CN115224291A - 一种空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于电催化剂合成技术和能源转化器件技术领域，涉及锌空气电池催化剂的制备，具体涉及一种空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂及其制备方法和应用。以聚苯乙烯为模板，以铁盐、锌盐和含氮杂原子聚合物单体为原料，经原位氧化聚合得到包覆在聚苯乙烯球表面的螯合Fe原子的聚合物层，经煅烧、酸洗即可得空心球状Fe、N共掺杂多孔碳（Fe‑N‑HPCs）基高效锌空气电池催化剂。本发明的特点在于所用设备简单、易于操作、电催化性能优越。在0.1mol/L的KOH溶液中半波电位优于商业Pt/C‑20%催化剂，同时具有更高的开路电压、稳定性和功率密度，有望在锌空气电池储能领域得到广泛的应用。

Description

一种空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于电催化剂合成技术和能源转化器件技术领域，涉及锌空气电池催化剂的制备，具体涉及一种空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在过去的几十年中，电化学能量存储和转换***的应用减轻了传统化石燃料的需求和消耗。与传统的铅酸、镍镉电池和锂离子电池相比，锌空气电池不仅有着较高的理论能量密度（1086Wh kg^-1），同时还具有安全性高、成本低、稳定性好等优势。在锌空气电池工作过程中，阴极只需连续不断地消耗空气中的氧气而不需要消耗其它物质。作为阳极的金属锌资源丰富，在开放体系中也比较稳定，且不存在严重的安全隐患。因此，锌空气电池有着很好的开发和应用前景，它被认为是最有希望用于新一代便携式电子设备的能量转换装置之一。

然而，锌空气电池在放电过程中，空气电极上发生氧气还原反应（ORR）的动力学过程较慢，严重影响了电池的能量转换效率。必须使用高效的氧气电催化剂来降低电极反应的活化能，提高能量转换效率、输出功率和比容量。众所周知，传统的铂和钌基等贵金属催化剂具有较高的催化活性，但是它们存在资源稀缺、成本高和稳定性差的缺点；这阻碍了未来大规模的应用。

其中，过渡金属化合物纳米结构与杂化碳材料结合得到的复合型催化剂已成为近年来的研究热点之一。这是因为：

1）这类催化剂具有丰富的孔结构和较大的比表面积，有助于提高催化反应的传质效率。

2）金属纳米颗粒和杂原子掺杂的碳基底分别提供了丰富的释放氧气和吸附氧气的活性位点。

3）碳基底良好的导电性显著地提高了复合催化剂的电荷传输效率。

4）异质材料之间通过紧密接触的协同界面可以显著地改善催化剂的稳定性和防止纳米团聚。

5）通过金属纳米颗粒与杂化碳在协同界面上成键，能够进一步提高杂化碳基底的ORR催化性能。这些优点赋予了这类催化剂高效的ORR活性和稳定性，非常适合用于金属空气电池的空气电极催化剂。

然而，M-N-C通常面临着催化性能不稳定、由于团聚和不均匀性导致实验重现性差等问题（New J. C hem. 45（2021）5421~5427）。本专利通过预吸附Fe³⁺，实现了Fe³⁺引发聚合物单体的原位氧化聚合，将金属（铁、锌）-聚吡咯均匀包覆在PS球表面，并经进一步高温热解得到空心球状的Fe-N-C催化剂。

此外，对于发生在界面上的 ORR过程，暴露更多活性位点和提高外表面活性位点的利用率非常重要。发生在电极/电解质界面上的电催化反应过程中，碳基电催化剂的形貌控制在提高传质、表面积和孔利用率等方面起着关键作用。因此，合理设计ORR催化剂的结构至关重要。将催化活性位点分散在曲面上（也即纳米球）。而构建中空球结构不仅可以暴露更多的活性位点，还可以促进 ORR 中的物质传输，进而提高ORR速率。其曲率半径的变化不仅可以提供更多的可用外表面积，还能够调节活性位点的微环境，如：杂原子掺杂(Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(5）: 2404-2412.）、缺陷的产生（Nanoscale, 2021, 13(31）: 13249-13255.）、和配位环境的变化(Small, 2022, 18(2）: 2105387.），进而通过降低 O₂吸附能来提高 ORR 性能。然而，中空结构催化剂的合成通常涉及使用复杂的硬模板方法，如二氧化硅胶体、有序介孔二氧化硅（Nano Energy,2017, 40: 462-470.；Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(13）: 6025-6031.）。且需在严苛的操作条件下（例如，在这些研究中，HF 溶液）去除惰性 SiO₂模板，这不可避免地会蚀刻掉靠近电催化剂外表面的大部分微孔承载的 M-N_x（Carbon, 2016, 99:514-522.）。

鉴于此，为了提高合成效率和环保性，选择合适的模板至关重要。根据热解法制备M-N-C反应的特点，本发明巧妙选取PS球为硬模板，低温时控制形貌，而在高温热解制备催化剂的过程中被去除（PS球在340~430℃分解/挥发, Advanced Functional Materials,2018, 28(2）: 1704208.）。值得一提的是，PS球硬模板分解的气体产物还可以达到造孔的作用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提出一种空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂及其制备方法和应用，构建中空纳米球状Fe-N-C催化剂。独特的形貌不仅可以暴露更多的活性位点，还可以促进 ORR 中的物质传输，进而提高ORR速率，进而提高 ORR 性能。可热解模板的使用简化了传统硬模板合成方法的步骤，且分解的气体产物还可以达到造孔的作用。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明以聚苯乙烯为模板，以铁盐、锌盐和含氮杂原子聚合物单体为原料，经原位氧化聚合得到包覆在聚苯乙烯球表面的螯合Fe原子的聚合物层，经煅烧、酸洗即可得空心球状Fe、N共掺杂多孔碳（Fe-N-HPCs）基高效锌空气电池催化剂，具体包括以下步骤：

（1）利用NaOH溶液萃取去除苯乙烯单体中的阻聚剂，并与聚乙烯吡咯烷酮PVP共同加入去离子水中，搅拌均匀后通入N₂；

（2）将步骤（1）所得溶液置于水浴锅中加热搅拌，再加入过硫酸钾，持续加热搅拌反应；

（3）待步骤（2）反应结束后，进行抽滤、干燥，得到粉末状聚苯乙烯球（PS球）；

（4）将步骤（3）所得粉末状聚苯乙烯球与金属盐溶于去离子水中，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取聚合物单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成后，水浴条件下搅拌蒸干，收集所得粉末在Ar/H₂气氛中碳化，得到催化剂前驱体；

（6）将步骤（5）所得催化剂前驱体加入酸液中，经恒温搅拌，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，干燥后得到空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂。

进一步，所述步骤（1）中苯乙烯单体的加入量为0.1-0.9 mL，聚乙烯吡咯烷酮PVP的加入量为0.01-0.05 g、去离子水体积为1-10 mL，通入N₂时间为 5-30分钟。

所述步骤（2）中加热温度为30-85℃，优选55-70℃，加热时间为0.5-3h，持续加热搅拌反应时间为为6~48 h。

进一步，粉末状聚苯乙烯球（PS球）典型的制备方法如下：

取0.1-0.9 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.01-0.05 gPVP和1-10 mL去离子水，向溶液中通5-30分钟N₂；将上述溶液置于水浴锅中30-85℃加热0.5-3h，再加入0.02-0.1g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应6-48h；待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球。

进一步，所述步骤（4）中金属盐为铁盐和锌盐的混合物，且铁盐、锌盐和聚苯乙烯球的质量比为(0.1~0.5）：（0.05~0.2）：（0.01~0.05），其中铁盐包括硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，锌盐包括硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。

进一步，所述步骤（4）中聚合物单体包括吡咯、苯胺或噻吩中的任意一种，Fe³⁺与聚合物单体的摩尔比为1：（0.2~2），滴加速率为0.05~0.5 mL/min。

进一步，所述步骤（5）中搅拌蒸干的温度为35~85℃。

进一步，所述步骤（5）中Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为5%~10%，碳化温度为700~950℃，碳化时间为1~3h，升温速率为3-15℃/min。

进一步，所述步骤（6）中酸液为0.05~2mol/L的稀硫酸溶液，酸洗时间为2~18h，搅拌温度为40~70℃，干燥温度为60℃，干燥时间为8-12h。

利用所述的制备方法制得的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂，经原位氧化聚合得到的螯合双金属的聚合物均匀包覆在聚苯乙烯表面。

本发明还提供上述空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂在锌空气电池中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过利用带负电荷的聚苯乙烯球预吸附Fe³⁺，实现了Fe³⁺引发聚合物单体的原位氧化聚合，将金属（铁、锌）-聚吡咯均匀包覆在PS球表面，并经进一步高温热解得到多孔空心球状 Fe-N-C（Fe-N-HPCSs）催化剂。解决了传统的热解法制备M-N-C催化剂的催化性能不稳定、材料团聚或分布不均匀性导致实验重现性差等问题。

2、本发明设计构建的中空球结构不仅可以暴露更多的活性位点，还可以促进 ORR中的物质传输，进而提高ORR速率。曲率半径的变化不仅可以提供更多的可用外表面积，还能够调节活性位点的微环境，进而通过降低 O₂吸附能来提高 ORR 性能。

3、本发明选取PS球为硬模板，低温时控制形貌，而在高温热解制备催化剂的过程中被去除（PS球在340~430℃分解/挥发）。且PS球硬模板分解的气体产物还可以达到造孔的作用，简化了传统硬模板合成方法的步骤。

4、本发明制备方法所需设备简单、易于操作，电催化性能优越。

5、本发明制备的Fe-N-HPCSs催化剂在0.1mol/L KOH溶液中的半波电位为0.896V，超过了相同条件下的商业Pt/C-20%催化剂的半波电位0.843V，大大降低了氧还原反应的过电位，其ORR过程符合4电子催化机理，是理想的氧还原反应（ORR）催化剂。

6、本发明的制备的Fe-N-HPCSs催化剂在锌空气电池中较商业Pt/C-20%具有更高的开路电压、稳定性、功率密度。应用于液态锌空气电池具有164.13 mW cm^-2的峰值功率密度（超过Pt-C-20% 的三倍），并且370 h内具有优异的耐久性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂的XRD图谱。

图2为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂的场发射扫描电镜图（图2a）、TEM图像（图2b-c）和电子衍射图（图2d）。

图3为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂的N₂-吸脱附曲线（图3a）和孔径分布曲线（图3b）。

图4为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂的XPS全谱(图4a）、N1s高分辨谱（图4b）、Fe2p高分辨谱（图4c）。

图5为本发明实施例3制备的N-C、Fe-N-C、Fe-N-HPCSs催化剂以及商业Pt-C-20%在O₂饱和的0.1 mol/L KOH电解质中，扫描速率为10 mV s^-1，转速为1600rpm所得的LSV曲线（图5a）和Tafel曲线（图5b）。

图6为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂在不同转速下的ORR-LSV曲线（图6a）、K-L方程及电子转移数（图6b）。Fe-N-HPCSs催化剂以及商业Pt-C-20%的ORR循环稳定性对比图（图6c）。

图7为本发明实施例3制备的Fe-N-HPCSs催化剂以及商业Pt-C-20%所组装的锌-空气电池的极化曲线和对应的放电功率密度曲线（图7a）、开路电压曲线对比图（图7b）、全放电对比图（比容量基于所消耗的锌负极的质量，图7c）、倍率性能（图7d）以及电流密度为3mA cm^-2下循环稳定性和对比图（图7e）。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）取0.1 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.02 g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和5 mL去离子水，向溶液中通20分钟N₂；

（2）将上述溶液置于水浴锅中55℃加热0.5 h，再加入0.05g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应6h；

（3）待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球；

（4）将步骤（3）所得粉末状聚苯乙烯（PS）球与氯化铁和硫酸锌溶于去离子水，其中氯化铁和硫酸锌和PS球的质量分别为0.1g、0.08g和0.01g，超声分散记为A溶液；取0.2mmol的吡咯单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液以0.1 mL/min的滴加速率缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成，置于65℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H₂气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为800℃，Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为8%，升温速率为5℃/min，碳化时间为2h；

（6）将步骤（5）所得前驱体加入到2 mol/L的稀硫酸溶液中置于40℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗1 h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥8 h，即可得到空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂。

实施例2

本实施例的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）取0.25 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.03 g PVP和10 mL去离子水，向溶液中通15分钟N₂。

（2）将上述溶液置于水浴锅中70℃加热2 h。再加入0.03 g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应12 h。

（3）待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球。

（4）将步骤（3）所得粉末状PS球与金属盐混合。硫酸铁和硝酸锌和PS球的质量分别为0.2g、0.1g和0.02g，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取0.2 mmol的吡咯单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液以0.5 mL/min的滴加速率缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成，置于75℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H₂气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为900℃，Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为10%，升温速率为5℃/min，碳化时间为1.5h；

（6）将步骤（5）所得前驱体加入到0.2 mol/L的稀硫酸溶液中置于60℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗3 h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥8 h，即可得到空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂。

实施例3

本实施例的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）取0.3 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.05 g PVP和10mL去离子水，向溶液中通20分钟N₂。

（2）将上述溶液置于水浴锅中60℃加热1 h。再加入0.04 g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应20 h。

（3）待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球。

（4）将步骤（3）所得粉末状PS球与金属盐混合。硝酸铁和硝酸锌和PS球的质量分别为0.25g、0.08g和0.05g，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取0.25 mmol的吡咯单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液以0.25 mL/min的滴加速率缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成，置于70℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H₂气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为950℃，Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为10%，升温速率为5℃/min，碳化时间为2 h；

（6）将步骤（5）所得前驱体加入到0.3 mol/L的稀硫酸溶液中置于70℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗2 h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥12 h，即可得到空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂。

首先对所得的产物进行XRD表征，结果如图1所示。本实施例成功制备得到空心球状Fe、N共掺杂碳基催化剂，可见石墨碳的（002）晶面、以及金属铁的晶体衍射峰。进一步对其进行形貌表征，结果如图2所示，为直径均一的空心球体，直径大约为100至150 nm。如图3所示为N₂吸附/解吸等温线均为H3滞后主导的Ⅳ型曲线。对Fe-N-HPCSs等催化剂的N₂吸附/解吸等温线，当相对压力（P/P₀）大于 0.2时，可以观察到明显的回滞环，证实了微孔和介孔结构的存在。为确定产物中各元素的化学键合状态，对其进行XPS分析，结果如图4所示。其中图4a为Fe-N-HPCSs的全谱。图4b为其N1s谱图，可以看出N元素的存在形式分为石墨型氮、吡啶型氮、氧化型氮、吡咯氮，证明了N元素的成功掺杂；图4c为Fe2p高分辨谱图，进一步证实了Fe单质的存在。

实施例4

本实施例的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）取0.2 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.03 g PVP和10mL去离子水，向溶液中通30分钟N₂；

（2）将上述溶液置于水浴锅中65℃加热2 h。再加入0.04g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应6h；

（3）待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球；

（4）将步骤（3）所得粉末状PS球与金属盐混合。硝酸铁和氯化锌和PS球的质量分别为0.08g、0.06g和0.02g，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取0.15 mmol的吡咯单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液以0.08 mL/min的滴加速率缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成，置于75℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H₂气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为850℃，Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为8%，升温速率为5℃/min，碳化时间为3h；

（6）将步骤（5）所得前驱体加入到0.5 mol/L的稀硫酸溶液中置于65℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗2 h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥8 h，即可得到空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂。

实施例5

本实施例的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基高效锌空气电池催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）取0.25 mL苯乙烯单体，利用NaOH溶液萃取去除阻聚剂，再加入0.04 g PVP和10 mL去离子水，向溶液中通20分钟N₂；

（2）将上述溶液置于水浴锅中65℃加热1.5 h。再加入0.04g的过硫酸钾，持续加热搅拌反应8h；

（3）待反应结束，进行抽滤、干燥，得到粉末状PS球；

（4）将步骤（3）所得粉末状PS球与金属盐混合。硫酸铁和硫酸锌和PS球的质量分别为0.3g、0.15g和0.04g，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取1 mmol的吡咯单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液以0.2 mL/min的滴加速率缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成，置于55℃的恒温水浴锅中搅拌蒸干，收集所得粉末并转移至管式炉中，在Ar/H₂气氛中碳化即可得到前驱体。碳化温度为700℃，Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为10%，升温速率为5℃/min，碳化时间为1h；

（6）将步骤（5）所得前驱体加入到0.05 mol/L的稀硫酸溶液中置于55℃的恒温水浴锅中搅拌，酸洗3 h，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，在60℃的真空干燥箱内干燥8 h，即可得到空心球状Fe、N共掺杂碳基高效锌空气电池催化剂。

应用例1

电化学性能测试：分别取10 mg实施例3中制备的的空心球状Fe、N共掺杂碳基催化剂和商业Pt/C-20%催化剂分散于980 μL乙醇以及20μL Nafion溶液（5%wt）中，超声分散混匀。取10μL浆液涂于旋转圆盘电极上，待其完全干燥后在电化学工作站上测定其氧还原过程中的线性伏安扫描（ORR-LSV）曲线。ORR-LSV的测定以饱和Hg/Hg₂Cl₂电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mVs^-1，电解液为O₂饱和的0.1mol/L的KOH溶液（测试之前以50 mL/min的流量通入氧气约30min，使溶液中氧气达到饱和）。

所得ORR-LSV曲线，如图5a所示，在0.1 mol/L KOH溶液中的空心球状Fe、N共掺杂碳基催化剂的半波电位为0.896V，显示了较好的电催化活性，且超过其他参照催化剂性能。具体而言，N-C、Fe-N-C、Fe-N-HPCSs催化剂以及商业Pt-C-20%的半波电位分别为0.664、0.791和0.843V。如图5b所示，为N-C、Fe-N-C、Fe-N-HPCSs催化剂以及商业Pt-C-20%的半波电位的Tafel曲线对比图。可知，Fe-N-HPCSs 与其他参考催化剂相比具有最低的Tafel斜率。其中，Fe-N-HPCSs催化剂的Tafel斜率为61.83 mV dec^-1，低于Pt/C-20%催化剂的Tafel斜率（74.89 mV dec^-1）。

随后在0，400，600，900，1200，1400，2000，2200，2400的不同转速下的进行ORR-LSV测试，结果如图6a所示。随着转速的提高，极限电流密度逐渐变大。

通过K-L方程计算可知此电催化剂为4电子转移机理（图6b），可以避免破坏性H₂O₂副产物的生成，而在锌空气电池中展现出较高的应用前景。催化剂的ORR循环稳定性测试在O₂饱和的0.1 mol/L KOH溶液中进行，如图6c所示，在经过20h的测试后，实施例3所制备的催化剂的电流密度保持在初始值的99.82％，高于商业Pt/C-20%催化剂（86.08%），具有更好的循环稳定性。

应用例2

锌-空气电池性能测试：锌-空气电池测试装置以锌片作为阳极、6 mol/L KOH和0.1 mol/L Zn(Ac）₂溶液作为电解质、负载有催化剂的空气电极为阴极。其中催化剂为实施例3制备的空心球状Fe、N共掺杂碳基催化剂和商业Pt/C-20%催化剂，在相同的条件下进行测试。催化剂浆料的制备同实验例4。

所组装锌-空气电池的充放电极化曲线和对应的放电功率密度曲线如图7a所示，利用实施例3中催化剂的锌空气电池在274.464 mA cm^-2达到164.13 mW cm^-2 的峰值功率密度，优于商业Pt/C-20%催化剂（53.94mW cm^-2，101.4mA cm^-2）。

图7b为锌-空气电池的开路电压曲线对比图，由空心球状Fe、N共掺杂碳基催化剂组装的电池开路电压为1.44V，采用商业Pt/C-20%组装的电池开路电压为1.37V，表明Fe-N-HPCSs催化剂具有优于商业化Pt/C-20%催化剂的电池性能。如图7c所示，在5mA cm^-2的电流密度下，Fe-N-HPCSs电池比容量为762.54 mAhg_(Zn） ^-1，高于商业Pt/C-20%催化剂（760.8mAhg_(Zn） ^-1）。图7d 显示基于 Fe-N-HPCSs催化剂的 ZAB 在不同的放电电流密度下均表现出比基于 Pt-C-20% 催化剂的ZAB更高的放电平台。当电流密度从30 mA cm^-2恢复到 1 mAcm^-2时，Fe-N-HPCSs 基ZAB仍可以恢复到 1 mA cm^-2的初始放电平台，这进一步证实了其良好的稳定性和倍率性能。这可能是由于空心球形貌的构建提高了暴露的活性位点数量，因此显示出优异的倍率性能。

对于充放电循环稳定性测试（如图7e所示），测试电流密度为3mA cm^-2，充电300s，放电300s为一个循环，测试得到370h的循环曲线。对应的以负载Fe-N-HPCSs催化剂的电极作为正极的电池充放电电势差增长值为40 mV。而商业Pt/C-20%催化剂在不到20h内出现较大电势差飞跃。因此，负载Fe-N-HPCSs催化剂的电池在稳定性上具有更大的优势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）利用NaOH溶液萃取去除苯乙烯单体中的阻聚剂，并与聚乙烯吡咯烷酮共同加入去离子水中，搅拌均匀后通入N₂；

（2）将步骤（1）所得溶液置于水浴锅中加热搅拌，再加入过硫酸钾，持续加热搅拌反应；

（3）待步骤（2）反应结束后，进行抽滤、干燥，得到粉末状聚苯乙烯球；

（4）将步骤（3）所得粉末状聚苯乙烯球与金属盐溶于去离子水中，搅拌溶解后，超声分散记为A溶液；取聚合物单体在冰水浴中预冷记为B溶液；然后将A溶液缓慢滴加入B溶液中；

（5）待步骤（4）滴加完成后，水浴条件下搅拌蒸干，收集所得粉末在Ar/H₂气氛中碳化，得到催化剂前驱体；

（6）将步骤（5）所得催化剂前驱体加入酸液中，经恒温搅拌，离心洗涤至样品上清液呈中性后收集离心底物，干燥后得到空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂。

2.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于： 所述苯乙烯单体的加入量为0.1-0.9 mL、聚乙烯吡咯烷酮的加入量为0.01-0.05 g、去离子水体积为1-10 mL，通入N₂时间为 5-30分钟，过硫酸钾的加入量为0.02-0.1g。

3.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加热温度为30-85℃，加热时间为0.5-3h，持续加热搅拌反应时间为6~48h。

4.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中金属盐为铁盐和锌盐的混合物，且铁盐、锌盐和聚苯乙烯球的质量比为(0.1~0.5）：（0.05~0.2）：（0.01~0.05），其中铁盐采用硫酸铁、硝酸铁或氯化铁，锌盐采用硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。

5.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中聚合物单体采用吡咯、苯胺或噻吩中的任意一种，A溶液中Fe³⁺与聚合物单体的摩尔比为1:（0.2~2），滴加速率为0.05~0.5 mL/min。

6.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中搅拌蒸干的温度为35~85℃。

7.根据权利要求1所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中Ar/H₂混合气体中H₂的体积含量为5%~10%，碳化温度为700~950℃，碳化时间为1~3h，升温速率为3-15℃/min。

8.根据权利要求6所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（6）中酸液为0.05~2mol/L的稀硫酸溶液，酸洗时间为1~3h，搅拌温度为40~70℃，干燥温度为60℃，干燥时间为8-12h。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂，其特征在于：经原位氧化聚合得到的螯合双金属的聚合物均匀包覆在聚苯乙烯表面。

10.权利要求9所述的空心球状Fe、N共掺杂多孔碳基催化剂在锌空气电池中的应用。

Images