CN1116229C - 高硅丝光沸石的合成方法 - Google Patents

高硅丝光沸石的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1116229C
CN1116229C CN00116530A CN00116530A CN1116229C CN 1116229 C CN1116229 C CN 1116229C CN 00116530 A CN00116530 A CN 00116530A CN 00116530 A CN00116530 A CN 00116530A CN 1116229 C CN1116229 C CN 1116229C
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
mordenite
high silicon
synthetic method
silicon mordenite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN00116530A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1328961A (zh
Inventor
沈绍典
杨为民
孙洪敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Original Assignee
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
China Petrochemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, China Petrochemical Corp filed Critical Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority to CN00116530A priority Critical patent/CN1116229C/zh
Publication of CN1328961A publication Critical patent/CN1328961A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1116229C publication Critical patent/CN1116229C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及高硅丝光沸石的合成方法，主要解决以往技术中存在高硅丝光沸石合成时间长的问题。本发明在高硅丝光沸石分子筛合成过程中通过采用选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺作为模板剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于工业生产中。

Description

高硅丝光沸石的合成方法
本发明涉及高硅丝光沸石的合成方法。
丝光沸石是具有八元环和十二元环相互交叉结构的分子筛。它在工业上的应用，主要用作如甲苯歧化制苯和二甲苯、甲醇和氨制甲胺的催化剂等。在没有有机导向剂(模板剂)的情况下所合成的丝光沸石，其硅铝比(摩尔比)在5～10之间。一般说来，丝光沸石的硅铝比越高，其耐酸性和水热稳定性越好。目前，制备高硅铝比丝光沸石的方法通常是将丝光沸石用酸处理，或将丝光沸石通过水蒸汽处理以脱除分子筛中的铝，从而提高丝光沸石的硅铝比。但这两种方法最大的缺点是经处理后的分子筛孔径分布不均匀，难以用作具有高选择性的催化剂。
美国专利USP4585640中介绍了一种用有机模板剂合成高硅丝光沸石的方法。它用甲基紫2-B、甲基兰等染料作模板剂，在摩尔比为(0～1)R∶(0～1)MO2∶(0.5～2)Na2O∶Al2O3∶(10～100)SiO2∶(0～20)H2O(其中R为模板剂，M为过渡金属元素)水热晶化制得丝光沸石，但硅铝比并不是很高，且晶化时间需大于20天。
美国专利USP5173282介绍了一种丝光沸石的合成方法。它提及用有机模板剂1-氨甲基-环己醇，在硅源、铝源和钠源按照SiO2/Al2O3＝1～70，OH-/SiO2＝0～0.25，R/SiO2＝0.01～2.0，M/SiO2＝0～2.0，H2O/SiO2＝10～100，在100～200℃下水热晶化制得丝光沸石，但纯度不高，且晶化时间需7天。
本发明的目的是为了克服以往文献中存在合成高硅丝光沸石过程中，晶化时间长的缺陷，提供一种新的高硅丝光沸石的合成方法。该方法具有合成高硅丝光沸石晶化时间短，且丝光沸石的硅铝比高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种高硅丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.01～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.01～1.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；M选自碱金属元素，将该混合物在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～120小时后取出，经水洗、干燥制得高硅丝光沸石。
上述技术方案中，混合物中以摩尔比计优选范围：SiO2/Al2O3为15～80，OH-/SiO2为0.05～0.6，R/SiO2为0.2～0.6，M/SiO2为0.05～1.0，H2O/SiO2为15～50。硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种；铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种；碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。为缩短晶化时间，在晶化之前添加按前述方法制得的高硅丝光沸石作为晶种，晶种加入量为混合物总重量的0.01～10％，优选范围为0.5～2％。晶化温度的优选范围为140～160℃，晶化时间优选范围为20～70小时
本发明中，由于采用选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺作为模板剂，使无机阳离子在合成过程中被有机化，同时使反应混合物能从凝胶状态迅速达到饱和状态，有利于丝光沸石晶核的迅速形成，因而能大大缩短晶化时间，同时扩大了分子筛的硅铝比范围，使丝光沸石分子筛的硅铝摩尔比可达60以上，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)1.8克溶于200克水中，加入氢氧化钠(分析纯)3.28克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺29.7克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)150.2克，然后将氯化钠17.6克和余下的水430克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
      SiO2/Al2O3＝20
      OH-/SiO2＝0.1
       R/SiO2＝0.3
       M/SiO2＝0.4
      H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝18。【实施例2】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于89克水中，加入氢氧化钠(分析纯)2.43克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺11.88克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)45克，然后在搅拌情况下将余下的水100克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
       SiO2/Al2O3＝30
       OH-/SiO2＝0.3
        R/SiO2＝0.4
        M/SiO2＝0.3
       H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝27。【实施例3】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)5.8克溶于116克水中，加入氢氧化钾(分析纯)5.7克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺15.84克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO240重量％)120.2克，然后在搅拌情况下将余下的水100克和氯化钾的水溶液加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
       SiO2/Al2O3＝40
       OH-/SiO2＝0.2
        R/SiO2＝0.2
        M/SiO2＝0.5
       H2O/SiO2＝20
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化48小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝36。【实施例4】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于55克水中，加入氢氧化钠(分析纯)4.84克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺24.75克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)75.1克，然后在搅拌情况下将氯化钠14.6克和余下的水100克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
       SiO2/Al2O3＝30
       OH-/SiO2＝0.3
        R/SiO2＝0.4
        M/SiO2＝0.3
       H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，加入实施例1合成的丝光沸石2.2克，放入不锈钢反应釜，于143℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝25。【实施例5】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)2.9克溶于286克水中，加入氢氧化钠(分析纯)7.24克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺20.8克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO240重量％)90.14克，然后在搅拌情况下将氯化钠5.6克和余下的水200克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
       SiO2/Al2O3＝60
       OH-/SiO2＝0.35
        R/SiO2＝0.35
        M/SiO2＝0.5
       H2O/SiO2＝50
将混合物搅拌老化30分钟后，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化70小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝49。【实施例6】
将铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)5.79克溶于507克水中，加入氢氧化钠(分析纯)15.6克，在搅拌情况下加入六亚甲基亚胺79.2克，待混合均匀后加入硅溶胶(SiO2 40重量％)240.4克，然后在搅拌情况下将氯化钠20.6克和余下的水500克加入混合物中，反应混合物的配料摩尔比为：
      SiO2/Al2O3＝80
      OH-/SiO2＝0.28
       R/SiO2＝0.5
       M/SiO2＝0.5
      H2O/SiO2＝40
将混合物搅拌老化30分钟后，加入实施例1合成的丝光沸石23克，放入不锈钢反应釜，于150℃下动态晶化48小时，冷却后，过滤、洗涤到PH呈中性，即得丝光沸石晶体。用XRD测定为纯净的丝光沸石，经化学分析得SiO2/Al2O3摩尔比＝62。【实施例7～11】
实施例7～11所使用的有机模板剂分别为1，4-二氮环庚烷(A)、氮杂环辛烷(B)、环庚烷胺(C)、环己烷胺(D)、环戊烷胺(E)。加入原料的顺序参照实施例1的方案，晶化温度和晶化时间以及物料配比(摩尔比)如下：
    实施例          7       8       9       10      11
    模板剂          A       B       C       D       E
    晶化温度(℃)    150     150     160     150     160
    晶化时间(小时)  48      96      72      48      72
    SiO2/Al2O3  30      25      60      80      80
    OH-/SiO2      0.18    0.2     0.3     0.25    0.4
    H2O/SiO2      30      30      50      60      45
    M/SiO2         0.18    0.2     0.3     0.25    0.4
    R/SiO2         0.35    0.35    0.35    0.40    0.45
将所得产物进行XRD测定为丝光沸石晶体。【比较例】
按US4585640文献中实施例的条件与步骤：将1.34份甲基紫-2B同6.7份水在搅拌下混合，1.45份铝酸钠(Al2O3 35.21重量％，Na2O 31.12重量％)加入其中，然后加入2.13份50％的氢氧化钠水溶液，最后加入20.4份硅溶胶(SiO2 40重量％)，将组成的凝胶搅拌成均相，在150℃下晶化8天，经分析得到无定形物质，当晶化25天后，得硅铝摩尔比为16.28的丝光沸石。

Claims (9)

1、一种高硅丝光沸石的合成方法，首先将硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比计：SiO2/Al2O3为10～200，OH-/SiO2为0.01～1.0，R/SiO2为0.05～1.0，M/SiO2为0.01～1.0，H2O/SiO2为10～200的比例混合，其中R为模板剂，选自六亚甲基亚胺、1，4-二氮环庚烷、七亚甲基亚胺、环庚烷胺、环己烷胺或环戊烷胺；M选自碱金属元素，将该混合物在晶化温度为120～180℃条件下，晶化时间为10～120小时后取出，经水洗、干燥制得高硅丝光沸石。
2、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于混合物中以摩尔比计：SiO2/Al2O3为15～80，OH-/SiO2为0.05～0.6，R/SiO2为0.2～0.6，M/SiO2为0.05～1.0，H2O/SiO2为15～50。
3、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种。
4、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于铝源选自铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蒙脱石中的至少一种。
5、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于所用的碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯。
6、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于在晶化之前添加按权利要求1制得的高硅丝光沸石作为晶种，晶种加入量为混合物总重量的0.01～10％。
7、根据权利要求6所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶种加入量为混合物总重量的0.5～2％。
8、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶化温度为140～160℃。
9、根据权利要求1所述高硅丝光沸石的合成方法，其特征在于晶化时间为20～70小时。
CN00116530A 2000-06-15 2000-06-15 高硅丝光沸石的合成方法 Expired - Lifetime CN1116229C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00116530A CN1116229C (zh) 2000-06-15 2000-06-15 高硅丝光沸石的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN00116530A CN1116229C (zh) 2000-06-15 2000-06-15 高硅丝光沸石的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1328961A CN1328961A (zh) 2002-01-02
CN1116229C true CN1116229C (zh) 2003-07-30

Family

ID=4585934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00116530A Expired - Lifetime CN1116229C (zh) 2000-06-15 2000-06-15 高硅丝光沸石的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1116229C (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100364889C (zh) * 2005-07-04 2008-01-30 中国石油大学(北京) 合成丝光沸石的方法
CN101519217B (zh) * 2008-02-28 2011-01-19 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 一种小晶粒丝光沸石的制备方法
CN102039152B (zh) * 2009-10-13 2012-10-10 中国石油化工股份有限公司 无粘结剂丝光沸石催化剂的制备方法
CN106032280B (zh) * 2015-03-17 2018-11-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的合成方法、产品及其应用
CN106032282B (zh) * 2015-03-17 2018-10-09 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
CN104891527B (zh) * 2015-05-28 2017-09-05 山西大同大学 一种合成丝光沸石的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585640A (en) * 1984-11-16 1986-04-29 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes
CN1050011A (zh) * 1989-09-06 1991-03-20 中国石油化工总公司 高硅丝光沸石的合成
US5173282A (en) * 1991-10-04 1992-12-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline mordenite-type material
CN1145278A (zh) * 1996-06-28 1997-03-19 太原工业大学 高硅沸石及其杂原子同晶取代衍生物的合成

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585640A (en) * 1984-11-16 1986-04-29 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving high silica mordenite using synthesis directing organic dyes
CN1050011A (zh) * 1989-09-06 1991-03-20 中国石油化工总公司 高硅丝光沸石的合成
US5173282A (en) * 1991-10-04 1992-12-22 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline mordenite-type material
CN1145278A (zh) * 1996-06-28 1997-03-19 太原工业大学 高硅沸石及其杂原子同晶取代衍生物的合成

Also Published As

Publication number Publication date
CN1328961A (zh) 2002-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7494951B2 (en) Process for the manufacture of catalysts used for producing para-xylene by toluene shape selective alkylation
CN1944254A (zh) 双微孔高硅复合分子筛及其制备方法
CN1686801A (zh) 一种 mcm－22 分子筛的合成方法
CN1281494C (zh) 一种小晶粒zsm－5沸石的制备方法
CN1116229C (zh) 高硅丝光沸石的合成方法
CN1749161A (zh) 硬模板合成的复合孔沸石分子筛及其制备方法
CN1093510C (zh) 一种β沸石的合成方法
CN1762806A (zh) 一种微孔分子筛表面附晶生长介孔分子筛的方法
CN1267345C (zh) 一种NaY分子筛的制备方法
CN1162345C (zh) 聚硅铝絮凝剂的制备方法
CN1557707A (zh) 以硅藻土为原料制备Fe-ZSM-5沸石微球的方法
CN1116228C (zh) Mcm－22分子筛的合成方法
CN1207199C (zh) Mcm－22分子筛的制备方法
CN1915822A (zh) 多孔材料及其合成方法
CN1070383A (zh) 一种钾型l沸石制备方法
CN1216688C (zh) 一种ZSM－5/AlPO4－5双结构分子筛的合成方法
CN1057066C (zh) 一种高硅zsm-5分子筛的合成方法
CN1737085A (zh) 一种lta和fau分子筛纳米晶体的制备方法
CN1207200C (zh) Mcm－22分子筛的合成方法
CN1179881C (zh) 纳米晶体分子筛及其制备方法
CN1191198C (zh) 纳米级分子筛及其合成方法
CN85103013A (zh) 导向剂法合成l型沸石
CN1276875C (zh) 一种分子筛的合成方法
CN1616350A (zh) 一种后补铝合成高硅mww分子筛的方法
CN1083399C (zh) 合成高硅丝光沸石的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20030730