CN114014567A - 一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法，该方法直接以高碱赤泥为原料制备水泥熟料，同时在熟料配比中设计硫酸钙（CaSO4）组分，调控赤泥中碱对熟料矿物形成的影响。此外，本发明还提供了一种利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料的方法。本发明可以直接利用高碱赤泥为原料用于水泥生料配料，减少了赤泥利用的工艺环节，同时也能降低水泥的生产成本；CaSO4的加入解决了赤泥中碱含量过高造成矿物不能形成或形成量低的问题，消除了碱的不利影响；本发明的水泥熟料煅烧温度低，降低了其生产能耗和CO2排放，同时本发明能有效解决赤泥因碱含量高带来的应用难题，对赤泥的大规模应用具有重要意义。

Description

一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法

技术领域

本发明涉及一种高碱赤泥的资源化处理方法，具体涉及一种高碱赤泥无需预处理直接用于制备水泥熟料的方法，属于固废材料资源化处理及水泥熟料制备技术领域。

背景技术

赤泥是氧化铝工业产生的强碱性工业固体废弃物，大约每生产1吨氧化铝要排放1~2吨赤泥。截至2018年，我国赤泥累积量超过7.9亿吨，但综合利用率低下，仅有4%左右。目前，人们对赤泥的处理方式大部分是填埋或者筑坝堆存，而赤泥的堆积会浪费大量的土地资源，其高碱性及含有的有害成分会渗入地下，污染环境。故此，人们努力寻求合适的处理方法，以消耗堆存的大量赤泥。

赤泥的成分主要有Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、Na₂O、TiO₂等氧化物，与硫铝酸盐水泥熟料所需原料成分相近。有研究表明，利用赤泥制备硫铝酸盐水泥是消耗赤泥的一种有效方法；赤泥中铁含量较高，制备高铁硫铝酸盐水泥（铁铝酸盐水泥）可以消耗更多的赤泥，提高赤泥的利用率。但赤泥中的碱含量过高是限制赤泥在水泥中应用的一大难题，过量碱的存在会使目标矿物不能形成或者形成量降低，无法得到预期的矿物。

目前，利用赤泥制备水泥熟料要先对赤泥进行脱碱处理，其主要处理方式为水洗、酸洗等，不仅造成了制备工艺的繁琐，还增加了企业的处理成本，而且常用的脱碱方式还会产生大量的工业废水等排出，也不利于环境保护。

发明内容

针对高碱赤泥在水泥熟料应用中存在的问题，本发明提供了一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法，该方法直接以高碱赤泥为部分原料制备水泥熟料，无需对高碱赤泥提前进行脱碱预处理，简化了工艺流程，降低了成本，实现了赤泥的建材资源化利用，社会和经济效益显著。

本发明提供了一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法，该方法在水泥熟料的矿物设计中加入CaSO₄组分，然后根据设计的水泥熟料矿相组成选择包括高碱水泥的原料，制成水泥熟料。本发明通过在水泥熟料矿相设计中加入CaSO₄组分，调控因高碱赤泥带来的碱含量过高的影响，从而使高碱赤泥无需进行脱碱预处理可以直接作为原料使用。在制备的过程中利用CaSO₄的调控作用，降低了碱的不良影响，能够成功得到性能好的水泥熟料矿相组分，使水泥熟料合成成功。

进一步的，通过对水泥熟料的矿物设计，得到设计的水泥熟料矿相组成，设计的水泥熟料矿相组成中的CaSO₄与高碱赤泥中碱的摩尔比应在0.8~1.5:1之间，这样的摩尔比设计可以调控碱在整个水泥熟料制备过程中不会产生或产生较小的不良影响，矿物组分能正常形成，不会形成其他杂相，且形成量与设计矿物形成量相差较小。

进一步的，所述高碱赤泥指的是碱含量大于等于5 wt%的赤泥，一般的，目前高碱赤泥中的碱含量为5~12 wt.%。该高碱赤泥是氧化铝工业产生的强碱性工业固体废弃物，主要成分为Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、Na₂O、TiO₂等。

进一步的，本发明方法中适合于各种现有技术中采用赤泥为原料制备水泥熟料的方案中，例如可以用于制备铁铝酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料等。

赤泥中铁含量很高，因此本发明还提供了一种具体的利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料的方法，该方法包括以下步骤：首先，设计下述熟料矿相组成：C₄A₃$ 20~40 wt.%、铁相 15~35 wt.%、C₂S 30~45 wt.%、CaSO₄ 5~20 wt.%，各矿物组成百分含量之和为100%；然后，根据该熟料矿相组成，设计包含高碱赤泥和CaSO₄的原料配方。

进一步的，设计的水泥熟料矿相组成中，所述铁相为C₂F或/和C₆AF₂。

优选的，设计的熟料矿相组成为：C₄A₃$ 25~40 wt.%、铁相 15~30 wt.%、C₂S 35wt.%、CaSO₄ 10 wt.%。

进一步的，根据设计的水泥熟料矿相组成，设计包含高碱赤泥和CaSO₄的原料配方，铁铝酸盐水泥熟料的原料及重量份含量如下：高碱赤泥 26~62份、CaCO₃ 51~96份、Al₂O₃0~15份、Fe₂O₃ 0~12份，SiO₂ 1~12份、CaSO₄ 9~29份。所述高碱赤泥中的碱含量为5~12wt.%。在该配方中，CaSO₄主要有两个作用，一是调控高碱赤泥中的碱，二是作为形成C₄A₃$矿相的原料，此外，CaSO₄还可以稍微过量，存在最终的水泥熟料中。

优选的，铁铝酸盐水泥熟料的原料及重量份含量如下：高碱赤泥 26~53份、CaCO₃68~74份、Al₂O₃ 0~15份、Fe₂O₃ 0份，SiO₂ 4~9份、CaSO₄ 15~19份。

进一步的，设计的水泥熟料矿相组成中的CaSO₄与高碱赤泥中的碱的摩尔比应为0.8~1.5:1。

进一步的，设计的水泥熟料矿相组成中，CaSO₄与C₄A₃$的质量比应小于等于0.5。

进一步的，合成铁铝酸盐水泥熟料具体包括以下步骤：

（1）将各原料混合均匀，加水压制成圆饼，待用；

（2）将步骤（1）的圆饼在1125~1275 ℃下煅烧；

（3）将煅烧后的圆饼在空气中急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

进一步的，步骤（1）中，圆饼的直径为55~65 mm、厚度为6~10 mm。

进一步的，步骤（2）中，将圆饼放入高温炉中，先以5~10℃/min的升温速率从室温升至900~1000 ℃，然后再以3~10 ℃/min的升温速率升至1125~1275 ℃，保温30~60 min。

进一步的，步骤（3）中，空气中急冷可以采用现有技术中公开的方式进行操作。

本发明具有以下优势：

（1）本发明直接利用高碱赤泥为原料制备水泥熟料，不需要预先除碱，简化了工艺流程，降低了企业的处理成本，拓宽了高碱赤泥的综合利用，绿色环保特性突出，经济和社会效益显著；

（2）本发明通过在水泥熟料中设计CaSO₄组分，调控因高碱赤泥带来的碱含量过高的影响，解决了赤泥中碱含量过高带来的杂相形成问题，缓解了目标矿物形成量低的问题，降低了碱含量过高在制备水泥熟料中的不利影响；

（3）本发明利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，铁相设计为C₂F或/和C₆AF₂，高铁铝比的铁相固溶碱能力强，可以固溶一部分碱，进一步降低碱含量过高带来的不利影响。

（4）本发明利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，高碱赤泥中的碱以及其他离子，可以降低熟料的煅烧温度，在1125~1275 ℃下煅烧即可得到铁铝酸盐水泥熟料，有效的降低了能耗和二氧化碳排放，绿色环保，同时能够有效避免水泥窑内的结皮堵塞现象。所得铁铝酸盐水泥熟料煅烧温度显著降低低，物理性能突出，具有很好的应用前景。

（5）本发明能有效解决赤泥中因碱含量高带来的应用难题，对工业固废赤泥的综合利用具有重要意义。

附图说明

图1 实施例1所得水泥熟料的XRD图谱。

图2 实施例2所得水泥熟料的XRD图谱。

图3 实施例3所得水泥熟料的XRD图谱。

图4 实施例4所得水泥熟料的XRD图谱。

图5 对比例1所得水泥熟料的XRD图谱。

图6 对比例2所得水泥熟料的XRD图谱。

图7 对比例3所得水泥熟料的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面利用实施例进一步阐明本发明，但本发明内容不能认为限制发明的范围。

下述实施例中，如无特别说明，所述含量均为质量百分含量，所述份数均为重量份。

下述实施例中，所用高碱赤泥的主要化学成分如下表1所示：

实施例1

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 25 wt.%、C₂F 30 wt.%、C₂S 35 wt.%、CaSO₄ 10wt.%，此熟料组成中的CaSO₄用于调控高碱赤泥中的碱。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 52.58份、CaCO₃71.71份、Al₂O₃ 0.71份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 4.15份、CaSO₄ 15.57份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：将步骤（2）中的圆饼放入高温炉中，以5 ℃/min的速率从室温升至1000℃，然后再以3 ℃/min的速率升至1250 ℃，保温30 min。

（4）冷却：待步骤（3）煅烧结束后，立刻从高温炉中取出熟料，在空气中通风急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图1所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 16.94 wt.%、铁相 37.54 wt.%和C₂S 42.5 wt.%，其他杂相 3.02 wt.%。

实施例2

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 35 wt.%、C₂F 20 wt.%、C₂S 35 wt.%、CaSO₄ 10wt.%，此熟料组成中的CaSO₄用于调控高碱赤泥中的碱。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 35.06份、CaCO₃70.39份、Al₂O₃ 9.67份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 6.84份、CaSO₄ 17.80份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：将步骤（2）中的圆饼放入高温炉中，以5 ℃/min的速率从室温升至1000℃，然后再以3 ℃/min的速率升至1175 ℃，保温30 min。

（4）冷却：待步骤（3）煅烧结束后，立刻从高温炉中取出熟料，在空气中通风急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图2所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 28.35 wt.%、铁相 24.25 wt.%、C₂S 45.36 wt.%和CaSO₄ 0.85 wt.%，其他杂相 1.19 wt.%。

实施例3

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 30 wt.%、C₂F 25 wt.%、C₂S 35 wt.%、CaSO₄ 10wt.%，此熟料组成中的CaSO₄用于调控高碱赤泥中的碱。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 43.82份、CaCO₃71.05份、Al₂O₃ 5.19份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 5.49份、CaSO₄ 16.70份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：将步骤（2）中的圆饼放入高温炉中，以5 ℃/min的速率从室温升至1000℃，然后再以3 ℃/min的速率升至1250 ℃，保温30 min。

（4）冷却：待步骤（3）煅烧结束后，立刻从高温炉中取出熟料，在空气中通风急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图3所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 24.79 wt.%、铁相 32.87 wt.%、C₂S 40.84 wt.%其他杂相 1.5 wt.%。

实施例4

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 40 wt.%、C₂F 15 wt.%、C₂S 35 wt.%、CaSO₄ 10wt.%，此熟料组成中的CaSO₄用于调控高碱赤泥中的碱。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 26.29份、CaCO₃69.73份、Al₂O₃ 14.15份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 8.18份、CaSO₄ 18.92份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：将步骤（2）中的圆饼放入高温炉中，以5 ℃/min的速率从室温升至1000℃，然后再以3 ℃/min的速率升至1250 ℃，保温30 min。

（4）冷却：待步骤（3）煅烧结束后，立刻从高温炉中取出熟料，在空气中通风急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图4所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 36.7 wt.%、铁相 18.93 wt.%、C₂S 39.62 wt.%、CaSO₄ 2.55 wt.%，其他杂相 2.2 wt.%。

对比例1

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 30 wt.%、C₂F 30 wt.%、C₂S 40 wt.%，此熟料配比设计中不含CaSO₄。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 52.58份、CaCO₃79.98份、Al₂O₃ 3.22份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 5.89份、CaSO₄ 6.69份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：同实施例1。

（4）冷却：同实施例1。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图5所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 5.4 wt.%、C₂S 48.25 wt.%、铁相 42.39 wt.%和C₁₂A₇ 3.18 wt.%，其他杂相 0.78 wt.%。

与实施例1相比，熟料样品中C₄A₃$生成量明显降低，此外还有部分急凝性矿物C₁₂A₇形成，严重影响了水泥的凝结时间等物理性能。这是因为赤泥带入的碱含量过高，过量碱的存在造成矿相生成量减少，并产生了其他杂相。

对比例2

利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：C₄A₃$ 40 wt.%、C₂F 20 wt.%、C₂S 40 wt.%，此熟料配比设计中不含CaSO₄。

（2）生料制备：按照上述矿物组成计算得到原料配方：高碱赤泥 35.06份、CaCO₃78.66份、Al₂O₃ 12.18份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 8.58份、CaSO₄·8.92份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：同实施例2。

（4）冷却：同实施例2。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图6所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 24.78 wt.%、C₂S 41.62 wt.%、铁相 29.77 wt.%和C₁₂A₇ 3.36 wt.%，其他杂相 0.47 wt.%。

与实施例2相比，熟料样品中C₄A₃$生成量也与设计矿物含量差距较大，矿物中也含有急凝性矿物C₁₂A₇，严重影响了水泥的凝结时间等物理性能。这是因为赤泥带入的碱含量过高，过量碱的存在造成矿相生成量减少，并产生其他杂相。

对比例3

利用低碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料，低碱赤泥的化学组分如下表2所示方法如下：

（1）设计熟料矿物组成：同实施例2。

（2）生料制备：按照实施例2的矿物组成计算得到原料配方：低碱赤泥 26.03份、CaCO₃ 71.26份、Al₂O₃ 16.07份、Fe₂O₃ 0份、SiO₂ 3.14份、CaSO₄ 17.80份；将称好的原料经过湿法混合，烘干，最后加入7 wt.%的水，混合均匀后压制成直径为60 mm、厚度约为8 mm的圆饼，烘干后待烧。

（3）煅烧：同实施例2。

（4）冷却：同实施例2。

对所得铁铝酸盐水泥熟料进行分析，其XRD图谱如图7所示，根据全谱拟合定量分析结果计算各矿相含量，结果为：C₄A₃$ 30.52 wt.%、C₂S 10.79 wt.%、铁相 20.05 wt.%、C₅S₂$ 35.52 wt.%和CaSO₄ 2.86 wt.%，其他杂相 0.26wt.%。

与实施例2相比，熟料样品中含有大量过渡相C₅S₂$，使C₂S矿物生成量减少，影响了水泥的后期性能。

验证例

将各实施例和对比例制得的水泥熟料加入5 wt.%的CaSO₄·2H₂O，混合均匀后，按照0.4的水灰比，参照《水泥工艺实验》（姜玉英，武汉工业大学出版社，1992.）中水泥净浆成型标准进行抗压强度测试，其结果如下表3所示：

Claims (10)

1.一种高碱赤泥直接用于制备水泥熟料的方法，其特征是：在水泥熟料的矿物设计中加入CaSO₄组分，然后根据设计的水泥熟料矿相组成选择包括高碱水泥的原料，制成水泥熟料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：设计的水泥熟料矿相组成中的CaSO₄与高碱赤泥中的碱的摩尔比为0.8~1.5:1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述高碱赤泥中的碱含量为5~12 wt.%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述水泥熟料包括铁铝酸盐水泥熟料、硫铝酸盐水泥熟料、硅酸盐水泥熟料。

5.一种利用高碱赤泥合成铁铝酸盐水泥熟料的方法，其特征是：设计下述熟料矿相组成：C₄A₃$ 20~40 wt.%、铁相 15~35 wt.%、C₂S 30~45 wt.%、CaSO₄ 5~20 wt.%，根据该熟料矿相组成，设计包含高碱赤泥和CaSO₄的原料配方。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述原料及重量份含量如下：高碱赤泥 26~62份、CaCO₃ 51~96份、Al₂O₃ 0~15份、Fe₂O₃ 0~12份，SiO₂ 1~12份、CaSO₄ 9~29份，所述高碱赤泥中的碱含量为5~12 wt.%。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是：设计的水泥熟料矿相组成中的CaSO₄与高碱赤泥中的碱的摩尔比为0.8~1.5:1。

8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征是：所述铁相为C₂F或/和C₆AF₂。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将各原料混合均匀，加水压制成圆饼，待用；

（2）将步骤（1）的圆饼在1125~1275 ℃下煅烧；

（3）将煅烧后的圆饼在空气中急冷，得到铁铝酸盐水泥熟料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：步骤（1）中，圆饼的直径为55-65 mm、厚度为6-10 mm；步骤（2）中，将圆饼放入高温炉中，先以5-10 ℃/min的升温速率从室温升至900-1000 ℃，然后再以3-10 ℃/min的升温速率升至1125~1275 ℃，保温30-60 min。

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