CN111634933A

CN111634933A - 一种使用pac酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙

Info

Publication number: CN111634933A
Application number: CN202010466050.4A
Authority: CN
Inventors: 高建阳; 王少武; 陈玉海; 郑霞; 袁崇良; 刁克建; 李颍; 纪蒙; 岳巍; 姚毅
Original assignee: Chalco Shandong Co ltd
Current assignee: Chalco Shandong Co ltd
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2020-05-27
Publication date: 2020-09-08
Anticipated expiration: 2040-05-27
Also published as: CN111634933B

Abstract

本发明具体涉及一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙，属于轻金属冶金领域，包括：将PAC酸性废渣、钙源和助剂混合，获得混合生料，所述混合生料的化学元素包括AI、Ca和Fe，其中，AI和Ca的摩尔比为0.5‑2.5∶1，Fe和AI的摩尔比为0.1‑0.5∶1，所述助剂包括如下至少一种：赤泥、硅渣；将所述混合生料依次进行一次研磨、烧结和二次研磨，获得铝酸钙，完成PAC酸性废渣的再生。具有如下效果：一方面，资源化利用了PAC酸性废渣中的氧化铝、氧化钙组分，变废为宝，提升了产品附加值；另一方面，协同利用赤泥、硅渣里面的有效元素，同时实现了赤泥和硅渣的资源化利用；第三，采用本发明方法制得的铝酸钙，酸溶率达到90％左右，可用于作为制备PAC的原料，实现了资源的循环利用。

Description

一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙

技术领域

本发明属于轻金属冶金领域，具体涉及一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙。

背景技术

以铝酸钙为原料生产PAC(聚合氯化铝)过程中，会产生15-20％重量的PAC酸性废渣，其对环境的危害极大，目前对于PAC酸性废渣的处理，极少数渣被作为水泥原料，通过和石灰混和，作为原料少量掺配后烧成水泥，而大量的PAC酸性废渣都是外排堆存。

因此，本领域亟需一种经济有效的再生聚合氯化铝生产中PAC酸性废渣的方法，防止资源浪费和环境污染。

中国专利CN2013104863655公开了一种以聚合氯化铝废渣和赤泥为主料的免烧砖及其制备方法，通过以聚合氯化铝废渣和赤泥为原料制备免烧砖，减少赤泥和PAC废渣的堆积，解决了赤泥和PAC废渣的排放对环境的污染问题，但其并非利用PAC酸性废渣来制备PAC专用铝酸钙。

发明内容

鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的用PAC酸性废渣制备PAC专用铝酸钙的方法。

本发明实施例提供一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙，包括：

将PAC酸性废渣、钙源和助剂混合，获得混合生料，所述混合生料的化学元素包括Al、Ca和Fe，其中，Al和Ca的摩尔比为0.5-2.5∶1，Fe和Al的摩尔比为0.1-0.5∶1，所述助剂包括如下至少一种：赤泥、硅渣；

将所述混合生料依次进行一次研磨、烧结和二次研磨，获得铝酸钙。

进一步地，所述Al和Ca的摩尔比为1-2∶1.

进一步地，所述Fe和AI的摩尔比为0.1-0.3∶1。

进一步地，所述钙源包括如下至少一种：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙。

进一步地，所述PAC酸性废渣为以铝酸钙为原料生产聚合氯化铝过程中产生的pH值＜7的废渣。

进一步地，所述一次研磨中，研磨至混合生料的粒径d50为10-100um。

进一步地，所述粒径d50为30-60um。

进一步地，所述烧结中，烧结温度为1100-1350℃，烧结时间为0.3-4h。

进一步地，所述烧结温度为1250-1300℃，所述烧结时间为0.5-1.5h。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种使用铝酸钙，由上述方法制得，所述铝酸钙的粒径d50为10-80um。

本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：

本发明实施例提供的使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙，一方面，资源化利用了PAC酸性废渣中的氧化铝、氧化钙组分，变废为宝，提升了产品附加值；另一方面，协同利用赤泥、硅渣里面的有效元素，同时实现了赤泥和硅渣的资源化利用；第三，采用本发明方法制得的铝酸钙，酸溶率达到90％左右，可用于作为制备PAC的原料，实现了资源的循环利用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考图形表示相同的部件。在附图中：

图1是本发明实施例中用PAC酸性废渣制备PAC专用铝酸钙的流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。

在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明中，词语“一次”、“二次”等，不表示次数或顺序，可看作名词。

一方面，本实施例提供一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙，图1是根据本发明实施例的用PAC酸性废渣制备PAC专用铝酸钙的流程图，如图1所示，该方法包括如下步骤：

S1、将PAC酸性废渣、钙源和助剂混合，获得混合生料，所述混合生料的化学元素包括AI、Ca和Fe，其中，Al和Ca的摩尔比为0.5-2.5∶1，Fe和AI的厚尔比为0.1-0.5∶1，所述助剂包括如下至少一种：赤泥、硅渣；

S2、将所述混合生料依次进行一次研磨、烧结和二次研磨，获得铝酸钙。

将PAC酸性废渣、钙源和助剂混合的原因在于：

使用该方法可促使PAC酸性废渣的再生，PAC酸性废渣中含有C₂A、C₁₂A₇主要物相成分，含有Al、Ca合量65％以上的化学组成，适合作为铝酸钙熟料的基础原料，能与赤泥和硅渣协同作用生成混合生料，混合生料经过适当高温烧结，制成净水剂用铝酸钙粉体。由于PAC酸性废渣中存在有铝酸钙熟料中的有益物相组成，促使烧结过程的晶种外延烧结技术的实现，使烧结温度更低，熟料物相更纯；

限定Al和Ca的摩尔比为0.5-2.5∶1，Fe和AI的摩尔比为0.1-0.5∶1的原因在于：

Al和Ca的摩尔比为0.5-2.5∶1，该值过大容易造成烧结熟料成分发生变化，从而不宜产生易溶相，会生成过多的A₂C，造成熟料酸溶率大幅降低；该值过小容易造成在烧结熟料过程中产生大量的游离钙，使熟料中AI的有效成分减小，而使PAC成品铝含量不合格；

Fe和Al的摩尔比为0.1-0.5∶1，该值过大或过小，不但对铝酸钙烧成制度造成一定影响，而且在制备PAFC产品时不容易准确调整产品参数，给生产造成困难。

作为一种可选的实施方式，所述Al和Ca的摩尔比为1-2∶1。

作为一种可选的实施方式，所述Fe和AI的摩尔比为0.1-0.3∶1。

作为一种可选的实施方式，所述钙源包括如下至少一种：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙。

选择上述钙源的原因在于：其化学成分稳定，且原料易得、资源充分。

作为一种可选的实施方式，所述PAC酸性废渣为以铝酸钙为原料生产聚合氯化铝过程中产生的pH值＜7的废渣。

作为一种可选的实施方式，所述一次研磨中，研磨至混合生料的粒径d50为10-100um。

一次研磨中，研磨至混合生料的粒径d50为10-100um的原因在于：

熟料烧结是半液相烧结过程，原料的细度决定了烧结活性，较细的原料可提高烧结活性，促使铝酸钙物相生成，同时降低烧结温度。但过细的物料容易使粉磨能耗大幅增高，经济性降低。

作为一种可选的实施方式，所述粒径d50为30-60um。

作为一种可选的实施方式，所述烧结中，烧结温度为1100-1350℃，烧结时间为0.3-4h。

烧结温度和烧结时间限定为上述范围的原因在于：

烧结温度和烧结时间的上述选择，能最大能力的满足产品质量和工艺制度的实现。

作为一种可选的实施方式，所述烧结温度为1250-1300℃，所述烧结时间为0.5-1.5h。

另一方面，本发明实施例还提供一种使用铝酸钙，由上述方法制得，所述铝酸钙的粒径d50为10-80um。。

铝酸钙粒径是评价其分散性的指标，粒径越小，其分散性能月优异。铝酸钙的粒径d50为10-80um，说明制得的铝酸钙分散性能优异。

下面将结合具体实施例对本申请的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法和铝酸钙进行详细说明。

实施例1

将PAC酸性废渣100克、碳酸钙30克、烧结法赤泥10克、拜尔法赤泥10克、硅渣5克配料，控制粒度：d50∶60um，配好生料，生料中，AI和Ca的摩尔比约为1.26∶1，Fe和AI的摩尔比约为0.28∶1；

控制焙烧保温温度：1260℃、烧结时间1小时，熟料烧成后，研磨控制粒度d50：80um。得到成品铝酸钙128克。

实施例2

将PAC酸性废渣130克、碳酸钙20克、烧结法赤泥40克、拜尔法赤泥20克、硅渣8克配料，控制粒度：d50∶20um，配好生料，生料中，Al和Ca的摩尔比约为1.28∶1，Fe和Al的摩尔比约为0.25∶1；

控制焙烧保温温度：1300℃、烧结时间0.5小时，熟料烧成后，研磨控制粒度d50∶40um。得到成品铝酸钙154克。

实施例3

将PAC酸性废渣136克、碳酸钙25克、氧化钙40克、烧结法赤泥18克、硅渣6克配料，控制粒度：d50∶100um，配好生料，生料中，Al和Ca的摩尔比约为1.30∶1，Fe和Al的摩尔比约为0.26∶1；

控制焙烧保温温度：1260℃、烧结时间1小时，熟料烧成后，研磨控制粒度d50∶80um。得到成品铝酸钙128克。

实施例4

将PAC酸性废渣170克、氢氧化钙20克、硅渣6克配料，控制粒度：d50∶10um，配好生料，生料中，Al和Ca的摩尔比约为1.56∶1，Fe和AI的摩尔比约为0.21∶1；

控制焙烧保温温度：1260℃、烧结时间

1小时，熟料烧成后，研磨控制粒度d50∶10um。得到成品铝酸钙128克。

实施例5

将PAC酸性废渣100克、碳酸钙30克、烧结法赤泥10克、拜尔法赤泥10克、硅渣5克配料，控制粒度：d50∶60um，配好生料，生料中，AI和Ca的摩尔比为0.5∶1，Fe和Al的摩尔比为0.1∶1；

实施例6

将PAC酸性废渣100克、碳酸钙30克、烧结法赤泥10克、拜尔法赤泥10克、硅渣5克配料，控制粒度：d50∶60um，配好生料，生料中，AI和Ca的摩尔比为2.5∶1，Fe和AI的摩尔比为0.5∶1；

实施例7

将PAC酸性废渣100克、碳酸钙30克、烧结法赤泥10克、拜尔法赤泥10克、硅渣5克配料，控制粒度：d50：60um，配好生料，生料中，AI和Ca的摩尔比约为1.26∶1，Fe和AI的摩尔比约为0.28∶1；

控制烧结温度为1100℃，烧结时间为0.3h，熟料烧成后，研磨控制粒度d50∶80um。得到成品铝酸钙128克。

实施例8

将PAC酸性废渣100克、碳酸钙30克、烧结法赤泥10克、拜尔法赤泥10克、硅渣5克配料，控制粒度：d50∶60um，配好生料，生料中，Al和Ca的摩尔比约为1.26∶1，Fe和Al的摩尔比约为0.28∶1；

控制烧结温度为1350℃，烧结时间为4h，熟料烧成后，研磨控制粒度d50∶80um。得到成品铝酸钙128克。

对比例1

该对比例与实施例1不同之处在于：生料中，Al和Ca的摩尔比约为2.9∶1，Fe和Al的摩尔比约为0.7∶1。

对比例2

该对比例与实施例1不同之处在于：仅用PAC酸性废渣配成生料。

对比例3

该对比例与实施例1不同之处在于：控制焙烧温度为1450℃。

效果实验：

将实施例1-4制得和对比例1-3制得的铝酸钙进行酸溶率检测和粒径，测试结果如表1所示。

酸溶率检测方法：酸碱滴定法检测铝酸钙熟料中有效元素百分含量；XRD检测熟料易溶相生成分析；酸溶率量取一定量的36.0％盐酸，配成一定浓度适用盐酸，加入20g铝酸钙粉体，90℃恒温酸溶1.0小时，过滤后，滤饼用去离子水洗涤为中性为止，烘干滤饼，称其干重，计算固体残渣率，既得铝酸钙的酸溶率的检测确定铝酸钙使用性能的优良性。

表1

	酸溶率％
		实施例1	88.6
实施例2	87.3
		实施例3	89.2
实施例4	88.6
		实施例5	88.6
实施例6	88.8
		实施例7	89.0
实施例8	87.6
		对比例1	78.2
对比例2	76.5
		对比例3	82.3

表1中，铝酸钙酸溶率是铝酸钙性能的重要指标，酸溶率越高表明铝酸钙性能越好。

从表1可以看出，实施例1-8制得的铝酸钙中，酸溶率可达89.2％，用其制备聚合氯化铝(PAC)可增加溶出率，具有优异的使用性能。

对比例1中，Al和Ca的摩尔比与Fe和Al的摩尔比均不在本发明要求保护的范围内，对比例1制得的铝酸钙与实施例1制得的铝酸钙相比，酸溶率低了10.4％，说明AI和Ca的摩尔比与Fe和Al的摩尔比是影响本发明创造性的关键因素，其取值过高会过低，会造成制得的铝酸钙酸溶率降低明显。

对比例2中，PAC酸性废渣中不添加钙源、赤泥和硅渣，对比例2制得的铝酸钙与实施例1制得的铝酸钙相比，酸溶率低了12.1％，说明钙源、赤泥和硅渣与PAC酸性废渣具体协同作用，若仅使用PAC酸性废渣，会造成制得的铝酸钙酸溶率降低。

对比例3中，焙烧温度取值高于本发明要求保护温度范围的最高值，通过对比实施例1和对比例3的表1数据可知，焙烧温度也会在一定程度上影响铝酸钙的酸溶率。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，包括：

将PAC酸性废渣、钙源和助剂混合，获得混合生料，所述混合生料的化学元素包括Al、Ca和Fe，其中，Al和Ca的摩尔比为0.5-2.5：1，Fe和Al的摩尔比为0.1-0.5：1，所述助剂包括如下至少一种：赤泥、硅渣；

2.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述Al和Ca的摩尔比为1-2：1。

3.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述Fe和Al的摩尔比为0.1-0.3：1。

4.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述钙源包括如下至少一种：碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙。

5.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述PAC酸性废渣为以铝酸钙为原料生产聚合氯化铝过程中产生的pH值＜7的废渣。

6.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述一次研磨中，研磨至混合生料的粒径d50为10-100um。

7.根据权利要求6所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述粒径d50为30-60um。

8.根据权利要求1所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述烧结中，烧结温度为1100-1350℃，烧结时间为0.3-4h。

9.根据权利要求8所述的一种使用PAC酸性废渣制备铝酸钙的方法，其特征在于，所述烧结温度为1250-1300℃，所述烧结时间为0.5-1.5h。

10.一种使用铝酸钙，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的方法制得，所述铝酸钙的粒径d50为10-80um。