CN111647025A - 一种从柳树中提取分离精制水杨苷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从柳树中提取分离精制水杨苷的方法，本发明涉及提取分离技术领域，放入原料重量的8%的生石灰，充分搅拌均匀，用快速仪检测原料水份，并喷洒适量的水；加入原料7倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取两小时，回收提取液；提取液减压回收乙醇至无醇，静置至室温，得水杨苷水溶液；水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜动态错流过滤，收集滤液；送入冷藏室结晶；离型机分离，收集结晶，干燥，得水杨苷粗结晶。其可以降低醇耗，节省时间，降低生产成本，制备产品的水杨苷含量可以达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及提取分离技术领域，具体涉及一种从柳树中提取分离精制水杨苷的方法。
背景技术
水杨苷，又称为水杨甙，其可由柳皮或柳枝中提取得到，或者通过水杨醇和葡萄糖缩合得到。通常柳皮或柳枝中水杨苷含量在 1.0 ～ 4..0％之间，主要的用途为消炎，镇痛，退烧。水杨苷和阿司匹林 ( 乙酰水杨酸 ) 有相似的生物活性，且对胃无刺激，不易引起胃出血。新的研究发现它是一种氧化酶(NADH oxidase) 的抑制剂，具有抗皱，增加皮肤光泽度及弹性，减少色素沉淀，增加皮肤水分等功效，WO2009120214-A1)，已应用于药品、化妆品等。
目前，从柳皮或柳枝中提取水杨苷的方法较多，一般是需要先将原料与碱性物质 ( 如生石灰) 加适量水搅拌均匀，然后用醇或水提取，过滤提取液，滤液经大孔吸附树脂吸附，有机溶剂洗脱，结晶等精制步骤得到成品。水杨苷的纯度可达到≥ 98％，但是尚无可达到99.5％的文献报道。
如中国专利 CN1554663A(申请号为 200310122212.9)一种从红柳皮中提取分离水杨甙的方法，该方法以小乔木红皮柳鲜枝条为原料，先将该原料粉碎，拌入生石灰，搅拌均匀后放置30分钟，然后用乙醇提取三次，回收乙醇得到稀浸膏，加水稀释后过滤，将清液上入大孔吸附树脂，合并流出液及水洗液，浓缩放置结晶，然后将粗结晶再进行重结晶，抽滤、真空干燥后即得到水杨甙结晶，但最终产品纯度在专利中未声明。该工艺吸附洗脱时需要耗费大量乙醇，成本较高，且含量不能达到高纯度水杨苷的生产要求。
中国专利 CN1611508A(申请号为200310105868.X) 一种水杨甙的制备工艺，该工艺技术解决方案依次包括：备料，将柳枝叶粉碎成小段原料；水解提取，在原料中加入碱性物质进行水解，然后用萃取剂提取，去除残渣；浓缩，获得含水杨甙浸膏半成品，经过精制步骤得到的水杨甙的纯度≥ 95％。该工艺萃取过程中要消耗大量有机溶剂，成本较高且不利于环保，含量不能达到98％以上。
如中国专利CN102558254B 柳皮或柳枝的提取无及水杨苷的制备方法，该方法以柳皮或鲜枝条为原料，先将该原料粉碎，拌入生石灰，搅拌均匀后放 置30分钟，然后水提取，提取液超滤，滤液上入大孔吸附树脂，合并流出 液及水洗液，浓缩放置结晶，配合脱色，再结晶，含量能达99%。此生 产工序太过繁琐，超滤，吸附，技术控制点增多，且该发明中对产品收率未提及，生产成本很高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种设计合理的从柳树中提取分离精制水杨苷的方法，其可以降低醇耗，节省时间，降低生产成本，制备产品的水杨苷含量可以达到99.5%以上。
为达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：它的操作步骤如下：
1、以白柳柳树皮或鲜柳树枝为原料，粉碎为20目小颗粒状备用；
2、放入原料重量的8%的生石灰，充分搅拌均匀，用快速仪检测原料水份，并喷洒适量的水，保证原料总含水量达到55%，堆积碱化240分钟；
3、加入原料7倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取两小时，回收提取液，继续加入5倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取一小时，收集合并两次提取液，共提取两次，耗时3小时，溶剂总倍量12倍；
4、提取液减压回收乙醇至无醇，静置至室温，得水杨苷水溶液；
5、水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜动态错流过滤，使水及小分子物质通过，大分子物质和微粒子、叶绿素、细菌被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的，未过滤液弃，收集滤液；
6、滤液负压浓缩至密度1.18-1.2克/立方厘米，收集；
7、送入冷藏室4摄氏度至10摄氏度结晶24小时；
8、离型机分离，收集结晶，105摄氏度干燥，得水杨苷粗结晶，含量97%-98%；
9、粗结晶用5倍量纯水热熔，完全溶解后，滤液移入冷藏间4-10摄氏度结晶24小时；
10、 离心结晶用4-10摄氏度冷水冲洗2次，收集结晶，75摄氏度真空干燥，得水杨苷成品，含量99.7%。
本发明的工作原理：水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜旋转运动产生的离心力、水力剪切力以及水杨苷水溶液的强烈湍流力，以错流方式进行过滤，使水及水杨苷分子分子量（水分子量18，水杨苷的分子量286）全部通过，分子量大于400的大分子物质和水不容物微粒子如蛋白质、水溶性高聚物，叶绿素、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的。
采用上述工艺后，本发明的有益效果是：本发明提供了一种从柳树中提取分离精制水杨苷的方法，采用水溶液经孔径2纳米旋转陶瓷膜，使用动态错流过滤陶瓷膜，通过让膜组件高速旋转起来，能够大大减缓膜污染，堵塞；迫使水分子及水杨苷分子（分子量286）全部通过，大分子（分子量大于400）物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、色素，叶绿素、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的；配合传统的两次结晶等工艺所得产品水杨苷含量可高达 99.5％，无需脱色，收率高，成本低，生产中所用的水和已醇可循环利用，降低有机溶剂对环境的污染，工序简化，易于实现产业化。
附图说明：
图1是实验一的数据图表。
图2是实验二的数据图表。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本具体实施方式采用如下技术方案：它的操作步骤如下：
1、以白柳柳树皮或鲜柳树枝为原料，粉碎为20目小颗粒状备用；
2、放入原料重量的8%的生石灰，充分搅拌均匀，用快速仪检测原料水份，并喷洒适量的水，保证原料总含水量达到55%，堆积碱化240分钟；
3、加入原料7倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取两小时，回收提取液，继续加入5倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取一小时，收集合并两次提取液，共提取两次，耗时3小时，溶剂总倍量12倍；
4、提取液减压回收乙醇至无醇，静置至室温，得水杨苷水溶液；
5、水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜动态错流过滤，使水及小分子物质通过（份子量小于400的），大分子物质和微粒子（如蛋白质、水溶性高聚物）、叶绿素、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的，未过滤液弃，收集滤液；
6、滤液负压浓缩，（温度小于75度）至密度1.18-1.2克/立方厘米，收集；
7、送入冷藏室4摄氏度至10摄氏度结晶24小时；
8、离型机分离，收集结晶，105摄氏度干燥，（母液另行处理）得水杨苷粗结晶，含量97%-98%；
9、粗结晶用5倍量纯水热熔，完全溶解后，滤液移入冷藏间4-10摄氏度结晶24小时；
10、 离心结晶用4-10摄氏度冷水冲洗2次，收集结晶，75摄氏度真空干燥，得水杨苷成品，含量99.7%。
本具体实施方式的工作原理：水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜旋转运动产生的离心力、水力剪切力以及水杨苷水溶液的强烈湍流力，以错流方式进行过滤，使水及水杨苷分子分子量（水分子量18，水杨苷的分子量286）全部通过，分子量大于400的大分子物质和水不容物微粒子如蛋白质、水溶性高聚物，叶绿素、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的。
采用上述工艺后，本具体实施方式的有益效果是：传统的膜过滤水杨苷水溶液是一种静态过滤，靠泵提升待处理液的流速形成错流过滤，防止污堵层对过滤膜表面的污染，这种方式有效过滤时间短，清洗频繁，滤膜阻留相中包裹了20%-30%的水杨苷，严重影响产品收率，当遇到水杨苷水溶液底部高粘度沉淀时，这种方法不仅效率低，甚至是不可行的。本具体实施方式采用水溶液经孔径2纳米旋转陶瓷膜，使用动态错流过滤陶瓷膜，通过让膜组件高速旋转起来，能够大大减缓膜污染，堵塞；迫使水分子及水杨苷分子（分子量286）全部通过，大分子（分子量大于400）物质和微粒子如蛋白质、水溶性高聚物、色素，叶绿素、细菌等被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的；配合传统的两次结晶等工艺所得产品水杨苷含量可高达 99.5％，无需脱色，收率高，成本低，生产中所用的水和已醇可循环利用，降低有机溶剂对环境的污染，工序简化，易于实现产业化。
对比实验：
2020年3月12日采收陇南市徽县麻延乡熊北村（海拔1700）鲜白柳枝（末端直径小于10MM， 原料水分38%）1000公斤。严格按以上步骤1至步骤4后得到1080L水溶液，密度1.02克/立方厘米，温度26度。采用惠玉虎等.RP-HPLC 法测定白柳皮提取物中水杨苷的含量.《中草药》.2004, 第 35 卷 ( 第 5 期 )的含量检测方法，对照品为上海源叶生物科技公司标识为99.8%水杨苷。经检测水溶液中水杨苷含量26克/L。下面实验中称之为原液。
实验一：将原液分别经过膜过滤面积均为2平方米，膜孔径分别为1纳米、2纳米、3纳米、4纳米旋转陶瓷膜动态错流过滤（实验序号分别标注为1号、2号、3号、4号），实验数据参见图1，由图1可知，实用膜孔径为2纳米陶瓷膜回收率达95%，截留掉的大分子杂质量最大。
实验二：将实验一种得到的1号、2号、3号、4号的滤液分别经过步骤6至步骤10后，其得到的数据参看图2，由图2可知，使用膜孔径2纳米陶瓷膜过滤后水溶液结晶总回收率为92%，产品含量98.7%。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种从柳树中提取分离精制水杨苷的方法，其特征在于：它的操作步骤如下：
（1）、以白柳柳树皮或鲜柳树枝为原料，粉碎为20目小颗粒状备用；
（2）、放入原料重量的8%的生石灰，充分搅拌均匀，用快速仪检测原料水份，并喷洒适量的水，保证原料总含水量达到55%，堆积碱化240分钟；
（3）、加入原料7倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取两小时，回收提取液，继续加入5倍量的浓度为75%乙醇溶液回流提取一小时，收集合并两次提取液，共提取两次，耗时3小时，溶剂总倍量12倍；
（4）、提取液减压回收乙醇至无醇，静置至室温，得水杨苷水溶液；
（5）、水溶液经膜孔径2纳米旋转陶瓷膜动态错流过滤，使水及小分子物质通过，大分子物质和微粒子、叶绿素、细菌被滤膜阻留，从而达到分离、纯化的目的，未过滤液弃，收集滤液；
（6）、滤液负压浓缩至密度1.18-1.2克/立方厘米，收集；
（7）、送入冷藏室4摄氏度至10摄氏度结晶24小时；
（8）、离型机分离，收集结晶，105摄氏度干燥，得水杨苷粗结晶，含量97%-98%；
（9）、粗结晶用5倍量纯水热熔，完全溶解后，滤液移入冷藏间4-10摄氏度结晶24小时；
（10）、 离心结晶用4-10摄氏度冷水冲洗2次，收集结晶，75摄氏度真空干燥，得水杨苷成品，含量99.7%。
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