CN110759450A - 两性壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN110759450A CN201810842222.6A CN201810842222A CN110759450A CN 110759450 A CN110759450 A CN 110759450A CN 201810842222 A CN201810842222 A CN 201810842222A CN 110759450 A CN110759450 A CN 110759450A
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Abstract

本发明提供了一种两性壳聚糖及其制备方法和应用。本发明提供的两性壳聚糖包括作为主链的壳聚糖单元、作为侧链的聚双季铵单元以及作为侧链的聚醚单元。本发明提供的两性壳聚糖作为絮凝剂净水效果好、效率高、用量省，可大幅降低水中油和悬浮物含量，适用于油田采出水处理。

Description

两性壳聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种两性壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术
随着油田进入高含水开发期，采出水量急剧增加，国内油田的总采出水量超过17×108m3/a，采出水的处理成为影响油田生产的关键因素。采出水的处理方法按原理可分为物理法(重力沉降、过滤、膜分离等)、化学法(絮凝、水解酸化、化学氧化等)、物理化学法(气浮、吸附、离子交换等)和生物法(活性污泥、生物膜等)，其中化学絮凝法是应用最广泛、成本最低的处理方法。铁盐、铝盐类无机絮凝剂具有用法简单、生产工艺成熟等优点，在油田得到大规模应用，但存在絮凝效果差、用量大、产泥量大、易造成二次污染等缺点。有机高分子絮凝剂具有官能团多、分子量大、吸附架桥能力强、产品质量稳定等优点，用于油田采出水处理时可做到小批量、强絮凝、少浮渣，且絮凝效率高，絮体容易分离，除油除悬浮物效果好，对处理设备不产生腐蚀，有逐步成为主流絮凝剂的趋势。有机高分子絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂中最常用的是聚丙烯酰胺类絮凝剂，因其难降解，价格高，且使用较不方便，一般和无机絮凝剂复配使用。天然有机高分子絮凝剂具有来源广泛、可生物降解、低毒无害、环境友好、高效价廉等优点，日益受到青睐，成为国内外科学家争相研究的热点。
壳聚糖是性能最为优异的天然有机高分子物质之一。其为甲壳素完全或部分脱乙酰基后的产物，分子内重复单元为如结构式1所示的(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。
Figure BDA0001745840230000011
壳聚糖原料来源非常广泛，其前体甲壳素在自然界中的含量仅次于维生素，再加上其在酸性条件下独特的聚阳离子性质，使其被视为理想的水处理材料。然而，壳聚糖在水中的溶解性较差、分子量相对较小，且絮凝性能受PH值影响较大，无法直接用作絮凝剂。接枝改性是提高壳聚糖水溶性和絮凝效果的有效方法，人们将壳聚糖与丙烯酰胺等单体进行接枝共聚，得到一系列絮凝性能和水溶性大幅提高的壳聚糖改性絮凝剂。例如，中国专利CN103387279B公布了一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法；中国专利CN101307119B公布了一种两性型壳聚糖絮凝剂的制备方法；中国专利CN104774290A公布了一种pH、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。但这些絮凝剂絮凝效果有限，无法适应油田采出水含油浓度高、矿化度高、水中含硫、含化学药剂和其他杂质、水质复杂等特点，难以应用于油田采出水处理。另一方面，壳聚糖改性采用传统的方法，即以稀酸作溶剂进行接枝共聚，接枝不均匀，接枝率低，溶剂消耗量大，步骤繁琐。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种两性壳聚糖及其制备方法和应用。
在第一个方面，本发明提供了一种两性壳聚糖，其包括作为主链的壳聚糖单元、作为侧链的聚双季铵单元以及作为侧链的聚醚单元。
根据本发明的一些实施方式，所述聚双季铵单元的结构如式I所示，
Figure BDA0001745840230000021
其中，R1-R6相同或不同，独立选自C1-C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，X1和X2相同或不同，各自独立选自卤素，优选选自氟、氯、溴和碘；p和q为0-10的整数，优选为1-6的整数。
根据本发明的一些实施方式，所述聚醚单元的结构如式II所示，
Figure BDA0001745840230000031
优选地，所述聚醚单元(或称为聚醚部分)的结构如式III所示，
Figure BDA0001745840230000032
其中，在式II和式III中，R7为C1-C6烷基，优选为甲基或乙基，a为1-20，b为1-30，R选自亚烷基、亚芳基及其组合，优选为(CH2)n，其中n为1-10，优选1-8的整数。本发明中，a表示环氧丙烷的数均聚合度，b表示环氧乙烷的数均聚合度。
根据本发明的一些实施方式，所述两性壳聚糖的粘均分子量为70-90万，优选为75-85万。
根据本发明的一些实施方式，所述两性壳聚糖的接枝率为10-99％，优选为20-99％，更优选为30-97％。
根据本发明的一些实施方式，所述两性壳聚糖的脱乙酰度不小于70％，优选不小于75％，更优选不小于80％。
本发明中，聚双季铵单元和聚醚单元可以为任意比例，优选聚双季铵单元和聚醚单元的摩尔比为1:(0.1-10)。
在第二个方面，本发明还提供了一种用于制备上述两性壳聚糖的制备方法，包括：
步骤1)提供包括作为侧链的聚醚单元的聚醚壳聚糖，
步骤2)将步骤1)提供的聚醚壳聚糖和式IV所示的丙烯酸酯化合物在包含离子液体的溶液中，在引发剂的存在下发生反应，生成两性壳聚糖，
Figure BDA0001745840230000041
其中，R1-R6相同或不同，独立选自C1-C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，X1和X2相同或不同，各自独立选自卤素，优选选自氟、氯、溴和碘。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)所述离子液体选自甘氨酸盐酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
根据本发明的一些实施方式，式IV所示的丙烯酸酯化合物如下所示
Figure BDA0001745840230000042
可以缩写PBC表示。
根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，通过以下式V所示的化合物
Figure BDA0001745840230000043
与壳聚糖在包含离子液体(优选选自甘氨酸盐酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)的溶液中发生接枝反应来提供所述聚醚壳聚糖，其中，R7为C1-C6烷基，优选为甲基或乙基，a为1-20的整数，b为1-30的整数，R选自亚烷基、亚芳基及其组合，优选为(CH2)n，n为1-10的整数，优选1-8。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述反应的温度为60-85℃，所述反应的时间为3-6小时。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述反应的温度为55-65℃，所述反应的时间为0.5-6小时。
根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤3)，将步骤2)得到的两性壳聚糖分离纯化，优选地，所述分离纯化包括加入沉淀剂，使接枝壳聚糖沉淀，然后将沉淀的两性壳聚糖烘干，更优选地，所述沉淀剂为丙酮。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，包含离子液体的溶液中离子液体的质量浓度为3-8％。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述聚醚壳聚糖与所述离子液体的质量比为0.8-1.2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者硝酸铈铵，引发剂用量为壳聚糖单元摩尔数的1％-3％。
在第三个方面，本发明提供了一种絮凝剂，其包含上述两性壳聚糖和任选的溶剂。
本发明的两性壳聚糖作为絮凝剂适用溶剂为水，使用前先配制成浓溶液，然后根据需要稀释到特定浓度。
在第四个方面，本发明提供了上述两性壳聚糖在水处理中的应用，尤其是在油田采出水处理中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述油田采出水含油800-3000mg/L，矿化度为100000-300000mg/L。
在本发明的一些实施方式中，所述絮凝剂的加入量为1-20mg/L。
本申请的发明人将双季铵盐阳离子和非离子嵌段聚醚接枝到壳聚糖的活性基团上，提高了壳聚糖的分子量，增大了壳聚糖分子的正电荷密度，改善了壳聚糖的水溶性，使其吸附、架桥能力显著增强，絮凝性能得到大幅提升；非离子嵌段聚醚的引入，使其同时具有破乳性能，除油、除悬浮物效果良好。该两性壳聚糖絮凝剂净水效果好、效率高、用量省，可大幅降低水中油和悬浮物含量；形成的絮体易分离，产生的浮渣少，既缩短了沉降时间，又减轻了后续污泥处理压力，优势十分明显，适用于油气田采出水、其他工业污水、市政污水处理。
本发明的两性壳聚糖絮凝剂的制备方法，操作简单，所用的主要原料为来源丰富的天然高分子物质，成本低廉，可生物降解；所用的溶剂为离子液体水溶液，可循环使用，是一种绿色、经济的获得高效絮凝剂的制备方法。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
实施例1
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000061
(a为5，b为5，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.5g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC(丙烯酰氧基丙烷-1,3-双三甲基氯化铵)溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下反应6h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为89％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-15mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于15mg/L、含悬浮物小于20mg/L。
实施例2
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000062
(a为5，b为30，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.4g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下4h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为87％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂3-20mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于15mg/L、含悬浮物小于15mg/L。
实施例3
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的(a为5，b为5，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.7g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC溶液(含PBC 4g)，滴加完毕后，在60℃条件下5h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为97％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-15mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于20mg/L、含悬浮物小于30mg/L。
实施例4
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000081
(a为5，b为30，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.6g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC溶液(含PBC 4g)，滴加完毕后，在60℃条件下6h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为97％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-15mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于25mg/L、含悬浮物小于20mg/L。
实施例5
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000082
(a为20，b为5，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.3g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下5h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为90％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-20mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于10mg/L、含悬浮物小于5mg/L。
实施例6
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000091
(a为20，b为30，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.3g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)，再滴加PBC溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下6h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为96％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-15mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于12mg/L、含悬浮物小于5mg/L。
实施例7
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000092
(a为20，b为5，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.9g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3％)，再滴加PBC溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下3h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为95％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-20mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于10mg/L、含悬浮物小于20mg/L。
实施例8
将5g壳聚糖(粘均分子量85万、脱乙酰度85％)溶于离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，加热至80℃，氮气保护并搅拌下，滴加25ml质量浓度为20％的
Figure BDA0001745840230000101
(a为20，b为30，R为(CH2)6，R7为CH3)1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，滴加完毕后，恒温反应5小时。冷却后加入丙酮进行沉淀，沉淀分离产物并烘干，得到9.8g嵌段聚醚壳聚糖。常温下，将4g嵌段聚醚壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐溶液中，搅拌至嵌段聚醚壳聚糖完全溶解后，在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3％)，再滴加PBC溶液(含PBC 8g)，滴加完毕后，在60℃条件下5h，然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到两性壳聚糖絮凝剂；25℃条件下，测得其溶解度大于5％，接枝率为91％；用其处理含油1000mg/L、矿化度200000mg/L的某油田采出水，投加该絮凝剂2-20mg/L，搅拌后5s内水样变澄清，水中含油小于15mg/L、含悬浮物小于20mg/L。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种两性壳聚糖，包括作为主链的壳聚糖单元、作为侧链的聚双季铵单元以及作为侧链的聚醚单元。
2.根据权利要求1所述的两性壳聚糖，其特征在于，所述聚双季铵单元的结构如式I所示，
Figure FDA0001745840220000011
其中，R1-R6相同或不同，独立选自C1-C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，X1和X2相同或不同，各自独立选自卤素，优选选自氟、氯、溴和碘；p和q为0-10的整数，优选为1-6的整数。
3.根据权利要求1或2所述的两性壳聚糖，其特征在于，所述聚醚单元的结构如式II所示，
优选地，所述聚醚单元的结构如式III所示，
Figure FDA0001745840220000013
其中，在式II和式III中，R7为C1-C6烷基，优选为甲基或乙基，a为1-20的整数，b为1-30的整数；R选自亚烷基、亚芳基及其组合，优选为(CH2)n，n为1-10的整数，优选1-8的整数。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的两性壳聚糖，其特征在于，所述两性壳聚糖的粘均分子量为70-90万，优选为75-85万；和/或，所述两性壳聚糖的接枝率为10-99％，优选为20-99％，更优选为30-97％，和/或，所述两性壳聚糖的脱乙酰度不小于70％，优选不小于75％，更优选不小于80％。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的接枝壳聚糖的制备方法，包括：
步骤1)提供包括作为侧链的聚醚单元的聚醚壳聚糖，
步骤2)将步骤1)提供的聚醚壳聚糖和式IV所示的丙烯酸酯化合物在包含离子液体的溶液中在引发剂的存在下发生反应，生成所述两性壳聚糖，优选地，所述离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和甘氨酸盐酸盐，
Figure FDA0001745840220000021
其中，R1-R6相同或不同，独立选自C1-C6烷基，优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，X1和X2相同或不同，各自独立选自卤素，优选选自氟、氯、溴和碘；p和q为0-10的整数，优选为1-6的整数。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应的温度为55-65℃，所述反应的时间为0.5-6小时。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，还包括步骤3)，将步骤2)得到的两性壳聚糖分离纯化，优选地，所述分离纯化包括加入沉淀剂，使接枝壳聚糖沉淀，然后将沉淀的两性壳聚糖烘干，更优选地，所述沉淀剂为丙酮。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中，包含离子液体的溶液中离子液体的质量浓度为3-8％，所述聚醚壳聚糖与所述离子液体的质量比为0.8-1.2:1，和/或所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者硝酸铈铵，引发剂用量为壳聚糖单元摩尔数的1％-3％。
9.一种絮凝剂，包含根据权利要求1-4中任一项所述的两性壳聚糖或根据权利要求5-8中任一项所述制备方法制备得到的两性壳聚糖。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的接枝壳聚糖或根据权利要求5-8中任一项所述制备方法制备得到的两性壳聚糖在水处理中的应用，尤其是在油田采出水处理中的应用。
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