JP4627381B2

JP4627381B2 - アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP4627381B2
Application number: JP2001119002A
Authority: JP
Inventors: 昌宏斎藤
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-18
Filing date: 2001-04-18
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2021-04-18
Also published as: JP2002308928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記する）の製造法に関し、更に詳しくは不溶解物や粗粒物の生成が抑制でき、かつ透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＡ化ＰＶＡの製造方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記する）にジケテンを反応させる方法が行われており、例えば、▲１▼ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを反応、或いは液状ジケテンとジケテンに不活性でかつＰＶＡの非溶媒を添加して反応させる方法（特開昭５５−９４９０４号公報）、▲２▼ＰＶＡとジケテンガスを反応させる方法（特開昭５５−１３７１０７号公報）、▲３▼ＰＶＡに吸蔵しうる有機酸を吸着させてジケテンを反応させる方法（特開昭５７−４０５０８号公報）、▲４▼脂肪酸エステルの共存下でＰＶＡとジケテンを反応させる方法（特開２０００−６３４２７号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼の方法では、ジケテンの反応性が不均一なためか得られたＡＡ化ＰＶＡが着色したり、不溶解物が生成される恐れがあり、▲２▼の方法においても製造条件等により不溶解物が生成される恐れがあるので、細心の工程管理が必要とされるものであった。
又、▲３▼の方法においてはケン化度が８５モル％以下のＰＶＡの場合に不溶解物が生成される恐れがあり、更に▲４▼の方法では良好なＡＡ化ＰＶＡが得られるものの、着色についてはまだ改善の余地が残るものであり、又、アセト酢酸エステル基含有量（ＡＡ化度と略記することがある）の高いＡＡ化ＰＶＡを得るに当たっては、水溶液にしたときの不溶解物の発生や透明度の低下等の問題が残るものであった。
【０００４】
従って、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく、不溶解物の生成が抑制でき、かつ着色のない、透明性に優れ、高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡの製造に有効なＡＡ化ＰＶＡの製造方法が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みて鋭意検討した結果、ＰＶＡとジケテンを反応させてＡＡ化ＰＶＡを製造するにあたり、有機酸及び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させるＡＡ化ＰＶＡの製造方法を採用することにより、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく、水溶液の着色や不溶解物の抑制ができ、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ粗粒やブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成物が得られることを見出し本発明を完成した。
本発明では、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得るのにも有効な製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の原料として用いられるＰＶＡとしては、特に限定されないが、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ等のケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡ、又はその誘導体、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を挙げることができる。
【０００７】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００８】
又、本発明の原料となるＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、５〜１００モル％、更には６５〜９９．５モル％が好ましく、又、平均重合度は５０〜６０００、更には１００〜４０００が好ましい。
【０００９】
更に該ＰＶＡの形状としては、特に限定されないが、ジケテンの均一吸着、吸収による反応の均一化及びジケテンとの反応率の向上等を考慮すれば、粉末状、なかんずく粒径分布が狭く、かつ多孔性であるものが好ましく、その粒度としては５０〜４５０メッシュが好ましく、更には８０〜３２０メッシュのものが好ましい。
【００１０】
又、該ＰＶＡは製造工程中のアルコール類及び水分を数％含むことがあるが、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、反応に供する際には、加熱、減圧操作を行う等して可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００１１】
又、本発明においては、上記の如く粉末状のＰＶＡを原料ＰＶＡとすることができるが、製造工程の簡略化の点を考慮すれば、原料ＰＶＡの製造時のケン化工程後の溶剤（メタノール、メタノール、イソプロパノール等）を含有したスラリー状のＰＶＡを有機酸及び酸無水物で置換して原料ＰＶＡとして用いることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記の如きＰＶＡを有機酸及び酸無水物の共存下でジケテンと反応させることを最大の特徴とするもので、具体的にその反応方法について述べる。
【００１３】
まず、かかる方法に用いられる有機酸としては、特に限定されず、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられるが、中でも酢酸が最も有利である。
又、酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等を挙げることができ、好適には無水酢酸が用いられる。
【００１４】
本発明においては、上記の如くＰＶＡとジケテンの反応時に、かかる有機酸及び酸無水物が共存していればよく、かかる有機酸及び酸無水物は予めＰＶＡに添加しておいて、その後にジケテンを反応させてもよく、或いはＰＶＡとジケテンの反応と同時に有機酸及び酸無水物を供給してもよく、更には有機酸及び酸無水物を予めジケテンに添加しておいて、その後にＰＶＡを反応させてもよく、又、有機酸、酸無水物を別々にＰＶＡ或いはジケテンに添加しておいてもよく、特に制限はないが、ジケテンを均一に分散させる点で、有機酸及び酸無水物を予めＰＶＡに添加しておく方法が好ましく、かかる方法について、更に詳述するが、これに限定されるものではない。
【００１５】
まず、ＰＶＡに有機酸及び酸無水物を含有させるのであるが、かかる含有方法については特に限定されず、ＰＶＡと有機酸及び酸無水物を混合撹拌すればよいが、粉末状の時は該ＰＶＡに予め０．１〜１．０重量％程度の酢酸ナトリウムを含有させておくことも好ましく、又、ケン化後の溶剤含有ＰＶＡを用いる時はＰＶＡ１００重量部に対して該溶剤の含有量を５０〜５００重量部程度に調整したものを用いることが好ましい。
【００１６】
有機酸の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜４０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では不均一なＡＡ化反応が起こり、逆に５０重量部を越えると生産性が低下して好ましくない。
又、酸無水物の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して１〜５００重量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。かかる含有量が１重量部未満では添加効果が得られず、逆に５００重量部を越えてもそれ以上の添加効果が望めず好ましくない。
【００１７】
次いで、有機酸及び酸無水物が含有されたＰＶＡは、ジケテンと反応させられるのであるが、かかるジケテンはガス状あるいは液状のいずれの状態でも反応に供することができ、特に制限はない。
【００１８】
このときの反応条件としては、液状ジケテンを用いる場合には、好ましくは不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気下で、噴霧等の手段によって均一に溶解、吸着、吸収せしめて、温度２０〜１２０℃に加温し、撹拌あるいは流動化を継続する。
【００１９】
又、ジケテンガスを用いる場合には、接触温度を３０〜２５０℃、更には５０〜２００℃とすることが好ましく、ガス状のジケテンがＰＶＡとの接触時に液化しない温度でジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、ジケテンガスの一部が液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は、接触温度に応じて調整（温度が低い場合は時間を長く、温度が高い場合は時間を短く）すればよく、通常は１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００２０】
更に、ジケテンガスを供給する場合には、他の不活性ガスと混合して用いてもよく、又、ＰＶＡにジケテンガスを吸収させてから昇温しても良いし、あるいは該ＰＶＡを加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させても良い。
【００２１】
反応時の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミン等の塩基性化合物が有効であり、該触媒の量は、ＰＶＡに対して０．１〜３．０重量％程度、特には０．１〜１．０重量％程度が好ましい。
又、ＰＶＡは、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので、触媒を添加しなくてもよい場合が多く、触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすくなって好ましくない。
【００２２】
反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分で、例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を挙げることができる。
【００２３】
かくして、不溶解物や粗粒物が生成せず、着色や不溶解物の発生が抑制された透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを良好に得ることができる。
【００２４】
本発明で得られるＡＡ化ＰＶＡのＡＡ化度は特に限定されることなく、各種用途に応じて適宜調整することができるが、被覆剤関係、疎水性樹脂ブレンド関係等の用途で有用な高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡを得るに当たっても、着色のない、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡを得ることができる。
かかるアセト酢酸エステル基含有量（ＡＡ化度）については、特に限定されないが０．１〜３０モル％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％、更に好ましくは５〜１５モル％である。
【００２５】
上記の如き本発明の方法で得られたＡＡ化ＰＶＡは、有機酸及び酸無水物を反応時に共存させているので、不溶解物や粗粒物を殆ど含有することなく、容易に得ることができ、特に高ケン化度（８０モル％以上）のＡＡ化ＰＶＡにおいても良好なＡＡ化ＰＶＡを得ることができる。
得られたＡＡ化ＰＶＡは下記の如き各種用途に使用され得る。
【００２６】
・成形物関係：繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、等
・接着剤関係：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、等
・被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等
【００２７】
・疎水性樹脂用ブレンド剤関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤、等
・懸濁分散安定剤関係：塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等
・乳化分散安定剤関係：各種アクリルモノマー、エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等
・増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等
・凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性改善、等
・交換樹脂等関係：イオン交換樹脂、キレート交換樹脂、イオン交換膜、等
・その他：土壌改良剤、感光剤、感光性レジスト樹脂、等
【００２８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００２９】
実施例１
まず、酢酸ナトリウムを０．５％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度９９モル％、重合度１０００、粒度７メッシュ以下、揮発分２．５％）１００部をニーダーに仕込み、撹拌しながら、酢酸２０部及び無水酢酸８０部を添加して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行ってから、ジケテン３０部を１時間かけて添加して、更に６０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有量１０．９モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、以下の要領で評価を行った。
【００３０】
（不溶解分）
三角フラスコ中のイオン交換水２００ｍｌに上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ約２０ｇ（Ｓｇ）を十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。そして、予め秤量してある４４μｍの金網（Ａｇ）で濾過する。更に８０〜９０℃の温水２ｌで三角フラスコ内の不溶解分を完全に金網上に移して洗浄した後、１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、その重量（Ｂｇ）を測定して、下記の式（１）より、不溶解分（％）を求めた。
［（Ｂ−Ａ）／Ｓ］×１００・・・（１）
【００３１】
（透明度）
乾燥ＡＡ化ＰＶＡを１０５℃の電気定温乾燥器で２時間乾燥を行い、そこから４ｇのＡＡ化ＰＶＡを採取して、三角フラスコ中でイオン交換水９６ｇに十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。得られたＡＡ化ＰＶＡの溶液を２５℃にて、４３０ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。
【００３２】
（粗粒子量）
乾燥ＡＡ化ＰＶＡ１００ｇを標準網ふるい２８００μｍ（７メッシュ）上に入れ、電動式水平振動機（２００回／分、振巾５０ｍｍ）に乗せて、３０分振動後、該ふるい上のＡＡ化ＰＶＡの重量（ｇ）を測定した。
【００３３】
（着色度）
上記の乾燥ＡＡ化ＰＶＡ２７ｇをイオン交換水１５３ｍｌに三角フラスコ中で十分に分散させた後、８０℃で１時間撹拌し、次いで２０℃の水槽に三角フラスコを移して１時間撹拌してＡＡ化ＰＶＡを溶解させた。該ＡＡ化ＰＶＡ水溶液を比色管に２０ｍｌ入れ試験液とし、白色タイル板上で試験液と標準液とを比べて、着色度を評価した。
ここで、標準液は、塩化白金酸カリウム１．２５ｇ、塩化コバルト１．００ｇ、塩酸１００ｍｌを１０００ｍｌメスフラスコ中で１０００ｍｌとなるように希釈溶解した溶液（ａ）を、更に５０ｍｌメスフラスコにメスピペットで計り取り５０ｍｌになるように希釈した液のことであり、着色度は、かかる標準液が上記試験液と同程度の着色となるまでの、メスピペットで計り取った溶液（ａ）の量を１０倍した数値で評価した。
【００３４】
（ジケテン効率）
下式の通り、ジケテンの仕込み量（モル％）に対するＡＡ化ＰＶＡのアセト酢酸エステル基含有量（モル％）の割合（％）より評価した。

【００３５】
実施例２
実施例１において、酢酸を５０部に変更した以外は同様に行い、アセト酢酸エステル基含有量１０．６モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００３６】
実施例３
実施例１において、酢酸を３０部、無水酢酸を０．５部に変更した以外は同様に行い、アセト酢酸エステル基含有量９．４モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００３７】
実施例４
まず、酢酸ナトリウムを０．３％含有するＰＶＡ粉末（ケン化度８０モル％、重合度２１００、粒度７メッシュ以下、揮発分３．０％）１００部をニーダーに仕込み、撹拌しながら、酢酸５部及び無水酢酸８０部を添加して６０℃に昇温後、更に６０℃で３時間撹拌を行ってから、ジケテン１５部を１時間かけて添加して、更に６０℃で１時間反応させて、アセト酢酸エステル基含有量６．３モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た。
得られたＡＡ化ＰＶＡをメタノールで十分に洗浄した後、５０℃で１８時間乾燥させて、乾燥ＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様の評価を行った。
【００３８】
比較例１
実施例１において、無水酢酸を添加せず、酢酸を３０部、ジケテン４０部に変えた以外は同様に行って、アセト酢酸エステル基含有量９．８モル％のＡＡ化ＰＶＡを得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
比較例２
実施例４において、酢酸２０部及び無水酢酸８０部を、酢酸メチル２００部及び無水酢酸８０部に変えた以外は同様に行って、アセト酢酸エステル基含有量６．２モル％のＡＡ化ＰＶＡを得て、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００４０】

【００４１】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡの製造方法においては、有機酸及び酸無水物の共存下でＰＶＡとジケテンを反応させているため、ジケテン効率が良く、原料ＰＶＡのケン化度に関係なく、着色のない、透明性に優れたＡＡ化ＰＶＡが得られ、かつ不溶解物の生成が抑制でき、粗粒物、ブロック物の発生も抑制でき、良好な形状の生成物が得られるものであり、又、特に高ＡＡ化度のＡＡ化ＰＶＡの製造においても有効な方法となり、得られたＡＡ化ＰＶＡは前記の如き各種用途に大変有用である。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させてアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造するにあたり、有機酸及び酸無水物の共存下でポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
有機酸の共存量が、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
酸無水物の共存量が、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
アセト酢酸エステル基含有量が０．１〜３０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。