CN101657513B - 可交联的聚合物分散体，其生产的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括所选择聚合物和作为交联剂的所选择聚醛的水性分散体的组合物。这些配制剂可用于生产具有非常高的耐沸水性能的粘合剂。

Description

可交联的聚合物分散体,其生产的方法及其用途
本发明涉及包括所选的作为交联剂的聚醛聚合物分散体。从所述聚合物分散体能够优选地配制水性分散体粘合剂，尤其那些基于聚乙烯基酯并具有适合于实施的罐藏期且其膜具有高耐水性的粘合剂。此外本发明还涉及这些聚合物分散体的生产及其针对多孔和半多孔基材的粘结的应用。
水性聚合物分散体，尤其聚乙烯基酯(如聚乙酸乙烯酯)的水性聚合物分散体，被用作针对木材和其他多孔基材的粘结的PVAC胶。工业上大规模生产的这些粘合剂的化学长期以来是专利文献的主题并且已在技术出版物中被描述，例如《木材粘合剂-化学与技术》(Wood Adhesives-Chemistry and Technology)，第7章，第1卷，Marcel Dekker，纽约，1983年。
一小组的聚乙烯基酯分散体是由其膜具有高耐水性的那些形成的。基于聚乙烯基酯的粘合结合对水的敏感性在极大程度上基于亲水性稳定剂、尤其聚乙烯醇的存在，所述稳定剂通常被用于粘合剂分散体的生产中。实现耐水性的改进的可能途径因此在于，例如，通过聚乙烯醇与反应性化合物的交联降低粘合剂的亲水性。
因此，根据DE-B-2,261,402，聚乙烯基酯分散体(交联树脂，例如脲-甲醛树脂与其混合)与游离有机或无机酸或酸性金属盐相结合，产生防水的粘合结合。
其他长期已知的降低所述粘合剂的亲水性的途径在于在单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的存在下乙烯基酯的共聚作用，所述单体可与聚乙烯醇交联。与酸性固化剂，例如有机酸或酸性铵盐相结合，获得耐水性粘合剂。在酸催化下交联的粘合剂体系的实施例可以在US-A 3,301,809、US-A 3,563,851、DE-C 2620738和DE-A 3942628中找到。
关于仅在酸性固化剂催化下交联的这些粘合剂体系，也已知的是各种添加剂能被随后添加到所述分散体中，所述添加剂增加用这些分散体产生的粘合结合的耐水性。这些添加剂的作用基于包含聚乙烯醇的交联反应。疏水性脂肪族或芳族聚异氰酸酯在US-A-3,931,088中被建议作为添加剂；或，在EP-A-206,059中，在水中可分散且其中异氰酸酯基团被用乳化剂部分地掩蔽的聚异氰酸酯配制剂被建议作为添加剂。
另一组改进分散体粘合剂的耐水性的添加剂包括多功能的醛类。在US-A 3,932,335中，产生防水的粘合结合的聚乙烯基酯分散体是通过结合水溶性多元醇的乙二醛的添加而获得的。
EP-A-191,460描述了聚乙酸乙烯酯分散体，所述聚乙酸乙烯酯分散体用聚乙烯醇稳定化并与戊二醛交联，且产生在至少30分钟的时段耐沸水的膜。
EP-A-834,530描述了含有具有键接于苯基上的氨基基团的聚乙烯醇和赋予耐水性的组合物，即聚环氧化物，醛类，聚异氰酸酯或水溶性氧化剂。
EP-A-413,136描述了聚合物组合物和由其生产的粘合剂并产生具有良好耐水性的粘合结合。所述粘合剂不仅含有水溶性聚乙烯醇还含有胺化合物、交联剂和至少一种水不溶性的且碱溶性或可溶胀性的物质。可选地，所述粘合剂还可含有水乳剂。使用的交联剂是能够与所述聚乙烯醇和所述胺化合物反应的化合物。环氧化合物，基于醛的化合物，氮杂环丙烷化合物，基于异氰酸酯的化合物，氨基塑料化合物和多价金属化合物可以作为实施例被提及。
WO-A-98/12,237描述了自交联水性分散体。这些自交联水性分散体不仅含有所选择的乙烯基聚合物组分还含有交联剂、添加剂和溶剂。所公开的交联剂是脂肪族二醛类(如乙二醛)，和环状二醛类(如糠醛)，或二烷氧基呋喃类或二烷氧基吡喃类。分散体能被用作背涂层或用作粘结剂。
JP-A 2001/335763描述了基于拥有氨基基团的聚乙烯基酯的双组分室温固化粘合剂组合物。二醛-淀粉被用作第二液体组分。这些产品是通过淀粉的氧化消化获得的，但其本身极易水溶并且仍然无法满足关于粘合结合高度暴露于水的要求。
DE-A-19830555描述了含有分散体形式的成膜聚合物的水性聚合物配制剂针对含聚氨酯的基材的涂层的应用。使用含有源自于烯键式不饱和脲类、硫脲类或其环状衍生物的基团并且与丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯基芳族烃连同二醛或聚醛共聚合的聚合物。除脂肪族二醛之外，还推荐对苯二甲醛。这些体系在碱性条件下交联，使得它们不适合用于具有主要基于容易发生碱水解的聚合物(例如，举例来说，基于乙烯基酯)的组合物的分散体中。
EP-A-686,682公开了含有聚合的保护胶体、可与其配合的水溶性化合物和具有至少三个碳原子的至少部分地掩蔽的聚醛(在酸性介质中醛基基团能够以受控的方式从所述聚醛释放出来)的水性聚乙烯基酯分散体粘合剂。除了适合于实施的罐藏期之外，这些粘合剂具有非常良好的粘合性质并且所述粘合结合具有非常良好的耐水性。用这些分散体，有可能配制覆盖了DIN EN 204要求的全部组的粘合剂，这些要求即根据耐久性等级D3的耐冷水性和根据耐久性等级D4的耐热水性。
市场越来越需求满足更高要求性标准的产品，在这些标准中的粘合结合，例如也被暴露于包括用沸水处理和干燥的重复周期。这能够通过添加特殊固化剂，例如苯酚甲醛树脂或基于异氰酸酯的体系来实现。基于乳液聚合物和聚异氰酸酯的此类双组分粘合剂已被公开在，例如EP-A 1134244和许多其他文件中。已知这些体系的缺点是泡沫形成，这是由于作为异氰酸酯基团在水相中逐级水解的结果所释放的二氧化碳。含有其他交联体系且基于不同于聚氨酯的聚合物的具有类似使用性能的产品迄今还没有公开。
相应地本发明的目的是提供水性分散体，所述水性分散体能够被加工，例如，以产生粘合结合或产生其他产品，所述其他产品具有非常高的耐沸水性能且还能承受由涉及暴露于沸水的测试组成的几个周期。
另外的目的在于分散体的提供，所述分散体能够被加工以产生产品，例如产生具有非常高的耐水性并且所述分散体能够从相对简单的和容易获得的化学品配制。
现已发现，这些目的能够通过所选择的组合物实现。
本发明涉及含有水性聚合物分散体并且含有至少一种保护胶体和/或至少一种乳化剂，以及至少一种具有2-6个醛基基团的脂环族烃的组合物，所述聚合物源自于能够自由基聚合的至少一种烯键式不饱和单体，所述聚合物和/或所述保护胶体和/或所述乳化剂具有可与醛类交联的基团。
在优选的实施方案中，本发明涉及含有至少一种组分A和至少一种组分B的多组分组合物，组分A是具有从2到7的pH的水性聚合物分散体，所述组分A
a)包含至少一种聚合物，所述聚合物选自由源自乙烯基酯的聚合物、源自α，β-烯键式不饱和C3-C8-单-或二羧酸的酯的聚合物和/或源自链烯基芳族烃(alkenylaromatics)的聚合物组成的组，并且
b)包含至少一种保护胶体和/或至少一种乳化剂，
c)所述聚合物和/或所述保护胶体和/或所述乳化剂具有可与醛类交联的基团，且组分B含有具有2到6个醛基基团的脂环族烃。
本发明还涉及通过组合组分A和B获得可交联的组合物，以及可从所述可交联的组合物获得的交联产品。
在根据本发明的组合物中用作聚合物基础物的乳液聚合物具有基本上基于一种或更多种烯键式不饱和化合物的组合物；这些烯键式不饱和化合物优选地是乙烯基酯和/或源自于α，β-烯键式不饱和C3-C8-单-或二羧酸的酯和/或源自于链烯基芳族烃的聚合物。
原则上，下列组的单体适合作为该聚合物类型的基础物：
一个组是由以下物质构成：具有1至18个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、在酸基中具有5至15个碳原子的饱和分支的单羧酸的乙烯基酯，尤其维萨酸(VersaticTM acids)的乙烯基酯、长链饱和或不饱和脂肪酸的乙烯基酯(例如，举例来说，月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯)，以及苯甲酸和苯甲酸取代衍生物的乙烯基酯(如对-叔丁基苯甲酸乙烯基酯)。然而，在这些之中，乙酸乙烯酯特别优选作为主要单体。
除所述乙烯基酯和/或α，β-烯键式不饱和C3-C8-单-或二羧酸的酯和/或链烯基芳族烃之外，还能够被使用的其他组的单体是由以下单体构成：脂肪族单烯属或二烯属不饱和的、可选地卤素取代的烃类，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯，共轭C4-C8-二烯类，如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯。
再一个组的单体是由α，β-烯键式不饱和C3-C8-单-或二羧酸和优选地C1-C18-链烷醇且尤其C1-C8-链烷醇或C5-C8-环烷醇的酯构成。所述二羧酸的酯可以是单酯或优选二酯。合适的C1-C8-链烷醇是，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇和2-乙基已醇。合适的环烷醇是，例如，环戊醇或环己醇。实施例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸或富马酸的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸1-己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、马来酸或富马酸二-n-甲基酯、马来酸或富马酸二-n-乙基酯、马来酸或富马酸二-n-丙基酯、马来酸或富马酸二-n-丁基酯、马来酸或富马酸二异丁基酯、马来酸或富马酸二-n-戊基酯、马来酸或富马酸二-n-己基酯、马来酸或富马酸二环己基酯、马来酸或富马酸二-n-庚基酯、马来酸或富马酸二-n-辛基酯、马来酸或富马酸二(2-乙基己基)酯、马来酸或富马酸二-n-壬基酯、马来酸或富马酸二-n-癸基酯、马来酸或富马酸二-n-十一烷基酯、马来酸或富马酸二月桂基酯、马来酸或富马酸二肉豆蔻基酯、马来酸或富马酸二棕榈基酯、马来酸或富马酸二硬脂基酯和马来酸或富马酸二苯基酯。
再一个组的单体由链烯基芳族烃构成。这些链烯基芳族烃是单链烯基芳族烃。其实施例是苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，α-甲基苯乙烯或邻-氯苯乙烯。
所述单体一般构成主要单体，它们一起通常占基于通过自由基水相聚合方法聚合的单体总量的大于50wt％，优选地大于75wt％的比例。
所述单体应优选地被选择以便形成具有粘合性质的聚合物或共聚物。所述聚合物或共聚物的形成能够按照本身已知的方式，通过调节所得到的聚合物的玻璃化转变温度来进行。
优选的主要单体具有基于下列聚合物类型的组成：
一种或更多种乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物；乙烯基酯与α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯(尤其(甲基)丙烯酸和马来酸或富马酸的酯)的共聚物；乙烯基酯，尤其乙酸乙烯酯，与乙烯的共聚物；乙烯基酯、乙烯与α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯(尤其(甲基)丙烯酸和马来酸或富马酸的酯)的三元共聚物；(甲基)丙烯酸的酯的均聚物或共聚物；苯乙烯与丁二烯和/或α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯(尤其(甲基)丙烯酸的酯)的共聚物。
当然，以目标方式改变性能的其他共聚用单体能够被附随地用于聚合作用中。此类辅助单体通常仅仅作为改性单体以基于所要聚合的单体的总量的小于50wt％，一般小于20wt％，优选地小于10wt％的量，以聚合单元的形式并入。
这些单体用于进一步稳定分散体，能够在聚合作用期间或成膜期间通过交联来改进膜内聚或其他性质和/或，利用适当的官能度来与所述组分B随着交联发生反应。
能够用于进一步稳定作用的单体一般是具有酸功能和/或其盐的单体。该组包含，例如具有3到10个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单和二羧酸，烯键式不饱和磺酸，烯键式饱和膦酸或磷酸二氢盐及其水溶性盐，例如，其钠盐。该组的优选的单体是乙烯基磺酸和它的碱金属盐，丙烯酰胺基丙磺酸和它的碱金属盐，烯键式不饱和C3-C8-羧酸类和C4-C8-二羧酸类，例如衣康酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，丙烯酰胺基乙醇酸且尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸。
交联辅助单体的实施例是具有两个或更多个乙烯基的单体，具有两个或更多个亚乙烯基的单体和具有两个或更多个链烯基的单体。二羟醇与α，β-单烯键式不饱和单羧酸(其中丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的)的二酯，二羧酸与烯键式不饱和醇的二酯，具有两个烯键式不饱和基团的其他烃类或二官能胺类与α，β-单烯键式不饱和单羧酸的二酰胺是特别有利的。
具有两个非共轭烯键式不饱和双键的此类单体的实施例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸环戊二烯酯、己二酸二乙烯酯或亚甲基双丙烯酰胺。
然而，还有可能使用具有多于两个双键的单体，例如四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或氰脲酸三烯丙酯。
再一组的辅助单体适合于通过自交联发生反应或在所选择的条件下随着交联与合适的单体反应物和/或与芳族或脂环族聚醛发生反应：
该组包含具有N-官能团的单体，尤其包括(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸N-羟甲基烯丙酯和N-羟甲基酯类、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸N-羟甲基烯丙酯的烷基醚或曼尼希碱、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酰胺基甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、对-羟苯基-(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基乙基咪唑烷-1-酮、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)咪唑啉-2-酮、N-[3-烯丙氧基-2-羟丙基]氨基乙基]咪唑啉-2-酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基亚乙基脲。
再一组的辅助单体由羟基官能化单体构成，如C1-C9-羟烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，如n-羟乙基，n-羟丙基或n-羟丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。
再一组的辅助单体由可经由羰基基团交联或自交联的那些单体构成。实施例是二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯以及乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
再一组的辅助单体由含有硅烷基团的单体组成，例如乙烯基三烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷)，烷基乙烯基二烷氧基硅烷，或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。
再一组的辅助单体由含有环氧基基团的单体组成，例如，举例来说，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酰基缩水甘油醚、丁二烯单环氧化物、1，2-环氧基-5-己烯、1，2-环氧基-7-辛烯、1，2-环氧基-9-癸烯、8-羟基-6，7-环氧基-1-辛烯、8-乙酰氧基-6，7-环氧基-1-辛烯、N-(2，3-环氧基)丙基-丙烯酰胺、N-(2，3-环氧基)丙基-甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺基苯基缩水甘油醚、3-丙烯酰胺基苯基缩水甘油醚、4-甲基丙烯酰胺基苯基缩水甘油醚、3-甲基丙烯酰胺基苯基缩水甘油醚、N-环氧丙氧基甲基-丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丙基-甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基乙基-丙烯酰胺、N-环氧丙氧基乙基-甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丙基-丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丙基-甲基丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丁基-丙烯酰胺、N-环氧丙氧基丁基-甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰胺基甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油基醚、4-甲基丙烯酰胺基甲基-2，5-二甲基苯基缩水甘油醚、丙烯酰胺基丙基二甲基-(2，3-环氧基)丙基铵氯化物、甲基丙烯酰胺基丙基二甲氧基-(2，3-环氧基)丙基铵氯化物和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
除所述均聚或共聚聚合物之外，根据本发明的所述分散体优选还含有保护胶体。这些保护胶体是在乳液聚合作用期间添加并使所述分散体稳定的聚合化合物。
合适的保护胶体是，例如，聚乙烯醇，聚(亚烷基)二醇，聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的碱金属盐，纤维素、淀粉和明胶衍生物或源自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基乙烯基醚、苯乙烯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸的聚合物和该聚合物的碱金属盐，以及源自于N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，带氨基基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的聚合物。其他合适的保护胶体的详细描述可见于Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derorganischen Chemie)，第XIV/1卷，大分子物质(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961年，第411到420页。
如果所述保护胶体是聚乙烯醇，则可以使用尤其具有60-100mol％，优选地从70-98mol％的水解度，和在20℃或2-70mPa.s的4wt％强度水溶液的粘度的聚乙烯醇，或这些类型的混合物。除“均聚”聚乙烯醇，即仅由乙烯醇基团和残留乙酸乙烯酯基团组成的聚乙烯醇之外，还能够使用共聚或官能化的聚乙烯醇，例如聚乙烯醇与双烯酮或与带羧基基团、硫醇基团、甲酰胺基团、氨基基团、芳基氨基基团、硫酸酯基团、磺酸酯基团、膦酸酯基团、季铵基团和其他官能团的聚乙烯醇类型的反应产物。
能够与选自由酸性金属盐或含氧阴离子的盐或酸组成的组的一组化合物(尤其氯化铝、硝酸铝、硫酸钛或二氯氧化锆，或磷酸或硼酸)形成配合物或配位键的保护胶体能够特别优选地被用于聚合物分散体中。
该聚合稳定剂能够可选地也在聚合作用期间或之后被添加到所述分散体中。
聚合保护胶体的比例优选是基于聚合物分散体的固体含量的1-35wt％，尤其2-20wt％。
除所述保护胶体之外或代替所述保护胶体，聚合物分散体也能够用乳化剂稳定化。这些乳化剂可以是离子，优选阴离子，或尤其非离子湿润剂。合适的乳化剂的列表见于Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden der organischen Chemie)，第XIV/I卷，大分子物质(Macromolekulare Stoffe)，Georg-Theime-Verlag，斯图加特，1961年，第192到208页。
所述乳化剂的比例可以是基于所述聚合物分散体的固体含量的直到10wt％。乳化剂在聚合作用期间本身就存在和/或在其后添加。
含有保护胶体和可选地基于所述聚合物分散体的固体含量的直到2wt％的离子和/或非离子乳化剂的分散体是优选的。
所述聚合物和/或所述保护胶体和/或所述乳化剂具有可与醛类交联的的基团。这些基团是，例如，活化亚甲基基团，氨基基团，酰胺基基团，脲基基团和尤其羟基基团。
具有带羟基基团的保护胶体(尤其聚乙烯醇和烷基化纤维素)的水性分散体是特别优选使用的。
根据本发明，具有2到6个醛基基团的脂环族烃被用作聚醛。
本发明还涉及脂环族聚醛在粘合剂配制剂中和在粘结剂配制剂中的作为交联剂的应用。
脂环族聚醛源自于单环或多环烃类，优选地源自于二环烃类。单环烃类的实施例是环戊烷、环己烷、环庚烷或环辛烷。
二环烃类的实施例是降冰片烷、降冰片烯或三环癸烷(“TCD”)。这些聚醛尤其具有两个至四个醛基基团。这些醛基集团能够直接共价键合脂环族核或经由桥基(例如亚烷基)键合。此类优选的化合物的实施例是环己烷二醛、环戊烷二醛、乙烯基环己烷二醛、降冰片烷二醛、降冰片烯二醛、乙基降冰片烷二醛或特别优选{3[4]，8(9)-双(甲酰基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或“三环癸烷二醛”(＝“TCD-二醛”)。
特别优选的二醛具有通式I至IX的下列结构：
Figure G2008800082771D00091
根据本发明使用的聚醛是本身已知的化合物并且其中的一些可商业获得或能够通过已知的有机化学方法制备。
所述单环或二环烃的二醛类能够，例如通过相应链烯基化合物的加氢甲酰化来制备，所述二醛在以上作为特别优选的被列出。
因此，所述特别优选使用的TCD-二醛能够，例如，通过在US-A-2005/0101805中公开的方法制备。
聚醛的用量是基于所述聚合物分散体的固体物质的从0.001wt％到25wt％，并且取决于所使用的聚醛的类型和所述分散体的组成。
所述优选的范围是基于聚合物分散体的固体物质的从0.01到20wt％，尤其从0.1到15wt％。
根据本发明的所述组合物可含有其他常规添加剂，所述添加剂典型地被用于粘合剂配制剂或建筑材料配制剂中。这些添加剂包括，例如，降低最低成膜温度的成膜助剂(“MFT抑制剂”)、增塑剂、缓冲剂、pH调节剂、分散剂、消泡剂、填充剂、染料、颜料、硅烷偶联剂、增稠剂、粘度调节剂、溶剂和/或防腐剂。
一个组的添加剂包括能够以低分子量形式或作为交联试剂树脂被添加的其他交联化合物(外部交联剂)。这些交联化合物甚至能够与所述脂环族聚醛组合以进一步改进耐沸水性的改进效果，并且因此特别优选地被用于根据本发明的所述组合物中。
合适的外部交联剂是，例如，苯基-甲醛树脂、间苯二酚-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、羟甲基取代的咪唑烷酮或硫代咪唑烷酮、羟甲基取代的嘧啶酮或羟甲基取代的三嗪酮或甘脲或其自缩合产物或两种或更多种的所述化合物的混合缩合物，或两种或更多种的所述化合物的混合物。1，3-双(羟甲基)-4-甲氧基-4，5，5-三甲基-2-咪唑烷酮、N，N’-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基亚丙基脲、N，N’，N”，N”’-四(羟甲基)甘脲、4，5-二羟基-1，3-双(甲氧基甲基)-2-咪唑烷酮、4，5-二羟基-1，3-双(羟甲基)咪唑烷-2-酮、四氢-1，3-双(羟甲基)-4-甲氧基-5，5-二甲基嘧啶-2(1H)-酮、4，5-二羟基-1，3-二羟甲基-2-咪唑烷酮、4，5-二羟基-1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢-1，3-双(羟甲基)-4-羟基-5，5-二甲基-(1H)-嘧啶-2-酮(＝1，3-二羟甲基-4-甲氧基-5，5-二甲基亚丙基脲)、四氢-1，3-双(羟甲基)-4-烷氧基-5，5-二甲基-(1H)-嘧啶-2-酮和N，N’，N”，N”’-四(羟甲基)甘脲可以为此目的作为实施例被提及。在EP-A 1505085中提及的和基于羟甲基化的亚乙基脲、亚丙基脲、乙二醛二脲、丙二醛二脲或其组合的部分地或完全地醚化的树脂同样是优选的。
再一个显著合适的组的外部交联剂是其他聚醛，如具有2-6个醛基基团的芳族烃，双醛淀粉或其他水溶性聚醛，以及EP-A-686,682的至少部分地掩蔽的聚醛。这些化合物与根据本发明使用的脂环族聚醛组合能够有助于更高的交联密度。
可选地用于根据本发明的所述组合物的芳族聚醛优选源自于苯或萘。这些聚醛尤其具有二至四个醛基基团。这些醛基基团可以直接共价键合芳族核或经由桥基(例如亚烷基)键合。这一类型的优选化合物的实施例是邻苯二醛，间苯二醛，对苯二醛，以及这些化合物的烷基取代衍生物，如甲苯二醛。
另外含有至少部分地掩蔽的聚醛的组合物是特别优选的。
所述粘合剂分散体具有在一个范围内的酸性pH，在该范围中所述脂环族聚醛的醛基基团能够经历酸催化的交联反应。所述pH范围优选是2-6，尤其2.5-4.5。合适的pH可以在针对聚合物分散体的制备的乳液聚合作用之后直接达到或能够通过酸性化合物的添加来随后确立。有机或无机路易斯酸和布朗斯特德酸适合于确立在期望的酸性范围内的pH。优选地，合适的布朗斯特德酸具有＜2.5的pKa，例如盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、对甲苯磺酸，尤其磷酸。可配位的金属离子的酸性盐，尤其氯化铝、硝酸铝、二氯氧化锆和硫酸钛作为路易斯酸是特别适合的，尤其有多价可配位的阳离子的酸性盐，如在，例如，DE-B2261402，DE-C 2620738和DE-A 3942628中所提及的。
该产品组的pH调节剂优选地同时能够与所述聚合物分散体的保护胶体形成配位键或形成配合物。尤其，所述可配位的金属离子的酸性盐，尤其氯化铝、硝酸铝、二氯氧化锆和硫酸钛，特别地，例如在DE-B 2261402，DE-C 2620738和DE-A 3942628中所提及的具有多价可配位的阳离子的酸性盐适合于此目的。
其中至少所述聚合物分散体(优选地组分A和B的混合物)具有2-6，尤其2.5-4.5的pH的组合物是优选的。
根据本发明的所述组合物的特定实施方案在于预先配制组分A和B，和随后将上述pH调节剂添加到合并的组分A和B中。
根据本发明的组分A的固体含量或所述聚合物分散体的固体含量优选地是20-70wt％，尤其30-65wt％。
所述聚合物分散体的制备是通过常规的连续或间歇式自由基乳液聚合作用程序来进行的。
烯键式不饱和单体的自由基水性乳液聚合作用的所述程序已经被频繁描述并且因此是本技术领域技术人员充分熟知的[参见例如《聚合物科学与工程百科全书》(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第8卷，第659到677页，约翰威利国际出版公司(John Wiley&Sons，Inc.)，1987年；D.C.Blackley，《乳液聚合作用》(EmulsionPolymerisation)，第155到465页，应用科学出版有限公司(Applied Science Publishers Ltd.)，埃塞克斯，1975年；D.C.Blackley，《聚合物乳胶》(Polymer Latices)，第二版，第I卷，第33到415页，Chapman&Hall出版社，1997年；H.Warson，《合成树脂乳液的应用》(The Applications of Synthetic Resin Emulsions)第49到244页，恩斯特伯恩有限公司(Ernest Bonn Ltd)，伦敦，1972年；D.Diederich，《我们时代的化学》(Chemie in unsererZeit)1990年，24第135到142页，Verlag Chemie，魏因海姆；J.Piirma，《乳液聚合作用》(Emulsion Polymerisation)第1到287页，学术出版社(Academic Press)，1982年；F.
Figure G2008800082771D00121
合成高聚物的分散体(Dispersionen synthetischer Hochpolymerer)，第1到160页，施普林格出版公司(Springer-Verlag)，柏林，1969年，和专利DE-A 4003422]。该程序通常以这样的方式来进行：烯键式不饱和单体被分散在水性介质中，常常伴随分散剂的使用，然后利用至少一种自由基聚合引发剂来聚合。
这里使用的水溶性和/或油溶性的引发剂体系，如过二硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、有机过氧化氢或过氧化二苯甲酰。这些引发剂体系能本身单独使用或与还原性化合物如Fe(II)盐、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸组合，作为氧化还原催化剂体系来使用。
聚合保护胶体和/或乳化剂可以在聚合作用之前或过程中添加。聚合稳定剂和/或乳化剂的另外的随后引入同样是可能的。然后为期望的用途提供的添加剂可选地也被添加到该分散体中。
根据本发明的所述组合物的组分B通常是所述纯组分在溶剂中的溶液，乳液或所述纯组分本身，优选地为所述纯组分。所述组分B一般能够容易地被引入到所述组分A中。
根据本发明的所述组合物的配制能够在本领域技术人员已知的用于此目的的装置中，例如在搅拌罐或合适的混合器中进行。仅仅在应用之前不久的所述组分的混合，例如使用在线喷枪或类似设备，同样是可能的。
在组分A和B的混合之后，根据本发明的所述组合物固化并形成根据本发明固化的产品。固化速率能够受到配方的合适选择影响。典型的固化时间是从30分钟到8小时。
根据本发明的可固化组合物能够被加工以生成具有非常高的耐沸水性能的产品。不希望受理论的束缚，假设疏水性聚醛的存在积极地影响所述耐沸水性能。因为在水相中发生的机理应当假设在交联反应的情况下，观察到的效果的程度令人惊讶地在于根据本发明的所述组分B是具有极低水溶性的产品。
与类似的体系相比，从根据本发明的所述可固化组合物生产的粘合结合具有改进的耐水性。所述粘合结合因此至少满足了根据测试标准DIN EN 204的耐久性等级D4且常常甚至超越该等级D4。尤其应该强调所述粘合结合耐多个负荷循环的能力。
此外本发明涉及根据本发明的所述组合物针对多孔和半多孔基材的粘结的应用。
根据本发明的所述组合物的特定适合性在于用作耐沸水的粘合剂，尤其针对纤维素基材，如木材，特别是实木或源自于木材和工程材料的材料，，例如单板、胶合板、层积木材、胶合分层木材、致密压缩木材、复合板或木纤维材料(如有孔供扩散的多孔、硬质的或中密度木纤维板(MDF))或塑料覆层的装饰木纤维板。所述分散体适于手工或机械应用，并尤其还适合于其中粘合接头由高频交流电固化的应用。
其他通用的实施例是纸，板，瓦楞纸板，泡沫体，水泥，皮革，纺织品或浸渍的层积材料的防水粘结。
其他应用是针对建筑领域的粘合剂，作为地板、墙或天花板粘合剂或作为家具膜或地毯背衬粘合剂的应用。
适合性的其他领域是针对木纤维板或纤维皮革的防水性粘结剂以及针对包括纸纤维或塑料纤维的绝缘材料的粘结剂，和此外是作为抹灰(render)或水泥的粘结剂的耐水性建筑材料分散体。
根据本发明的所述组合物的其他使用领域构成针对纺织品和非织布(所谓的工程织物)的粘结剂和用于纺织品印刷和作为纺织品整理剂。
优选的使用领域是用作玻璃纤维的粘结剂，所述粘结剂例如用于增强塑料瓦，模制品的粘结剂和用作绝缘材料，或用作陶瓷的粘结剂。
应该强调，根据本发明的组合物是不含异氰酸酯的体系。
下列实施例用于举例说明本发明。在所述实施例中所述的份和百分数基于重量，除非另有说明。
基础分散体A1
使用
Figure G2008800082771D00131
LDL 2555W，塞拉尼斯乳胶有限责任公司(Celanese EmulsionsGmbH)的商品，通过乳液聚合作用制备的并含有少量的源自于N-羟甲基丙烯酰胺的结构单元的水性聚乙酸乙烯酯分散体。所述分散体含有作为保护胶体的聚乙烯醇和作为酸***联催化剂的AlCl3。pH是2.8-3.6。
所述分散体的固体含量是49-51wt％；根据Brookfield，RVT 6/20测得的粘度是9000-15000mPa.s。
基础分散体A2
使用LDL 1400W，塞拉尼斯乳胶有限责任公司的商品，聚乙酸乙烯酯均聚物的水性分散体，该分散体通过乳液聚合作用制备。所述分散体含有作为保护胶体的聚乙烯醇和作为酸***联催化剂的AlCl3。pH是2.8-3.2。另外，所述分散体含有作为交联剂的根据EP-A-O 686682的聚醛，该聚醛作为亚硫酸氢酯加合物被掩蔽。所述分散体的固体含量是46-50wt％；根据Brookfield，RVT 6/20测得的粘度是3000-9000mPa.s。
基础分散体A3
使用
Figure G2008800082771D00142
LDL 2530W，塞拉尼斯乳胶有限责任公司的商品，聚乙酸乙烯酯均聚物的水性分散体，该分散体通过乳液聚合作用制备。所述分散体含有作为保护胶体的聚乙烯醇。另外，所述分散体含有作为交联剂的根据EP-A-O 686682的聚醛，该聚醛作为亚硫酸氢酯加合物被掩蔽。所述分散体的固体含量是48-50wt％；根据Brookfield，RVT 6/20测得的粘度是8000-16000mPa.s。将5份的氯化铝六水合物在水中的54％溶液作为交联催化剂添加到100份的所述分散体中。得到2.9的pH。
实施例1-6和对比实施例C1-C4
实施例1-3
基础分散体A1作为组分A与不同量的TCD-二醛(组分B)混合。所述可固化组合物的组成显示如下；TCD-二醛的标示量是基于组分A的总量。
实施例1：1％的TCD-二醛
实施例2：2.5％的TCD-二醛
实施例3：5％的TCD-二醛
实施例4-6
基础分散体A2作为组分A与不同量的TCD-二醛(组分B)混合。所述可固化组合物的组成显示如下；TCD-二醛的标示量是基于组分A的总量。
实施例4：1％的TCD-二醛
实施例5：2.5％的TCD-二醛
实施例6：5％的TCD-二醛
实施例7-8
基础分散体A1作为组分A与不同量的乙烯基环己烯二醛(VCHDA；通式II和IV的化合物的异构体混合物；组分B)混合。所述可固化组合物的组成显示如下；VCHDA的标示量是基于组分A的总量：
实施例7：2.5％的VCHDA
实施例8：5％的VCHDA
实施例9-10
基础分散体A2作为组分A与不同量的VCHDA(组分B)混合。所述可固化组合物的组成显示如下；VCHDA的标示量是基于组分A的总量：
实施例9：2.5％的VCHDA
实施例10：5％的VCHDA
对比实施例C1
基础分散体A1被用作粘合剂配制剂。
对比实施例C2
基础分散体A2被用作粘合剂配制剂。
对比实施例C3
基础分散体A1作为组分A与基于二苯甲烷二异氰酸酯的商业可得的聚异氰酸酯的溶液(NCO含量约31％，来自Bayer AG的VK-10(组分B))混合。组分B的量是基于组分A的15wt％。
对比实施例C4
基础分散体A2作为组分A与基于二苯甲烷二异氰酸酯的商业可得的聚异氰酸酯的溶液(NCO含量约31％，来自Bayer AG的
Figure G2008800082771D00152
VK-10(组分B))混合。组分B的量是基于组分A的15wt％。
实施例11
基础分散体A3作为组分A与1％的TCD-二醛(组分B)混合。
对比实施例C5
基础分散体A3被用作粘合剂配制剂。
性能特征的测试
所述拉伸强度是根据测试标准DIN EN 204/D4对用沸水处理后的山毛榉木材试样测定的。
所述试样是根据DIN EN 205(以前的DIN 53254)的程序生产的。胶合和测试考虑以下特征进行：
Figure G2008800082771D00161
*＞23±2℃和50±5％相对湿度
湿粘合强度测试的结果示于下表中。在所述测试结束后，所述试样的破裂型式被另外单独评估并确定基于总粘结面积的基材破坏百分数(木纤维的撕裂)。在表中标示的值是在测量系列中全部评估试样的所述百分撕裂的平均值。
表
  实施例   基础分散体  固化剂的添加(％，基于分散体)   根据DIN EN 204D4/5的拉伸剪切强度(N/mm2)   粘结面积的纤维撕裂(％)
  1   A1   1   6.3   40
  2   A1   2.5   7.6   30
  3   A1   5   8.3   40
  7   A1   2.5   6.3   80
  8   A1   5   7.2   100
  C1   A1   -   2.0   0
  C3   A1   15   5.5   0
  4   A2   1   6.7   60
  5   A2   2.5   6.5   60
  6   A2   5   6.7   70
  9   A2   2.5   6.3   70
  10   A2   5   6.2   60
  C2   A2   -   5.0   0
  C4   A2   15   6.6   60
不对应于本发明的所述对比实施例C3和C4涉及根据现有技术的含有商业可得的聚异氰酸酯交联剂
Figure G2008800082771D00171
VK-10(BayerAG)的粘合剂。比较起来，使用根据本发明所选择的二醛TCD-二醛和VCHDA的根据本发明的相关实施例，当使用实质上较少量时，具有至少相当的，但通常实质上更好的，湿粘合强度。
基于US标准ANSI/HPVA HP-1-2004胶合板测试类型I，对黄桦单板的双周期沸腾测试
对于每一种分散体样品，从厚度1.6mm的北美黄桦单板生产三层试样。按照以下参数进行粘结：
  胶水应用：  150±20g/m2施用于两面
  开放等待时间：  ＜3分钟
  封闭等待时间：  ＜3分钟
  加压时间：  4小时
  加压压力：  0.7±0.1N/mm2
  每个测试序列的试样数：  4
  在一段时间之后测试：  在21℃和50％相对湿度7天
每种情况从所述试样上锯出具有3×3英寸(7.62×7.62mm)维度的4个试样并经受以下贮存序列：
1)在沸水中处理4小时
2)在60+/3℃随后干燥20小时
3)在沸水中进一步处理4小时
4)在60+/3℃随后干燥3小时
在贮存序列结束之后，视觉评价所述试样的缝张开度。如果其缝张开度是1英寸(2.54cm)或更大的贯穿，则该试样被认为没有通过。如果所述双周期沸腾测试被认为已在所述产品的I型测试中通过，则每个测试序列的90％或更多的试样必须通过。
结果
  实施例   基础分散体  固化剂的添加(％，基于分散体)  缝张开度＞1英寸的试样数   测试结果
  11   A3  1  4个中的0个   通过
  C5   A3  -  4个中的4个   失败

Claims (39)

1.一种组合物，其特征在于所述组合物是包含至少一种组分A和至少一种组分B的多组分组合物，组分A是具有从2到7的pH的水性聚合物分散体，所述组分A
a)包含至少一种聚合物，所述聚合物源自于能够自由基聚合的至少一种烯键式不饱和单体，所述聚合物选自由源自于乙烯基酯的聚合物、源自于α，β-烯键式不饱和C3-C8-单-或二羧酸的酯的聚合物和/或源自于链烯基芳族烃的聚合物组成的组，并且
b)包含至少一种保护胶体和/或至少一种乳化剂，
c)所述聚合物和/或所述保护胶体和/或所述乳化剂具有可与醛类交联的基团，且组分B含有具有2-6个醛基基团的脂环族烃。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是一种或更多种乙烯基酯的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙烯基酯与α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯的共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙烯基酯与烯烃的共聚物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙烯基酯、乙烯与α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯的三元共聚物。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯的均聚物或共聚物。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是苯乙烯与丁二烯和/或与α，β-烯键式不饱和C3-C8-单或二羧酸和C1-C8-链烷醇的酯的共聚物。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
9.如权利要求3所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙烯基酯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸和C1-C8-链烷醇的酯的共聚物。
10.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物。
11.如权利要求5所述的组合物，其特征在于所述聚合物是乙烯基酯、乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或富马酸和/或马来酸和C1-C8-链烷醇的酯的三元共聚物。
12.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述聚合物是苯乙烯与丁二烯和/或与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和C1-C8-链烷醇的酯的共聚物。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物是含有至少50wt％的乙酸乙烯酯单体单元的聚乙烯基酯。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物还包含单体单元，所述的单体单元源自于包含N-官能团的烯键式不饱和单体，和/或包含羟基官能团的烯键式不饱和单体，和/或包含可交联的羰基基团的烯键式不饱和单体，和/或包含硅烷基团的烯键式不饱和单体，和/或包含环氧基团的烯键式不饱和单体。
15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合物分散体包含至少一种保护胶体。
16.如权利要求15所述的组合物，其特征在于所述聚合物分散体包含聚乙烯醇。
17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组分B含有至少一种脂环族二醛。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述具有2-6个醛基基团的脂环族烃是通式I至IX的化合物或这些化合物中两种或更多种的混合物
Figure FSB00001046925300021
Figure FSB00001046925300031
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种添加剂，所述添加剂选自由降低最低成膜温度的成膜助剂，增塑剂，缓冲剂，pH调节剂，分散剂，消泡剂，填充剂，染料，颜料，硅烷偶联剂，增稠剂，粘度调节剂，溶剂和/或防腐剂组成的组。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种外部交联剂。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种其他的聚醛。
22.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种部分掩蔽的聚醛。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物包含可配位的金属离子的酸性盐形式的路易斯酸。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于所述组合物包含氯化铝，硝酸铝，二氯氧化锆和硫酸钛形式的路易斯酸。
25.如权利要求23所述的组合物，其特征在于所述组合物包含与多价可配位的阳离子的酸性盐形式的路易斯酸。
26.如权利要求1所述的组合物，其特征在于至少组分A具有2.5到4.5的pH。
27.一种通过混合如权利要求1所述的组分A和B可获得的可固化组合物。
28.一种通过固化如权利要求27所述的可固化组合物可获得的固化组合物。
29.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物针对多孔或半多孔基材粘合结合的应用。
30.如权利要求29所述的应用，其特征在于所述多孔或半多孔基材是纸，板，瓦楞纸板，泡沫体，水泥，皮革，纺织品或浸渍的层积材料。
31.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物针对建筑领域作为粘合剂，或作为家具膜或地毯背衬粘合剂的应用。
32.如权利要求31中所述的组合物针对作为地板、墙或天花板粘合剂的应用。
33.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物针对纤维素基材粘结作为粘合剂的应用。
34.如权利要求33所述的组合物针对纤维素基材粘结作为粘合剂的应用，所述纤维素基材选自实木或源自于木材和工程材料的材料。
35.如权利要求33所述的组合物针对纤维素基材粘结作为粘合剂的应用，所述纤维素基材选自单板、胶合板、层积木材、胶合分层木材、致密压缩木材、复合板、木纤维材料和塑料覆层的装饰木纤维板。
36.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物作为用于木纤维板或纤维皮革的粘结剂，或作为用于包括纸纤维或塑料纤维的绝缘材料的粘结剂，或作为用于抹灰或水泥的粘结剂的应用。
37.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物作为用于纺织品表面以及在纺织品印刷中的粘结剂和作为纺织品整理剂的应用。
38.如权利要求37所述的组合物的应用，其中粘结剂是用于非织布的粘结剂。
39.如权利要求1-27中任何一项所述的组合物作为用于玻璃纤维的粘结剂或作为用于陶瓷的粘结剂的应用。
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