表3
实施例 基础乳液  加入的固化剂的量    游离的HCHO
 ％按乳液量计     ppm
9 A4     无     347
    12     A4  0.25％GABNA 20％     227
    13     A4  1.25％GABNA 20％     144
    14     A4  2.50％GABNA 20％     91

Claims (19)

1.一种pH为2至6的水乳液粘合剂，包括均聚或共聚的聚乙烯基酯、聚合的保护性胶体、能与聚合的保护性胶体配合的水溶性化合物，和至少部分掩蔽的具有至少3个碳原子的多醛，由此在酸性介质中以可控制方式释放出醛基。
2.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中聚乙烯基酯包括至少50％(重量)的乙酸乙酯单体单元。
3.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中聚乙烯基酯包括选自多烯属不饱和单体和随后通过羟基、羧基、N—官能团或羰基能够交联或自交联的单体的单体单元。
4.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中聚合的保护性胶体是聚乙烯醇。
5.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中能与聚合的保护性胶体配合的化合物是水溶性的含有多价阳离子的金属盐。
6.根据权利要求5的乳液粘合剂，其中在可配合的金属盐中的多价阳离子是Al(III)或Zr(IV)。
7.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中能与聚合的保护性胶体配合的化合物是含有氧代阴离子的酸或盐。
8.根据权利要求7的乳液粘合剂，其中氨代的阴离子是磷酸盐或硼酸盐。
9.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中至少部分掩蔽的多醛是以0.01—5％(重量)(按乳液粘合剂的固含量计)的量存在。
10.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中掩蔽的多醛是部分或全部掩蔽的二醛。
11.根据权利要求10的乳液粘合剂，其中掩蔽的二醛是戊二醛衍生物。
12.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中掩蔽的多醛是它们的亚硫酸氢盐加合物。
13.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中含水粘合剂乳液的pH是2.5至4。
14.根据权利要求1的乳液粘合剂，其中在此期间粘合剂的粘度不超过40,000mPa.S的粘合剂适用期至少是8小时。
15.根据权利要求1的乳液粘合剂的制备方法，该方法包括首先在聚合的保护性胶体存在下制备均聚或共聚的聚乙烯酯乳液，随后加入可配合的金属盐或酸，最后加入至少部分掩蔽的多醛。
16.根据权利要求1的乳液粘合剂的制备方法，该方法包括在聚合的保护性胶体存在下制备均聚或共聚的聚乙烯基酯乳液，然后，在pH大于4时，首先加入至少部分掩蔽的多醛和接着加入可配合的金属盐或酸。
17.根据权利要求1的乳液粘合剂的制备方法，该方法包括首先在聚合的保护性胶体存在下制备均聚或共聚的聚乙烯基酯乳液，然后，在pH大于5时，加入多官能醛和在水溶液体系中提供亚硫酸氢盐离子的化合物，接着加入可配合的金属盐或酸。
18.根据权利要求1的乳液粘合剂用于粘结多孔或半多孔基底的方法。
19.将根据权利要求1的乳液粘合剂用作纤维素的基底的耐水性粘合剂的方法。
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