JP4294727B2 - 水性分散液の製法 - Google Patents
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Description
更に、本発明は、このような方法で生じる水性ポリマー分散液に関する。
水性ポリマー分散液は、分散相として水性ポリマー分散媒体中にポリマー粒子を安定な分散性分配状態で含有している液体系である。このポリマー粒子の直径は、一般に主として0.01〜5μm、屡々0.01〜1μmの範囲に存在する。この分散性分配の安定性は、屡々≧1カ月の期間、むしろ≧3カ月の期間に渡る。そのポリマー容量分は、水性ポリマー分散液の総量に対して通常は10〜70容量%である。
溶剤の蒸発の際のポリマー溶液と同様に、水性ポリマー分散液は、この水性分散媒体の蒸発の際に、ポリマー膜を形成する性質を有し、従って、水性ポリマー分散液は、多様に、例えば塗料用又は皮革の被覆のための材料用のバインダーとして使用される。
原則的に、当業者は、水性ポリマー分散液を水性二次分散液及び水性一次分散液に区別している。水性二次分散液は、その製造時にポリマーが水性分散媒体の外で得られ、例えば適当な非水性溶剤の溶液中に存在するようなものである。この溶液は、引き続き水性分散媒体中に移行されて、分散下に、溶剤は、通常、蒸留により分離除去される。これに反して、水性一次分散液は、ポリマーが直接分散分配状態で水性分散媒体そのものの中で得られるものである。
全ての製造法は、実際には、ポリマーの合成のために少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを共用するか又はこの合成をもっぱらそのようなモノマーから行うことで共通している。このような少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの取込み(Einbau)は、通常は開始性重合反応により行なわれ、この際、使用される開始の種類及び方法は、殊に所望の目的生成物の使用技術的特性により決まり、従ってこれに適合される。例えばイオン性又はラジカル性開始が使用される。しかしながら、この取込みは触媒作用で開始されるポリマー類似反応により行うことができる。特に、屡々ラジカル開始が使用され、従って、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの取りみは水性一次分散液の場合には、一般にラジカル水性乳化重合又は懸濁重合の方法で、かつ水性二次分散液の場合には、一般にラジカル溶液重合の方法で行われる。
目的生成物の特有の所望特性(例えば分子量、分子量分布、分枝度等)を決める重合反応条件の保持下に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの取込みに関する完全な変換率を得ることは大抵不経済であるので、この主重合反応の終了の後に生じる水性ポリマー分散液は、通常の場合に、分散されたポリマー中に化学的に結合して取込まれていない遊離の少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含有する(このことは、殊にモノマーが、例えば高められた水溶性を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はそれらのアミドを包含する場合である)。エチレン性不飽和二重結合の高められた反応性に基づき、このような残留モノマーは、毒物学的に無害ではなく、従って、製造者側にも使用者側にも望ましくない。
原則的に、既に水性ポリマー分散液の残留モノマー含分を低めるための種々の方法が提供されている。
欧州特許(EP−A)第584458号から、例えば水性ポリマー分散液の残留モノマー含分を水蒸気を用いるストリッピングより低めることは公知である。
ドイツ特許(DE−A)第3834734号は、水性ポリマー分散液の残留モノマーの含分を、主重合反応の終了後に、主重合反応の開始のための、例えば通常目的とされる使用技術的特性及び経済的重合条件の観点で好適性の低いラジカルレドックス開始剤系を作用させることにより低めることを推奨しており、この際に、使用すべき還元剤としては、殊にヒドロキシメタンスルフィン酸又はその塩を推奨している。米国特許(US−A)第4529753号及び欧州特許(EP−B)第327006号は、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩(アルカリ金属ジサルファイト)を包含するレドックス開始剤系の使用を残留モノマー含分を低めるために推奨している。欧州特許(EP−B)第505163号は、超吸収剤中の残留モノマーとしての(メタ)アクリル酸の還元の推奨を開示している。
水性ポリマー分散液の残留モノマー含分の減少のためのこれらの技術水準で推奨する方法を用いて、水性ポリマー分散液に対して1重量%の残留モノマー含分の達成は、通常可能であり、高い困難と結びついていない。勿論、この方法を用いて、同様な方法で1重量%より低い該当残留モノマー含分を得ることも可能である。
しかしながら、残留モノマーが少なくとも2種の相互に異なるモノマーA及びBから成る場合には、これらの残留モノマーの違いが一般に水性分散媒体中及び分散されたポリマー粒子中のそれらの異なる溶解性を限定するので、1重量%−限界値を下回る残留モノマー低下の困難性が増加する。このことは、異なる残留モノマーA、Bにとって通常、水性ポリマー分散液の双方の相の間の異なる分配平衡をもたらし、公知方法の使用の場合に、前記の1重量%限界値を下回る残留モノマー低下のための重要性を増して、相互に異なる残留モノマーの低下は一様でなく行う結果を有する。即ち、低下のために使用される方法は、有利に、水性分散媒体が滞留場所として有利である残留モノマーを包含するか、又はその方法は有利に分散されたポリマー粒子中に存在する残留モノマーを包含する。
従って、本発明の課題は、少なくとも2種の異なる残留モノマーに関して技術水準の方法と比べて一様に減少する作用をする、水性ポリマー分散液に対するその残留モノマー含分が>0〜≦1重量%の範囲内にある水性ポリマー分散液の少なくとも2種の異なる残留モノマーA及びBより成る残留モノマー含分を低める方法を提供することであった。
この課題の解決として、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも2種の相互に異なるモノマーA及びBを化学的に結合した形で取込んで含有するポリマーの水性分散液を、自体公知の方法で、水性ポリマー分散液の遊離の、即ち化学的に結合していない少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの全含有率がこの水性ポリマー分散液に対して>0〜≦1重量%の範囲内にあるようにし、引き続き、この残留モノマー含分を、少なくとも1種の酸化剤及び少なくとも1種の還元剤を含有するラジカルレドックス開始剤系の作用により低下させる方法で、水性ポリマー分散液を製造する方法が提供され、この方法は、このレドックス開始剤系が、還元剤としてその構成にC−原子3〜8が関与しているケトンの亜硫酸水素イオンHSO3 −への付加生成物、この付加生成物の共役酸(即ち亜硫酸H2SO3へのケトンの付加生成物)又は前記付加生成物の混合物を含有することを特徴とする。当然、本発明の方法は、水性ポリマー分散液に対して10−3〜0.5重量%又は10−3〜0.1重量%の残留モノマー含分の範囲内でも使用可能である。水性ポリマー分散液のポリマー含分に対して前記の出発残留モノマー含分を関連させる場合に、同じことが当てはまる。
本発明の根底にある課題の解決のために、次の技術水準から出発することができるであろう。Acta.Polymerica 41(1990) No.3,187頁以降には、過硫酸カリウム及びアセトンナトリウムビサルファイトからのラジカルレドックス開始剤系を用いる開始の際の酢酸ビニルのラジカル水性乳化重合の反応速度論の研究が開示されている。Polymer,Vol.35,No.13,1994,2859〜2861頁は、プロピオン酸ビニルに関する相応する反応速度論研究に関する。Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.28,411−424(1990)は、過硫酸カリウム及びシクロヘキサノンナトリウムビサルファイトからのラジカルレドックス開始剤系を用いる開始の際の酢酸ビニルのラジカル水性乳化重合に関する。本発明の方法と違って、技術水準の前記方法は、単に、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーを包含する。
Journal of Elastomers and Plastics Vol.24,July 1992,192頁以降に、ラジカルレドックス開始剤系として、過硫酸カリウム及びアセトンナトリウムビスルフェートを用いる開始時の、少なくとも50モル%までが酢酸ビニルより成る酢酸ビニル及びn−ブチルアクリレートより成るモノマー混合物のラジカル水性乳化重合を開示している。前記技術水準の方法におけると同様に、ここでも、ラジカル水性乳化重合の開始の前に重合バッチの全量を重合容器中に予め装入した。
全ての実施例では、生じる水性ポリマー分散液は、重合されなかったモノマーを1重量%より多く含有する。
ドイツ特許(DE−A)第3239212号は、ラジカル水性乳化重合の方法で水性一次分散液を製造するために、還元剤としてのケトンビサルファイトを含有するラジカルレドックス開始剤系の使用を推奨している。その実施例は、少ない量でアクリル酸を重合導入して含有する水性酢酸ビニル/エチレン−コポリマー分散液に限られている。
即ち、前記の技術水準におけると同様に、ここでも、実質的に主モノマーとしての酢酸ビニルを包含する少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーの主重合反応の実施に、還元剤としてのケトンビサルファイトを含有するラジカルレドックス開始剤系の使用の推奨に限られている。ドイツ特許(DE−A)第3239212号の全ての実施例では、生じる水性ポリマー分散液に対して明らかに1重量%より多い残留モノマー含分及び>1000mg/分散液kgのアクリル酸残留含分でこの主重合反応を終了しており、この際、ここでも、ラジカル水性乳化重合の開始の前にラジカル性に重合するモノマーの少なくとも90重量%を重合容器に予め装入している。米国特許(US−A)第2716107号は、実施例Vに、アセトンナトリウムビサルファイトを含有するラジカルレドックス開始剤系の存在におけるブタジエン及びスチレンよりなるモノマー混合物のラジカル水性乳化重合を開示している。得られた重合変換率は、僅かに55%である。
挙げられた技術水準の方法に対する本発明の方法の主要な違いは、実質的に、本発明方法の核心は、相対的技術水準の方法が終了する所で、即ち主重合反応の終わりに初めて開始することにある。
なお、ここで、水性媒体中に分散されたポリマーの特性が本発明の方法の結果に何の役割をも演じていないことを確認する。即ち、ここでポリマーなる概念は、重縮合物、例えばポリエステル及び重付加生成物、例えばポリウレタンをも少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーのイオン性又はラジカル性重合により得られるポリマー並びに前記タイプの種々の混合物をも包含する。重要なことは、水性媒体中に分散されたポリマーの合成時に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する少なくとも2種の相互に異なるモノマーA及びBが関与していて、残留モノマー除去の問題が全く起こらないことである。少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する少なくとも2種の相互に異なるモノマーの取込み方式は、本発明によれば重要ではない。これは、直接、イオン性又はラジカル性重合、ポリマー類似反応を介して、又は直接の重付加又は重縮合により行うことができる。更に、用語「水性ポリマー分散液」は、この工程での更なる添加物なしに、水性一次分散液及び水性二次分散液を包含することを再度確認する。
前記の種々のポリマータイプの水性ポリマー分散液の製造は、多様に前記載されており、当業者にとっては充分に周知である(例えばEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.8,659頁以降(1987);D.C.Blackley,High Polymer Latices,Vol.1,35頁以降(1966);H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,246頁以降、5章(1972);D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,135〜142頁(1990);Emulsion Polymerization,Interscience Publishers,New York(1965);DE−A4003422及びDispersionen synthetischer Hochpolymer,F.Hoelscher,Springer−Verlag,Berlin(1969)参照)。
本発明の方法のための少なくとも1個の不飽和基を有するモノマー、特に簡単な方法でラジカル重合可能なモノマーとしては、次のものがこれに該当する:、オレフィン、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−クロルスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールとC−原子数1〜18を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n−酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、有利にC−原子3〜6を有するα,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸と一般にC−原子1〜12、有利に1〜8、殊に1〜4を有するアルカノールとのエステル、例えば、特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル、−n−ブチル、−イソブチル及び−2−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸−n−ブチルエステル、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル並びにC4〜C8−共役ジエン、例えば1,3−ブタジエン及びイソプレン。前記のモノマーは、もっぱらラジカル水性乳化重合の方法で得られる水性ポリマー分散液の場合には、一般にラジカル水性乳化重合の方法で重合すべきモノマーの全量に対して通常50重量%より多い配分を一緒にする主要モノマーを形成する。全ての場合に、これらのモノマーは、水中で通常条件(25℃、1atm)で、単に中程度から僅かな溶解性を有する。
前記の条件下に高い水溶性を有するモノマーは、例えばα,β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸及びそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸及びこれらの水溶性塩並びにN−ビニルピロリドンである。
もっぱらラジカル水性乳化重合の方法で得られる水性ポリマー分散液の場合に、前記の高い水溶性を有するモノマーが、通常の場合に、単に、変性するモノマーとして、重合すべきモノマーの全量に対して50重量%より少なく、通常0.5〜20、有利に1〜10重量%の量で重合導入される。
水性ポリマー分散液の膜の内部強度を高めるモノマーは、通常、少なくとも1個のエポキシ基、ヒドロキシ基、N−メチロール基又はカルボニル基又は少なくとも2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。この例は、C−原子3〜10を有するα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のN−アルキロールアミド並びにC−原子1〜4を有するアルケノールとのそれらのエステルであり、その中で、N−メチロールアクリルアミド及びN−メチロールメタクリルアミドは特別に有利であり、2個のビニル基を有するモノマー、2個のビニリデン基を有するモノマー並びに2個のアルケニル基を有するモノマーがこれに該当する。ここで、2価のアルコールとα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸とのエステルが特に有利である。このような2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート並びにプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート又はトリアリルシアヌレートである。この関係で、特に重要なものは、メタクリル酸−及びアクリル酸−C1〜C8−ヒドロキシアルキルエステル、例えばn−ヒドロキシエチル−、n−ヒドロキシプロピル−又はn−ヒドロキシブチルアクリレート及び−メタクリレート並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートである。前記のモノマーは、もっぱらラジカル水性乳化重合の方法で得られる水性ポリマー分散液の場合に、重合すべきモノマーの全量に対して大抵は0.5〜10重量%の量で共に重合導入される。
本発明方法の利点は、殊に、排除すべき残留モノマーが少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する相互に異なる2種より多いモノマーを包含する場合に認められる。即ち、それらの使用は、本発明により処理すべき水性ポリマー分散液の成分が3又は4又は5又は6種以上の相互に異なる残留モノマーである場合に好適であると立証される。
このことは、特に、水性ポリマー分散液中に含有される残留モノマーを、それらが後重合条件、有利に約55℃及び約1バールで、水1000g中の相互に著しく異なるモル溶解性L(=水中のモル溶解性)を有する場合に当てはまる(一般に、この溶解性は、実際に25℃、1バールでのそれとほぼ同じである)。
残留モノマー混合物中で、最大のモル溶解性LAを有するような残留モノマーをAと、かつ最小のモル溶解性LBを有するような残留モノマーをBと記載すると、本発明による結果は、比LA/LBが≧1.1又は≧1.5又は≧2又は≧5又は≧10又は≧50又は≧100又は≧1000又は≧10000の値を有するかどうかには実際に無関係に得られる。
即ち、本発明による結果は、一般に、残留モノマーが、前記のリスト中で水中に中程度から僅かに可溶である群の残留モノマーに属する少なくとも1種の残留モノマー及び相応するリストで高い水溶性を有する群に属する少なくとも1種の残留モノマーを含有する場合に現れる。
本発明による結果は、残留モノマー混合物が酢酸ビニルもしくは酢酸ビニルとエチレンを包含しない場合にも現れる。同じことが、分散されたポリマーが酢酸ビニル又は酢酸ビニルとエチレンを50重量%より少なく重合導入含有する場合にも現れる。
本発明の結果は、殊に、残留モノマー混合物が下記の水中に特に僅かな程度で可溶性のモノマーである、スチレン、ブタジエン、n−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートの少なくとも1種及び下記の水中に特に良好に可溶性のモノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドの少なくとも1種を含有する場合にも現れる。しかしながら、この残留モノマー混合物が既に中程度の水中に可溶性のモノマー、例えばメタクリル酸メチル、酢酸ビニル及び/又はアクリロニトリルを少なくとも1種の前記の特に良好な溶解性と称されているモノマーと共に有する場合にも、本発明の方法は推奨できる。
この場合、殊に、本発明の方法の使用時に全く満足しうる程度にアクリロニトリルの残留含分は低下することは特記すべきことである。それというのも、これの除去は全く一般に困難であると認められているからである。
しかしながら、水性ポリマー分散液中の残留モノマーを除去するための本発明の方法は、アクリル酸を完全に除去し、同時に更なる残留モノマーとして、アクリロニトリルが存在する場合に、特にアクリル酸低下に特別に効果を発揮することが特に明らかである。例えば、本発明の方法とは異なり、水性ポリマー分散液中の残留モノマー減少のための技術水準で提供される方法を用いては、従来は、分散されたポリマー1kg当たり100又は50mg以下、ましてや40又は25mmg以下又は全く10mg以下のアクリル酸のアクリル酸−残留モノマー含分(アニオン及び/又は酸の形で存在する)に達することはできなかった。本発明によれば、既に、水性ポリマー分散液1kg当たりもしくは分散されたポリマー1kg当たり1mg及びそれ以下のアクリル酸含分が、通常特別な困難なしに達成できた。
この低い残留モノマー含分は前記の他のモノマーでも達成可能である。
水蒸気を用いるストリッピングによるアクリル酸含分の相応する低下は、理論的には考えられるが、これに関連して必要である多大な時間−及び蒸気−使用に基づき、実際には実現不可能であり、従来推奨されているラジカル開始剤系の作用による後重合の方法は、実質的に水相中で又はポリマー中に溶かされたアクリル酸のみを除去するか、もしくは必要な使用量の範囲で異なる結果生成物を、これに伴い水性ポリマー分散液の障害が現れるような量で生じる。
これに反して、本発明の方法の有利な特性は、おそらく、還元剤として共用すべき低級ケトンの亜硫酸水素イオンへの付加生成物が両性であることに基因する。即ち、これは、親油性をも親水性をも有する。この付加アニオンの低い表面電荷密度も特に重要である。おそらく、本発明の方法の過程で、前記の付加生成物から相応する両性基が生じ、これが次いでポリマー相中へも水相中へも侵入できる。即ち、技術水準の方法とは異なって、本発明の方法は、おそらく水性分散液中に存在する残留モノマー分(即ち、殊に高い水溶性を有する残留モノマー)にも、ポリマー粒子中に留まる残留モノマー分(即ち、殊に低い水溶性を有する残留モノマー)にも作用することを意味する。
双方の可能な滞留相の作用は、勿論、個々のモノマー種類の低下に関しても有利であり、本発明による目的とする極めて有効なアクリル酸低下のために寄与するといえるはずである。
本発明により使用すべき付加生成物の還元性消費の範囲で生じる二次生成物は、更に、水性ポリマー分散液の品質(殊に安定性)をせいぜい僅かに低下させる。このことは、本発明の方法及び安定性に不利に作用するストリッピング法を同時に使用する、即ち米国特許(US−A)第4259753号が推奨しているような化学的及び物理的残留モノマー減少を直接結合する可能性をも開示している。
本発明の方法のもう一つの利点は、例えば水蒸気を用いるストリッピングによる残留モノマー除去とは異なり、困難なしに、実質的に、水性ポリマー分散液の固体容量含有率(ポリマー分散液の容量に対する固体容量)とは無関係に使用できることに基因している。即ち、固体容量含有率は、DE−A4213965号の水性ポリマー分散液における場合のように、10〜50であっても、20〜60であっても、30〜70容量%であってもよく、この際、高い固体容量含有率(50〜70容量%及びそれ以上)での使用が特に重要である。
分散されたポリマーがアクリル酸モノマーを化学的に結合して有する水性ポリマー分散液は、種々異なる使用分野で重要であるので、アクリル酸−残留モノマー減少の問題は特に重要である。
屡々、アクリル酸は、水性ポリマー分散液中のポリマーのその分散性分配を単独で又は共に安定化するために、他の少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーと共に分散性分配されたポリマー中に取込まれる。この場合に、取込まれたアクリル酸の含分は、一般に分散されたポリマーに対して0.1〜5、有利に0.5〜4重量%である。アクリル酸の安定化作用が、解離下にカルボキシレートイオンを形成する特性に基づくと同様に、水性ポリマー分散液のレオロジーへのその影響もこの特性に基づく。最後に記載の影響は、殊に、このポリマー中に取込まれたアクリル酸の含有率が、このポリマーに対して≧5〜60重量%である場合に顕著である。前記アクリル酸含有率のポリマーの水性分散液のpH値を高めると、その動的粘度は著しく増加する。従って、このような水性ポリマー分散液は、粘凋化分散液として有利に使用される(例えばDE−PS1164095、DE−PS1264945、DE−PS1258721、DE−PS1546315及びDE−PS1265752参照)。これに関して、それらは、酸性媒体中で比較的低い粘度で得られる。粘凋化作用は、使用時にpH値を高めることにより初めて作用される。従って、水性ポリマー分散液の製造者において、残留モノマー減少を7より低い水性分散媒体のpH値で実施する場合が存在する。分散されたポリマーがN−アルキロール基、例えばN−メチロール基を有する場合に、水性ポリマー分散液の酸性pH範囲での製膜の際に架橋をもたらす縮合反応を行うことのできるような状況が生じる。この観点で、本発明の残留モノマーの除去法がアルカリ性及び酸性のpH範囲で使用できることは特別な利点である。即ち、水性分散液の1〜12のpH範囲、有利に2〜<7、特に有利に2〜6のpH範囲が使用でき、特に2〜5のpH範囲での実施が推奨される。酸性の水性媒体中での本発明による残留モノマー低下の実施は、本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤の還元酸化電位が酸性pH範囲で通常高い値を有する限り有利であり、これにより通常高いラジカル収率をもたらす。
本発明による残留モノマー低下の範囲内で使用すべき温度に関して、0〜100℃、有利に20〜100℃、一般に20〜85℃が推奨される。生じる水性ポリマー分散液の本発明による後重合を、最低膜形成温度、MFT(軟化点)より上で実施することが特に好適である。そのMFTが0℃以下である水性ポリマー分散液においては、MFTの所で分散されたポリマーの定常のガラス転移温度Tg(DSC、中点温度)が現れる(Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,Weinheim,Vol.A21(1992)、169頁参照)。作業温度は、相応するMFT−もしくはTg−値よりも少なくとも20、良好には少なくとも40、最も有利には少なくとも60、なお良好には少なくとも80及び全く特別有利には100℃上であるのが有利である。1つ以上のTgを有するポリマー分散液においては、最も低いその値を使用する。前記の関連は、水性ポリマー分散液中でのラジカル後重合ために一般に有効である。
反応温度の上昇に伴い、還元剤として共用すべき付加生成物が分解し、ケトン成分が揮発する危険が増大する。従って、本発明による方法は、100℃付近及びこの温度より上の範囲では、オートクレーブ中で実施するのが有利である。特に有利な温度範囲は、20〜65℃であり、全く特別に有利には40〜65℃である。圧力としては、例えば1〜15バールがこれに該当する。
既に記載のように、本発明による方法は、殊に、その分散されたポリマーが本発明による残留モノマー除去に関して、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーからのラジカル水性乳化重合の方法で得られるような水性ポリマー分散液に使用でき、従って、全体的にこの明細書中で行われる言及は特にラジカル水性乳化重合の方法で製造されるような水性一次分散液に関する。この場合に、ラジカル水性乳化重合は、有利に流入法(Zulaufverfahren)で実施される。即ち、重合すべきモノマーの主要量、一般にその全量の50〜100、有利に70〜100、特に有利に80〜100、及び全く特別有利に90〜100重量%を、ラジカル水性乳化重合の開始時のはじめから、既に重合反応器中に存在するモノマーの重合の進行に応じて重合容器に添加する。一般に、この添加は、連続的供給により行い(一般に純粋なモノマー流入として又は水相中で予め乳化させて)、しかも、既に重合容器中に存在するモノマーの少なくとも80、有利に少なくとも90及び全く特別有利には少なくとも95重量%を導入重合させる。分散されたポリマー粒子の粒径の調節のために、この際には、いわゆる水性の種−ポリマー分散液を共用することができる(EP−B40419及びEncyclopedia of Polymer Science and Technology,Vol.5,John Wiley & Sons Inc.,New York(1966) 847頁参照)。
ラジカル重合開始剤としては、前記の主重合反応のための水性ラジカル乳化重合を開始することのできる全てのものがこれに該当する。この場合、これは、ペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。しかしながら、もちろん、レドックス開始剤系もこれに該当する。普通の場合に、主重合反応のために使用されるラジカル開始剤は、本発明による後重合のために使用すべきラジカル開始剤とは異なる。通常、主重合反応の範囲で重合すべきモノマーの少なくとも50重量%、屡々少なくとも75重量%、大抵の場合には少なくとも90重量%も本発明の還元剤の共存なしで重合される。即ち、通常の場合に、主重合反応は、本発明の還元剤を包含しない。主重合反応としてのラジカル水性乳化重合を、所望の特性の観点から、並びに高い経済性に関連して特別に効果をもたらすために、ペルオキソ二硫酸及び/又はそのアルカリ金属塩及び/又はそのアンモニウム塩をラジカル開始剤として使用することが有利である。使用されるラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全量に対して0.1〜2重量%であるのが有利である。ラジカル開始剤系を、前記のラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加する方式及び方法は、むしろ重要性が低い。この開始剤系は、完全に重合容器中に予め装入することも、ラジカル水性乳化重合の過程でのその消費に応じて連続的に又は段階的に添加することもできる。詳細には、これは当業者に自体公知の方法で、開始剤の化学的特性にも重合温度にも依存する。
前記事実の直接的結果は、前記ラジカル水性乳化重合のための反応温度として、0〜100℃の全範囲が該当するが、70〜100℃、有利に80〜100℃、特に有利に>85〜100℃が有利に使用される。
高い又は低い圧力の使用が可能であり、重合温度は100℃を越え、130℃以上であってもよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを高い圧力下で重合するのが有利である。勿論、このラジカル水性乳化重合の範囲内で分子量調節性の物質、例えばt−ドデシルメルカプタンを共用することができる。
通常、ラジカル水性乳化重合の範囲内で、得られる水性ポリマー分散液の安定性を確保する分散剤が共用される。
そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合の実施のために慣用の保護コロイドも乳化剤も使用できる。
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドンを含有するコポリマーである。更に好適な保護コロイドの詳細な記載は、Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,BandXIV/1,Makromolekurare Stoffe,Georg−Thieme−Verlag,Stuttgart,1961,411〜420頁に存在する。当然、乳化剤及び/又は保護コロイドからの混合物も使用できる。分散剤として、もっぱらその相対的分子量が保護コロイドとは異なり、通常、1000以下である乳化剤を使用するのが有利である。これらは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。当然、界面活性物質の混合物の使用の場合には、個々の成分は相互に相容性であるべきであり、これが疑わしい場合には、僅かな予備試験で検査することができる。一般に、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相容性である。同様なことがカチオン性乳化剤にも当てはまるが、アニオン性とカチオン性乳化剤は、大抵は相互に非相容性である。慣用の乳化剤は、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール(EO−度:3〜50、アルキル基:C4〜C9)、エトキシル化された脂肪アルコール(EO−度:3〜50、アルキル基:C8〜C36)、並びにアルキル硫酸塩(アルキル基:C8〜C12)、エトキシル化されたアルカノール(EO−度:4〜30、アルキル基:C12〜C18)及びエトキシル化されたアルキルフェノール(EO−度:3〜50、アルキル基:C4〜C9)の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸(アルキル基:C12〜C18)及びアルキルアリールスルホン酸(アルキル基:C9〜C18)のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。更に好適な乳化剤は、Houben−Weyl,Methoden der organischen Chemie,Band XIV/1,Makromolekulare Stoffe,Georg−Thieme Verlag,Stuttgart,1961,192〜208頁に記載されている。
好適な界面活性物質として、更に、一般式I
[式中、R1及びR2は水素又はC4〜C24−アルキルを表し、同時に水素ではなく、X及びYはアルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンであってよい]の化合物が立証された。式I中のR1及びR2は、有利にC−原子6〜18を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は水素、殊にC−原子6、12及び16を有する線状又は分枝したアルキル基を表し、ここで、R1及びR2は双方が同時に水素ではない。X及びYは、有利にナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、ここで、ナトリウムが特に有利である。式中のX及びYがナトリウムであり、R1がC−原子12を有する分枝したアルキル基であり、R2が水素又はR1である、式Iの化合物が特に有利である。屡々、モノアルキル化された生成物の50〜90重量%分を有する工業用混合物、例えばDowfax 2A1(Dow Chemical Companyの商品名)が使用される。本発明の方法における化合物Iそのものを、かつ及び特に有利にエトキシル化された脂肪アルコール(EO−度:3〜50、アルキル基:C8〜C16)と混合して分散剤として使用するのが有利である。化合物Iは、一般に、例えばUS−A4269749から公知であり、市場で入手できる。
通常、使用分散剤の量は、ラジカル重合すべきモノマーに対して1〜3重量%である。
当然、前記の分散剤は、全く一般的に本発明による直接的な反応生成物の安定化のために好適である。本発明による直接の反応生成物には、自己乳化性のポリマーの、即ち、同じ記号の電荷の衝突に基づき安定化に作用することのできるイオン性基を有するポリマーの水性ポリマー分散液も包含される。有利に、本発明による直接の反応生成物は、アニオン性安定化(殊にアニオン性分散剤)を示す。
その残留モノマー含分を本発明の方法で低下させるべき水性ポリマー分散液の製造を、ラジカル水性乳化重合の方法で、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーのモノマー組成物から行う場合に、本発明の方法のためには、殊に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマー少なくとも2種を含有し、更に
−アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン 70〜99.9重量%
又は
−スチレン及び/又はブタジエン 70〜99.9重量%
又は
−塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデン 70〜99.9重量%
又は
−酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び/又はエチレン 40〜99.9重量%
を含有するモノマー組成物が重要である。
本発明による方法との関連で、
3〜6個のC−原子を有するα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアミド(モノマーA)少なくとも1種 0.1〜5重量%及び
アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン(モノマーB) 70〜99.9重量%
又は
C−原子3〜6を有するα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアミド(モノマーA)少なくとも1種 0.1〜5重量%及び
スチレン及び/又はブタジエン(モノマーB’) 70〜99.9重量%
又は
C−原子3〜6を有するα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそのアミド(モノマーA)少なくとも1種 0.1〜5重量% 及び
塩化ビニル及び/又は塩化ビニリデン(モノマーB”) 70〜99.9重量%
又は
C−原子3〜6を有するα,β−不飽和カルボン酸及び/又はそのアミド(モノマーA)少なくとも1種 0.1〜5重量% 及び
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び/又はエチレン(モノマーB”’) 40〜99.9重量%
を含有するするモノマー組成物が特に重要である。
前記のモノマー組成物の場合でモノマーAがアクリル酸である場合に、本発明の方法は特に重要である、
更に、
アクリロニトリル 0.1〜30重量%
(有利に0.5〜15重量%)及び
アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン 70〜99.9重量%
又は
アクリロニトリル 0.1〜30重量%
(有利に0.5〜15重量%)及び
スチレン及び/又はブタジエン 70〜99.9重量%
又は
酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル 0.1〜40重量%及び
アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン 60〜99.9重量%
を含有するモノマー組成物のラジカル水性乳化重合の場合に、本発明の方法は推奨される。
しかしながら、本発明の方法は、
C−原子3〜6を有するα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアミドの少なくとも1種、殊にアクリル酸 0.1〜5重量%
アクリロニトリル 0.1〜30重量%
(有利に0.5〜15重量%)及び
アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン 69.9〜99.9重量%
又は
C−原子3〜6を有するα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアミドの少なくとも1種、殊にアクリル酸 0.1〜5重量%
アクリロニトリル 0.1〜30重量%
(有利に0.5〜15重量%)及び
スチレン及び/又はブタジエン 69.9〜99.9重量%
又は
C−原子3〜6を有するα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸及び/又はそのアミドの少なくとも1種、殊にアクリル酸 0.1〜5重量%
酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル 0.1〜40重量%
及び
アクリル酸及び/又はメタクリル酸とC−原子1〜12を有するアルカノールとのエステル及び/又はスチレン 59.9〜99.9重量%
を含有するモノマー組成物のラジカル水性乳化重合の場合に、全く特別に推奨に値する。
前記のモノマー組成物を、生じる分散されたポリマーのTg−値が50℃より低く、有利に25℃より低く、全く有利には0℃より低い(70℃まで)ように選択するのが有利である。勿論、このTg−値は、50℃より上、又は100℃より上であってもよい。
その分散されたポリマーが少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマーからラジカル水性乳化重合により得られる残留モノマーを含有する水性分散液の場合には、通常、このラジカル水性乳化重合の範囲内で、全水性分散液に対する残留モノマーが1重量%-限界に達するか又はこれを下回る。これが不可能な場合には、既に記載のように残留モノマー低下の本発明による方法を、直接引き続き使用するか又は前記の限界に達するまで、本発明の方法の利点を利用するために、本発明により更に操作する前に、まず、自体公知の方法で技術水準の残留モノマー減少法を行う。一般に、主重合反応及び残留モノマー低下の本発明による工程を継ぎ目なく相互に移行させることができる。本発明によるラジカルレドックス開始剤系を主重合反応の範囲で共用するすることもできる。
本発明により還元剤として共用すべき亜硫酸水素イオンへの低級ケトンの付加生成物は、双方の化合物を含有する水性媒体中で自動的に生じる。この付加生成物の生成は、負の熱状態(発熱性)により明らかである。一般に、水性媒体からこの付加化合物を純粋な形で単離することはできない。従って、通常は、本発明による還元剤として、低級ケトン及び適当な亜硫酸水素イオン源を含有する水溶液を使用する。後者として、例えばSO2、アルカリ金属亜硫酸水素塩又はアルカリ金属ジサルファイトを使用することができる。NaHSO3及びNa2S2O5を使用するのが有利である。後者から加水分解によりハイドロサルファイトが生じる。この反応(R’,R”=有機基)
の化学量論に対して、通常、比較的易揮発性のケトンを1.2〜1.5倍過剰で使用するのが有利である。このような過剰は、一方で必要な付加生成物に有利なように平衡の位置を移動し、本発明の後重合の条件下にケトンの一部が揮発する場合にも、水性系中に充分な量で残る付加生成物含分を確保する。
炭素原子3〜8、有利に3〜5を有するケトンとして、脂肪族及び環状ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセチルラクトン、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセタール及び4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンがこれに該当し、その中でアセトン、メチルエチルケトン及びジエチルケトンが有利である。特にアセトンが有利である。このケトンに関する特性及び発明の重要性は、これが25℃で水1000g当たり少なくとも1gの水溶性を有することである。
当然、本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤は、記載の付加生成物に加えて他の還元剤、例えば還元糖、例えばラクトース及びフラクトース、これらの誘導体、例えばアスコルビン酸又はスルフィン酸、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸又はアルキルスルフィン酸、例えばイソ−プロピルスルフィン酸を包含することができる。しかしながら、本発明で共用すべき付加生成物は、使用還元剤全量の25以上、有利に50以上、特に有利には75重量%以上を成し、かつ、全く特別有利に、これは、単一の環元剤から成るのが有利である。
本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤としては、例えば酸素分子、オゾン、ペルオキシド構造を有しないラジカル形成下に酸素を放出する薬剤、例えばアルカリ金属塩素酸塩及び−過塩素酸塩、遷移金属酸化物化合物、例えば過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン及び酸化鉛、及び四酢酸鉛及びヨードベンゾールがこれに該当する。しかしながら、過酸化物及びヒドロペルオキシド又はこれらの混合物を使用するのが有利である。
この場合、過酸化水素、ペルオキソジ硫酸及びそれらの塩、殊にそれらのアルカリ金属塩、ピナンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド及びクモールヒドロペルオキシドが特に有効であると立証された。もっぱらt−ブチルヒドロペルオキシドを使用するのが有利である。
酸化剤と還元剤とは、一般に本発明の範囲では、0.1:1〜1:0.1、有利に0.5:1〜1:0.5及び特に有利に0.75:1〜1:0.75のモル比で使用すべきである。これらを当量で使用するのが有利である。
本発明の方法の範囲内で、本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤系を、残留モノマーを含有する水性ポリマー分散液に原則として一度に添加することができる。しかしながら、高々、酸化剤を一度に加え、還元剤を数時間かかって連続的に供給することが有利である。しかしながら、酸化剤及び還元剤を、処理すべき水性ポリマー分散液に、数時間かかって連続的に、別々の供給管から添加するのが特に有利である。通常、双方の供給を実質的に同じ時期に開始し、終了する、即ち、実質的に流入を同時に行う。この流入を水溶液の形で行うのが有利である。
本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤系の使用すべき量は、存在する残留モノマーの量及びその所望の減少度に依存することは自明である。
一般に、使用すべき量は、分散されたポリマーに対して0.01〜5重量%、有利に0.1〜1重量%になる。勿論、本発明の方法に引き続き残留モノマー低下のための他の方法を連結することもできる。
本発明による残留モノマー減少の場合には、本発明によるレドックス開始剤系を、水性反応媒体中に可溶性の、その金属成分(例えば鉄、バナジウム又はこれらの混合物)が複数の原子価段階で存在しうる金属化合物の存在下に使用する必要がないことは驚くべきことである。しかしながら、もちろん、このような存在下に使用することも可能である。従って、通常、このことは、酸化剤又は還元剤(成分は、それぞれ化学量論的量より少なく存在する)に対して添加すべき金属化合物として計算して0.01〜1重量%の量で行う。そのものの例として、例えば硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、酢酸鉄(II)並びに相応する鉄(III)塩、アンモニウム−又はアルカリ金属バナジン酸塩(V(V))、塩化バナジウム(III)、三塩化バナジル(V)及び殊に硫酸バナジル(IV)−5水和物がこれに該当する。なお、屡々、反応条件下でこれら金属を溶解保持する錯形成剤が添加される。ラジカル重合の方法で一般的であるように、本発明の方法も、不活性ガス(例えばN2、Ar)雰囲気下でも、酸素含有雰囲気(例えば空気)の下でも使用することができる。
最後に、本発明により使用すべきラジカルレドックス開始剤系は、比較的短い時間で有効な残留モノマー低下を可能とすることも特記すべきである。更に、本発明により還元剤として使用すべき付加生成物は、通常、水性ポリマー分散液に保存剤として添加すべき殺微生物剤を有利には還元することはできないので、そのものの過剰の使用が水性ポリマー分散液の関連品質を低下させないことは重要である。次の実施例で測定されている残留モノマー含分は、アクリル酸含分の測定を除いて、ガスクロマトグラフィ測定に基づく。
アクリル酸含分の測定は、緩衝pH安定化された水性媒体を用いてのイソクラテイック溶離(isocratic elution)の際に、かつカラムの再生のためのカラム逆洗の使用下で、UV−検出を伴う逆相高圧液体クロマトグラフィを使用して行い、この際、検査すべき水性ポリマー分散液を水で希釈し、このポリマーの主量をBaCl2/H2SO4により又はCarrez−沈殿により沈殿させた。試料の液体上澄みを検査し、この際、この方法の有効性を濃縮法(Aufstockmethode)で確認した。
実施例及び比較例
例A
スチレン50重量%、ブタジエン48重量%、アクリル酸1.5重量%及びイタコン酸0.5重量%よりなるモノマー混合物を、次のように(窒素雰囲気下に)、ラジガル水性乳化重合の方法により重合させた:
水264g、固体含有率36重量%の微細水性ポリスチレン種分散液216g及びイタコン酸2.5gからの混合物を重合容器中に装入し、85℃に加熱した。引き続き、水18.5g及びペルオキソジ硫酸アンモニウム1.5gからの混合物を一度に添加した。その後、85℃の重合温度の保持下に、同時に、流入物I、II及びIIIを6時間かかって連続的に供給した。
流入物I:
スチレン 249g
ブタジエン 239g
t−ドデシルメルカプタン 8.5g
流入物II:
水 97g
ピロ燐酸ナトリウム 1g
アクリル酸 7.7g
エトキシル化されたラウリルアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩(2EO)10.84g
流入物III:
水 18.4g
ペルオキソジ硫酸アンモニウム 1.5g。
引き続き、85℃でなお1時間撹拌した。生じる水性ポリマー分散液は、それに対するモノマー全含有率1.47重量%を有した。その内、実質的に水中に不溶性のスチレン(25℃及び1バールでの溶解度=0.07重量%)は4700mg/分散液kgであり、25℃及び1バールで水と任意の割合で混ざりうるアクリル酸は700mg/分散液kgであった。
苛性ソーダ水を用いて、前記の残留モノマーを含有する水性ポリマー分散液を約7のpH−値まで中和し、引き続き、55℃の温度で流入物IV及びVを同時に開始して2時間かかって連続的に供給した。この供給の終了後に、なお55℃で1時間撹拌した。全ての方法工程の間、N2−雰囲気を保持した。
流入物IV:
水 8.6g
t−ブチルヒドロペルオキシド 1.4g
流入物V:
水 11.5g
ナトリウムジサルファイト(Na2S2O5)1g
アセトン 0.65g
本発明の方法の終了後に、この水性ポリマー分散液は、それに対して充分に1重量%より低い全モノマー含有率を有した。
このうち、スチレンは860mg/分散液kg、アクリル酸は100mg/分散液kgであった。
流入物V中でアセトンを除き、その他は同じように実施すると、
スチレンは2100mg/分散液kg及び
アクリル酸は700mg/分散液kgであった。
例B
例Aと同様(但し空気雰囲気下に後重合を行った)であるが、流入物IVは、t−ブチルヒドロペルオキシド2.1gを溶解含有し、流入物Vはナトリウムジサルファイト1.5g並びにアセトン0.98gを含有した。水性ポリマー分散液に対して充分に1重量%より低い残留モノマー全含有率から、
スチレンは170mg/分散液kg、かつ
アクリル酸は20mg/分散液kgであった。
例C
例Aと同様であるが、流入物IVはt−ブチルヒドロペルオキシド2.8gを溶解含有し、流入物Vはナトリウムジサルファイト2g並びにアセトン1.3gを含有した。水性ポリマー分散液に対して充分に1重量%を下回る結果としてのモノマー全含分の内、
スチレンは75mg/分散液kg、かつ
アクリル酸は<10mg/分散液kgであった。
生じた水性ポリマー分散液の品質は、損なわれなかった。
比較例A
例Aで本発明による残留モノマー低下の実施の後に得られた水性ポリマー分散液を、自体公知の方法で水蒸気を用いてストリッピングし、この際、スチレン含分は860mg/分散液kgから115mg/分散液kgまで低下したが、アクリル酸含分は測定精度の範囲内で100mg/分散液kgで不変のままであった。
例D
例Aを繰り返し、苛性ソーダ水を用いる予めの中和を行わずに残留モノマー減少を実施した。水性分散媒体のpH−値は約4であった。結果において、次の残留モノマー含分が得られた:
スチレン 417mg/分散液kg
アクリル酸 52mg/分散液kg。
水性重合をアニオン乳化剤を用いて安定化させたにもかかわらず、その安定化作用は、pH値<7で低下され、残留モノマー減少のための本発明の方法の使用では、分散液の品質の低下は起こらず、殊に全くマイクロフロック(斑点;Stippen)の形成はしなかった。
流入物Vからアセトンを除き、その他は同様に実施すると、
スチレンは1560mg/分散液kgになり、
アクリル酸は550mg/分散液kgになった。
比較例B
例Dと同様であるが、流入物Vは本発明の付加生成物の代わりに当モル量のヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウムを溶解含有していた。結果において、次の残留モノマー含分が得られた:
スチレン 560mg/分散液kg
アクリル酸 645mg/分散液kg。
流入物V及びIV中の作用物質含分を高めることにより、アクリル酸含分の実質的に充分な低下を達成することはできなかった。しかしながら、同時に斑点形成による水性ポリマー分散液の品質の劣化が現れた。
例E
例Aを繰り返したが、スチレン4重量%をアクリロニトリル4重量%で代えた。結果において、次の残留モノマーが得られた:
スチレン 824mg/分散液kg
アクリル酸 59mg/分散液kg。
例F
例Aと同様であるが、流入物IIIはペルオキソジ硫酸アンモニウム3gを含有した。水性ラジカル乳化主重合の終了後に、水性ポリマー分散液に対する残留モノマー含有率は1.17重量%であった。
その内、スチレンは3900mg/分散液kg
アクリル酸は500mg/分散液kg
であった。
本発明の後重合の終了後に、残留モノマー全含有率は、水性ポリマー分散液に対して充分に1重量%を下回り、
その内、
スチレンは360mg/分散液kg
アクリル酸は39mg/分散液kg
であった。
例G
例Fと同様であるが、流入物IVはt−ブチルヒドロペルオキシド2.8gを、かつ流入物Vはナトリウムジサルファイト2g及びアセトン1.3gを含有した。生じた残留モノマー含分は、
スチレン 55mg/分散液kg
アクリル酸 <10mg/分散液kg
であった。
例H
例Fと同様であるが、流入物IVは、t−ブチルヒドロペルオキシド3.5gを含有し、流入物Vは、ナトリウムジサルファイト2.5g及びアセトン1.6gを含有した。生じた残留モノマー含分は、
スチレン 19mg/分散液kg
アクリル酸 <<10mg/分散液kg
であった。
例I
例Dと同様であるが、後重合の温度は85℃であり、流入物IVがt−ブチルヒドロキシペルオキシド1.4gではなくペルオキソジ硫酸アンモニウム1.39gを含有し、流入物Vは単にナトリウムジサルファイト0.5g及びアセトン0.33gを含有することで違った。
生じた残留モノマー含分は次のとおりであった:
スチレン 1005mg/分散液kg
アクリル酸 56mg/分散液kg。
例J
n−ブチルアクリレート49.1重量%、酢酸ビニル49.1重量%及びアクリル酸1.8重量%からなるモノマー混合物を、”Methoden der organischen Chemie(Houben−Weyl)、XIV/1巻 Makromolekulare Stoffe,Teil 1,Georg Thieme Verlag Stuttgart(1961),186頁(Herstellung von AcronalR5OOD)に記載の製造処方に従って、空気雰囲気下に、ラジカル水性乳化重合の方法により重合させ、後処理した。35℃まで冷却の後に、残留モノマー全含有率は水性ポリマー分散液に対して3.2重量%であり、水性分散媒体のpH値は3.5であった。
このうち、水中に実質的に不溶性のn−ブチルアクリレート(20℃、1バールでの溶解性=0.14重量%)は21500mg/分散液kgであり、25℃及び1バールで水と任意の割合で混ざりうるアクリル酸は965mg/分散液kgであった。
この水性ポリマー分散液500gに、55℃で、2時間かかって、同時に開始して次の流入物I及びIIを連続的に供給した:
流入物I:
水 10g
t−ブチルヒドロペルオキシド 1.6g
流入物II:
水 13.3g
ナトリウムジサルファイト 1.13g
アセトン 0.73g
供給の終了後に、55℃でなお1時間撹拌した。次いで、この水性ポリマー分散液は、それに対して充分に1重量%を下回るモノマー全含有率を有した。全ての反応工程の間、空気雰囲気を保持した。
この内、
n−ブチルアクリレートは44mg/分散液kg
アクリル酸は<10mg/分散液kg
であった。
流入物II中でアセトンを除去し、その他は同様に実施すると、
n−ブチルアクリレートは10500mg/分散液kg及び
アクリル酸は800mg/分散液kgであった。
例K
スチレン14重量%、n−ブチルアクリレート69.2重量%、アクリル酸2.9重量%及びアクリロニトリル13.9重量%よりなるモノマー混合物を、次のようにラジカル水性乳化重合の方法で(N2−雰囲気下に)重合させた。
水144g及びラウリル硫酸ナトリウム1.8gからの混合物を重合容器中に装入し、85℃まで加熱した。引き続き、水5g中のペルオキソジ硫酸ナトリウム0.26gの溶液を一度に添加した。その後、85℃の保持下に同時に開始して、流入物I及びIIを6時間かかって、かつ流入物IIIを6.5時間かかって連続的に供給した。
流入物I:
水 274g
ピロ燐酸ナトリウム(pH−緩衝剤)2.4g
ラウリル硫酸ナトリウム 8.5g
アクリル酸 15.9g
スチレン 74.3g
n−ブチルアクリレート 366g
流入物II: アクリロニトリル 74g
流入物III:
水 45g
ペルオキソジ硫酸アンモニウム 2.4g
引き続き85℃でなお1時間撹拌した。生じた水性ポリマー分散液は、それに対して<1重量%のモノマー全含有率を有した。その内、n−ブチルアクリレートは5400mg/分散液kgであり、アクリル酸は800mg/分散液kg、スチレンは100mg/分散液kg及びアクリロニトリル(20℃、1バールでの水中の溶解性:7.35重量%)は500mg/分散液kgであった。
前記の水性ポリマー分散液を60℃に加熱し、この温度で2時間かかって流入物IV及びVを連続的に流入させた。この流入の終了の後に、60℃でなお1時間撹拌した。全ての反応工程の間、N2−雰囲気を保持した。
流入物IV:
水 9.1g
t−ブチルヒドロペルオキシド 1.52g
流入物V:
水 12.3g
ナトリウムジサルファイト 1g
アセトン 0.66g
本発明の方法の終了後に、この水性ポリマー分散液は、これに対して充分に1重量%を下回るモノマー全含有率を有した。その内、
n−ブチルアクリレートは60mg/分散液kg
アクリル酸は<10mg/分散液kg
アクリロニトリルは<10mg/分散液kg
スチレンは<10mg/分散液kg
であった。
流入物V中からアセトンを排除し、他は同様に実施すると、
n−ブチルアクリレートは1200mg/分散液kg
アクリル酸は600mg/分散液kg
アクリロニトリルは250mg/分散液kg
スチレンは100mg/分散液kg
であった。
相応する方法で、前記の実施例において、加圧容器中で、80℃でも後重合を実施することができる。
Claims (6)
- 自体公知の方法で、水性ポリマー分散液中の遊離の、即ち化学的に結合していない少なくとも1個のエチレン性二重結合を有するモノマーの全含有率がこの水性ポリマー分散液に対して>0〜≦1重量%の範囲内にあるようにし、引き続き、この残留モノマー含有率を少なくとも1種の酸化剤及び少なくとも1種の還元剤を含有するラジカルレドックス開始剤系の作用により減少させる方法で、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する相互に異なる少なくとも2種のモノマーA及びB、すなわちアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドからなる群からのモノマー少なくとも1種(モノマーA)と、それとは異なる少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有するモノマー少なくとも1種(モノマーB)を化学的に結合した形で取込んで含有するポリマーの水性分散液を製造することにより水性ポリマー分散液を製造する方法において、このレドックス開始剤系は、還元剤として、その構成に3〜8個のC−原子を有するケトンと亜硫酸水素アニオンとの付加生成物及び/又はこの付加生成物の共役酸を含有することを特徴とする、水性ポリマー分散液を製造する方法(但し、前記の自体公知方法で使用する還元剤が、その構成に3〜8個のC−原子を有するケトンと亜硫酸水素アニオンとの付加生成物及び/又はこの付加生成物の共役酸である場合を除く)。
- LA/LBの比は≧1.1の値[ここで、LAは、55℃及び1バールで測定すべき、減少すべき残留モノマー混合物のこの条件下で水中の最大のモル溶解度を有するモノマーのモル溶解度を意味し、LBは、減少すべき残留モノマー混合物のこの条件下で水中の最小のモル溶解度を有するモノマーの相応する溶解度を意味する]を有する、請求項1に記載の水性ポリマー分散液を製造する方法。
- 減少すべき残留モノマー混合物は、スチレン、ブタジエン、n−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートを包含する群からのモノマー少なくとも1種及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを包含する群からのモノマー少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の水性ポリマー分散液を製造する方法。
- 減少すべき残留モノマー混合物は、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル及びアクリロニトリルを包含する群からのモノマー少なくとも1種及びアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミドを包含する群からのモノマー少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の水性ポリマー分散液を製造する方法。
- 減少すべき残留モノマー混合物は、アクリロニトリルを含有する、請求項1に記載の水性ポリマー分散液を製造する方法。
- 減少すべき残留モノマー混合物はアクリル酸を含有する、請求項1に記載の水性ポリマー分散液を製造する方法。
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