CN116626947A - 一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，属于变色器件技术领域。本发明公开了一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，包括无极性自漂白电致变色器件或有极性自漂白电致变色器件。具有以下优点：(1)改善电致变色器件的循环寿命，达到至少4000个着色‑漂白开关循环运行后，电极在300nm～800nm可见光波段的变色对比度衰减小于5％；(2)实现电极的自发漂白，即在不外加电压的条件下，可在60s内完全恢复至变色前的状态；(3)实现器件无极性工作，即两个电极都即可作为阴极，也可作为阳极，在外加正向或反向电压下均可正常工作，达到相同的变色性能指标。
Description
技术领域
本发明属于变色器件技术领域，涉及一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件。
背景技术
电致变色材料通过外加电压改变其光学性质或透光率，广泛应用于建筑物、飞机和汽车的智能窗户，满足能源消耗管理、建筑美学、信息显示、可变光反射率/透射率调节等需求。电致变色材料主要可分为无机和有机两大类。有机电致变色材料直接通过可逆的氧化还原反应实现变色；无机电致变色材料则一般是基于Li+的嵌入和脱出诱发电子注入与释放来实现变色。相较而言，无机电致变色材料由于具有更好的环境相容性、化学稳定性和可操作性，而成为智能玻璃窗的首选。目前，商业化电致变色智能玻璃窗的候选材料主要是过渡金属氧化物，例如氧化钨氧化钛氧化镍等。其中，二氧化钛由于其对Li+和载流子的高容量而具有高光学调制性，且低价环保，化学和光学性质稳定，近年来还发现其具有可见和红外双波段变色响应，而成为具有广阔发展前景的商业化电致变色材料。
无机电致变色器件的结构一般包括电致变色层、离子传输层和离子存储三部分。在外加电压下，Li+嵌入电致变色层，同时引发大量电子注入，使电致变色材料产生局部极化效应而变色。离子传输层一般为含锂盐的电解质，是Li+在两个电极之间传输的介质。漂白时，通常需要外加反向电压，使Li+从电致变色材料晶格中脱出，通过电解质迁移并嵌入到对电极上的离子存储层；同时电致变色材料中积累的电子被释放到外电路。
现有电致变色器件结构存在以下不足之处：1)Li+在电致变色材料晶格中频繁嵌入和脱出对其会产生不可逆的机械损伤，时间久了会出现电极鼓泡、起层、剥落等现象，严重影响器件寿命和长期性能稳定性；2)器件的着色-漂白开关速度受限于Li+的嵌入、脱出及扩散动力学，尤其是Li+的脱出，通常需要再外加反向电压，因而电极恢复透明(即漂白)需要消耗额外能量，这不利于大规模使用时的节能需求；3)器件的两个电极，一个需要具有Li+和电子双注入的特性(从而实现变色)，另一个需要具有Li+存储特性但不会变色(否则，两个都变色就无法出现漂白的状态)，Li+的迁移也具有特定的方向性，因此具有明显阴极和阳极特性，在外加电压时，如果极性搞错，则器件不能工作或者毁坏。这降低了变色器件的操作性灵活性，不利于智能化控制需求。
针对现有技术的不足，需要解决以下技术问题：1)避免器件变色循环对电极材料产生不可逆的机械损伤，大大延长器件寿命，提高长期性能稳定性；2)电极漂白时不需要外加电压，可自发漂白；3)当外加正向和反向电压时，器件均可正常工作，实现无极性控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，所述自漂白电致变色器件为无极性自漂白电致变色器件或有极性自漂白电致变色器件；
所述无极性自漂白电致变色器件从下到上包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜和导电玻璃基底；
所述有极性自漂白电致变色器件从下到上包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质和导电玻璃基底。
优选的，在无极性自漂白电致变色器件中，所述透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜的四边通过绝缘密封胶进行密封，其中所述绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
优选的，在有极性自漂白电致变色器件中，所述透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质的四边通过绝缘密封胶进行密封，其中所述绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
优选的，所述导电玻璃基底为FTO或ITO玻璃，所述导电玻璃基底的透光率≥85％、方块电阻≤30Ω。
优选的，所述透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜采用的二氧化钛(TiO2)纳米晶的晶体结构为锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合晶型、晶粒尺寸≤50nm；
所述二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜的孔径＜50nm、比表面积(BET)≥100m2 g-1、薄膜厚度≤5μm。
优选的，所述含有碘化锂(LiI)的有机电解质中碘化锂的浓度为0.007mol L-1～0.2mol L-1，所述含有碘化锂(LiI)的有机电解质中溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)中的任意一种。
进一步优选的，所述含有碘化锂(LiI)的有机电解质中还包括浓度为0.1mol L-1～1mol L-1的六氟磷酸四丁铵(TBAPF6)。
本发明的有益效果在于：本发明公开了一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，包括无极性自漂白电致变色器件(从上到下包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜和导电玻璃基底)或有极性自漂白电致变色器件(从上到下包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质和导电玻璃基底)，在无极性自漂白电致变色器件中两个透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜分别作为阴极和阳极，而在有极性自漂白电致变色器件中透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜为阴极、导电玻璃基底为阳极。本发明的自漂白电致变色器件具有以下优点：(1)改善电致变色器件的循环寿命，达到至少4000个着色-漂白开关循环运行后，电极在300nm～800nm可见光波段的变色对比度衰减小于5％；(2)实现电极的自发漂白，即在不外加电压的条件下，可在60s内完全恢复至变色前的状态；(3)实现器件无极性工作，即两个电极都即可作为阴极，也可作为阳极，在外加正向或反向电压下均可正常工作，达到相同的变色性能指标。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中有极性自漂白电致变色器件(a)和实施例2中无极性自漂白电致变色器件(b)的结构示意图；
图2为实施例1(a)和对比实施例1(b)制备的器件在不同电压区间的循环伏安曲线图；
图3为为对比实施例1(a)和实施例1(b)制备的器件的300个快速变色循环变色电流谱变化和循环后电极的照片；
图4为实施例1中器件在电子注入(着色)(a)和电子释放(漂白)(b)过程中的电极反应机理示意图；
图5为实施例1中器件在不同外加电压下工作照片和透射光谱，其中a为正电压、b为负电压；
图6为实施例1中设计的电致变色器件的漂白和着色状态在长期循环后的变化情况，其中a为正向偏压下的透射光谱、b为反向偏压下的透射光谱、c为相应的着色和漂白器件照片；
图7为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件的循环伏安特性曲线；
图8为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的透射光谱；
图9为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的变色图片；
图10为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的漂白和着色状态在长期循环前后的透射光谱变化情况。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例中相关部件按照如下的方法制备：
一种基于二氧化钛和碘化锂的有极性/无极性自漂白电致变色器件，其制备方法包括如下步骤：
(1)透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜：将正钛酸四丁酯与乙醇以1:1的体积比混合得到均匀反应液，将反应液滴加到浓度为3.2×10-2mol/L的稀硝酸水溶液中进行水解反应，得到白色沉淀的水解产物；将水解产物在0℃～4℃下胶溶得到透明溶胶，作为水热反应前驱物；将前驱物移入水热反应釜中，在100℃～180℃下进行水热处理3～12小时，得到晶粒尺寸≤50nm的锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合型TiO2纳米晶溶胶；将所得的TiO2纳米晶溶胶通过离心沉淀，过滤掉多余的水分，得到浓缩的溶胶；将浓缩溶胶与水、乙酰丙酮、聚乙二醇2000、OP乳化剂以1:5:0.5:1:1的质量比混合搅拌，得到均匀TiO2纳米晶浆料；将该浆料涂覆在FTO或ITO导电玻璃基底上，在80℃下干燥5分钟，再在450℃下煅烧30分钟，得到厚度≤5μm的透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜。
(2)配制含有碘化锂(LiI)的有机电解质：将无水碘化锂(LiI)与有机溶剂(乙腈、碳酸丙烯酯(PC)或碳酸乙烯酯(EC)中的任意一种)均匀混合，配制成LiI浓度为0.007mol/L～0.2mol/L/的电解质溶液；将六氟磷酸四丁铵(TBAPF6)加入电解质溶液中，作为缓冲溶液(六氟磷酸四丁铵在电解质中的浓度为0.1mol/L～1mol/L)。
实施例1
一种基于二氧化钛和碘化锂的无极性自漂白电致变色器件，其结构示意图如图1中a所示，从下到上包括导电玻璃基底(导电玻璃基底为FTO玻璃、透光率≥85％、方块电阻≤30Ω)、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜(该薄膜采用的二氧化钛(TiO2)纳米晶的晶体结构为锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合晶型、晶粒尺寸≤50nm，且二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜的孔径＜50nm、比表面积(BET)≥100m2 g-1、薄膜厚度≤5μm)、含有碘化锂(LiI)的有机电解质(含有碘化锂(LiI)的有机电解质中碘化锂的浓度为0.1mol L-1，所述含有碘化锂(LiI)的有机电解质中溶剂为乙腈)、二氧化钛薄膜(同上)和导电玻璃基底(同上)，该无极性自漂白电致变色器件中透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质、二氧化钛薄膜的两端通过绝缘密封胶进行密封，其中所述绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
在组装无极性器件时，用两块相同的透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜分别作为阴极和阳极，以0.1mm的间隔相对密封，将电解质注入两个电极之间的缝隙，形成三明治结构的电致变色器件。
实施例2
一种基于二氧化钛和碘化锂的有极性自漂白电致变色器件，其结构示意图如图1中b所示，从下到上包括导电玻璃基底(导电玻璃基底为TO玻璃、透光率≥85％、方块电阻≤30Ω)、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜(该薄膜采用的二氧化钛(TiO2)纳米晶的晶体结构为锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合晶型、晶粒尺寸≤50nm，且二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜的孔径＜50nm、比表面积(BET)≥100m2 g-1、薄膜厚度≤5μm)、含有碘化锂(LiI)的有机电解质(含有碘化锂(LiI)的有机电解质中碘化锂的浓度为0.1mol L-1，所述含有碘化锂(LiI)的有机电解质中溶剂为碳酸丙烯酯(PC))和导电玻璃基底(同上)，该有极性自漂白电致变色器件中透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质的两端通过绝缘密封胶进行密封，其中绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
在组装有极性器件时，以透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜为阴极、导电玻璃基底为阳极，以0.1mm的间隔相对密封，将电解质注入两个电极之间的缝隙，形成三明治结构的电致变色器件。
对比实施例1
将实施例1中的含有碘化锂(LiI)的有机电解质中的碘化锂(LiI)替换成四氟硼酸锂(LiBF4)，其余与实施例1相同。
对比实施例2
将实施例2中的含有碘化锂(LiI)的有机电解质中的碘化锂(LiI)替换成四氟硼酸锂(LiBF4)，其余与实施例2相同。
性能测试
1、本发明在电解质中采用具有氧化还原性的碘盐——碘化锂，通过碘化锂(LiI)提供电极反应所需的Li+和氧化还原电对I3 -/I-。Li+用于在外加正向电压时嵌入TiO2晶格中引发电子注入，使TiO2发生变色。但在释放电子以漂白TiO2电极时，则以TiO2中的积累的电子与I3 -之间的电荷复合效应替代Li+的脱出来释放电子，使TiO2漂白。这样就可避免Li+频繁地在TiO2晶格中嵌入和脱出，大大减小TiO2晶格产生不可逆机械损伤的几率，从而实现电极的无损变色循环。
图2为实施例1(a)和对比实施例1(b)制备的器件在不同电压区间的循环伏安曲线图，从图2可以看出，对比实施例1中的器件采用非氧化还原性锂盐(如LiBF4)作为电解质来设计电致变色器件时，其循环伏安曲线上在-1.5V～+1.5V之间有镜像对称的正负电流峰，这是由于Li+的在TiO2中的嵌入和脱出而产生的。而实施例1中设计的电致变色器件采用氧化还原性锂盐电解质(LiI)，在循环伏安曲线上未出现该对称电流峰，表明在TiO2未持续发生Li+的嵌入和脱出过程。
图3为为对比实施例1(a)和实施例1(b)制备的器件的300个快速变色循环变色电流谱变化和循环后电极的照片。从图3可以看出，对比实施例1中设计的电致变色器件的变色循环电流谱随着循环次数的增加持续衰减，300个循环后，电极出现鼓泡、开裂；而实施例1中设计的电致变色器件的变色循环电流谱随着循环次数的增加保持稳定，350个循环后，电极无损。由此可见，实施例1中的器件设计方案在快速变色循环后电极为无损状态，而对比实施例1采用的器件方案在快速变色循环后电极发生明显鼓泡破损。
2、本发明所采用的器件设计方案使TiO2电极在漂白时发生的是I3 -的还原反应，为自发反应过程，因此无需外加电压，在开路的状态下即可进行自漂白。
图4为实施例1中器件在电子注入(着色)(a)和电子释放(漂白)(b)过程中的电极反应机理示意图。从图4可以看出，在实施例1的器件上外加正向偏压时，电解质中的Li+在电场的作用下嵌入阴极TiO2的晶格，同时引发电子注入，导致TiO2变色。同时I-在电场的作用下向阳极迁移，在阳极上发生氧化反应生成I3 -，并释放出电子到外电路。所生成的I3 -由于荷负电，也被吸引在阳极附近。当关闭外加电压(开路)时，富集在阳极一侧的I3 -由于浓度梯度的驱动作用向阴极扩散，通过还原反应将着色时积累在TiO2表面电子复合，从而使TiO2电极恢复透明状态(漂白)。由此说明，本发明实施例1所设计的电致变色器件可随着外加电压的增加呈现梯度变色，均可自发漂白。
图5为实施例1中器件在不同外加电压下工作照片和透射光谱，其中a为正电压、b为负电压。从图5可以看出，本发明实施例1设计的电致变色器件可在不同外加电压下实现梯度变色且开路状态均可自发漂白。实施例1中的器件着色时间tc为5s～15s，随着着色程度增加而增加；其相应的自发漂白时间tb为12±0.5s，与着色程度无关。
3、本发明所采用的器件设计方案可根据需要实现有极性工作或无极性工作。若器件采用两块相同的TiO2电极，则两块电极根据外加正向偏压或反向偏压交替作为阴极和阳极，进行无极性变色。若采用TiO2电极作为阴极，导电玻璃作为阳极，则器件在正向偏压下进行变色。两种方案采用的电解质相同。两种设计方案下，器件的变色性能指标相同：着色时，300nm～800nm波段(可见光区)最小透光率为1±0.5％；漂白时，300nm～800nm波段(可见光区)最大透光率为90±2％；可见光区变色最大光学对比度为90±2％；变色最大光学对度衰减小于5％时的循环寿命不小于4000个周期；变色电压在±2V～±4V范围内可调；开路下漂白。
图6为实施例1中设计的电致变色器件的漂白和着色状态在长期循环后的变化情况，其中a为正向偏压下的透射光谱、b为反向偏压下的透射光谱、c为相应的着色和漂白器件照片。铜图6可以看出，本发明实施例1中的器件在正向偏压或反向偏向下循环4600个周期后，700nm波长处的最大变色光学对比度下降了1.7％，在516nm波长处下降了4.7％。
图7为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件的循环伏安特性曲线；图8为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的透射光谱；图9为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的变色图片；图10为实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电压下的漂白和着色状态在长期循环前后的透射光谱变化情况。从图7可以看出，实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件在正电位范围和负电位范围的曲线形状不对称，在负电位范围不能正常发生变色)；从图8中可以看出，在不同外加正电压下，电致变色器件器件的透射光谱在呈现梯度变化从图9中可以看出，在不同外加正电压下，器件的显示出梯度着色，不加电压时可自发漂白。负电压下不发生变色所以没有性能数据和图片。从图10中可以看出，实施例2中制备的有极性自漂白电致变色器件因为是单电极工作，其循环2300个周期后的透过率与实施例1制备的无极性电致变色器件几乎相同。
由此可见，本发明公开的有极性自漂白电致变色器件和无极性自漂白电致变色器件的差别就是有极性自漂白电致变色器件只能在正电压下工作，而无极性自漂白电致变色器件在正、负电压下都可以工作，而且两个电极可以轮流工作，因此可以获得加倍的循环性能。
综上所述，本发明公开了一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，包括无极性自漂白电致变色器件(从上到下包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质、二氧化钛薄膜和导电玻璃基底)或有极性自漂白电致变色器件(从上到下包括导电玻璃基底、透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂(LiI)的有机电解质和导电玻璃基底)，在无极性自漂白电致变色器件中两个透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜分别作为阴极和阳极，而在有极性自漂白电致变色器件中透明二氧化钛(TiO2)纳米晶介孔薄膜为阴极、导电玻璃基底为阳极。本发明的自漂白电致变色器件具有以下优点：(1)改善电致变色器件的循环寿命，达到至少4000个着色-漂白开关循环后，电极在300nm～800nm可见光波段的变色对比度衰减小于5％；(2)实现电极的自发漂白，即在不外加电压的条件下，可在60s内完全恢复至变色前的状态；(3)实现器件无极性工作，即两个电极都即可作为阴极，也可作为阳极，在外加正向或反向电压下均可正常工作，达到相同的变色性能指标。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (7)
1.一种基于二氧化钛和碘化锂的自漂白电致变色器件，其特征在于，所述自漂白电致变色器件为无极性自漂白电致变色器件或有极性自漂白电致变色器件；
所述无极性自漂白电致变色器件从下到上包括导电玻璃基底、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂的有机电解质、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜和导电玻璃基底；
所述有极性自漂白电致变色器件从下到上包括导电玻璃基底、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂的有机电解质和导电玻璃基底。
2.根据权利要求1所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，在无极性自漂白电致变色器件中，所述透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂的有机电解质、透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜的四边通过绝缘密封胶进行密封，其中所述绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
3.根据权利要求1所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，在有极性自漂白电致变色器件中，所述透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜、含有碘化锂的有机电解质的四边通过绝缘密封胶进行密封，其中所述绝缘密封胶的上端和下端均与导电玻璃基底连接。
4.根据权利要求1所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，所述导电玻璃基底为FTO或ITO玻璃，所述导电玻璃基底的透光率≥85％、方块电阻≤30Ω。
5.根据权利要求1所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，所述透明二氧化钛纳米晶介孔薄膜采用的二氧化钛纳米晶的晶体结构为锐钛矿型或锐钛矿/金红石混合晶型、晶粒尺寸≤50nm；
所述二氧化钛纳米晶介孔薄膜的孔径＜50nm、比表面积≥100m2 g-1、薄膜厚度≤5μm。
6.根据权利要求1所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，所述含有碘化锂的有机电解质中碘化锂的浓度为0.007mol L-1～0.2mol L-1，所述含有碘化锂的有机电解质中溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的自漂白电致变色器件，其特征在于，所述含有碘化锂的有机电解质中还包括浓度为0.1mol L-1～1mol L-1的六氟磷酸四丁铵。
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