CN1216688C - 一种ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛的合成方法,其特征在于称取铝源、磷源、模板剂、ZSM-5和水,在20℃~80℃下混合、搅拌均匀,先后在110~150℃水热晶化5~48小时、160~200℃水热晶化12~120小时,并将晶化后得到的产物回收,其中,R表示模板剂,以摩尔计,Al2O3∶P2O5∶R∶H2O=1∶(0.6~1.4)∶(0.3~2)∶(20~200),ZSM-5中(Al2O3+SiO2)与铝源中Al2O3的摩尔比例为(0.5~4)∶1。该方法所合成的分子筛中,AlPO4-5在ZSM-5表面上分布更均匀,具有更好的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成双结构分子筛的方法,更具体地说涉及一种合成ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)型双结构分子筛是一种内核具有ZSM-5酸性和孔道特点,外层具有AlPO4-5酸性和孔道特点的分子筛。该双结构分子筛的内核为具有沸石结构的硅、铝分子筛,外层为具有由AlO4和PO4四面体构成的新型三维结构的磷铝分子筛。
这种双结构分子筛作为催化材料,可以利用核、壳两种类型分子筛不同的优点,而有利于催化反应的进行。例如,用于重油裂化时,可以使不易进入ZSM-5分子筛的大分子先在外层孔径(8A)较大的AlPO4-5分子筛上进行裂化,然后较小的分子可进入作为内核的ZSM-5中进一步裂化或异构化,这样的双结构分子筛可以有效克服ZSM-5孔径小和AlPO4-5酸性弱的缺点,发挥ZSM-5酸性强和AlPO4-5孔径大的优点。
USP5888921公开了一种ZSM-5(核)/AlPO4-5(壳)型双结构分子筛,其合成方法是在(130℃~170℃)恒温下水热晶化。S.T.WILSON在文献“Synthesisof AlPO4-based molecular sieves”(Stud.Surf.Sci.Catal.,1991,58:137)中报道,AlPO4-5在150℃下即发生快速晶化(4小时可达90%晶化度),而在130℃左右则相对较慢(20小时才达到90%的晶化度)。因此,USP5888921中所述的制备方法的不足在于:1、如在高温下合成,则AlPO4-5的快速晶化不易使AlPO4-5很好地长在ZSM-5的外层,容易导致AlPO4-5独立晶化,难以形成真正意义上的核/壳型分子筛;2、如在低温下合成,则AlPO2-5的晶化时间长,导致过多的能耗。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,针对现有技术的不足,提供一种AlPO2-5壳层分布均匀的双结构分子筛的方法。
本发明提供的合成方法,其特征在于称取铝源、磷源、模板剂、ZSM-5和水,在20℃~80℃下混合、搅拌均匀,先后在110~150℃水热晶化5~48小时、160~200℃水热晶化12~120小时,并将晶化后得到的产物回收,其中,R表示模板剂,以摩尔计,Al2O3∶P2O5∶R∶H2O=1∶(0.6~1.4)∶(0.3~2)∶(20~200),ZSM-5中(Al2O3+SiO2)与铝源中Al2O3的摩尔比例为(O.5~4)∶1。
本发明提供的合成方法中,所说的磷源为正磷酸,所说的铝源选自各种无机铝源或有机铝源,所说的无机铝源如偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石,所说的有机铝源如异丙氧基铝。
所说的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺之一或它们中两种或两种以上的混合物,其中优选三乙胺和三正丙胺。
本发明提供的合成方法中,所说的水热晶化过程优选为先后在120~140℃下水热晶化6~24小时、175~195℃水热晶化24~72小时。
本发明提供的合成方法中,双结构分子筛中核的部分采用ZSM-5原粉,并采用120~160℃和170~200℃两段恒温水热晶化,克服了现有技术的不足,使所得的双结构分子筛壳层分布更加均匀。例如,从图2的扫描电镜照片可以看出,采用USP5888921所公开的方法一步恒温晶化所合成的双结构分子筛中,ZSM-5分子筛与AlPO4-5分子筛以独立形式存在的较多,并且ZSM-5表面上的AlPO4-5分子筛分布较少且不均匀;从图3的扫描电镜照片可以看出,而采用本发明提供的合成方法,以两步恒温晶化所合成的双结构分子筛中,AlPO4-5在ZSM-5表面上分布均匀。
另外,利用本发明所提供的方法合成的双结构分子筛,应用于重油的催化裂化时,其转化率、烯烃选择性、汽柴油收率均较现有技术合成的分子筛高(见实例13)。
附图说明
图1为实例1所制备的分子筛样品A的X射线粉末衍射谱图。
图2为实例1所制备的分子筛样品A的扫描电镜照片。
图3为对比例所制备的分子筛样品DB的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的内容作进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实例中,所用试剂除特别说明的外,均采用化学纯试剂。
实例中,样品的X射线衍射测定是在Siemens D5005型衍射仪上进行的,实验条件为:X射线CuKa,0.154056nm,管电压30kV,管电流20mA,滤波片为Ni,扫描速率12.5/min,步宽0.04°;样品的形貌是采用美国ISI公司ISI-60A电镜仪测定的,测试条件:加速电压20KV,样品倾角30°。
实例1
取28.2克85wt%正磷酸与100克去离子水混合,然后加入17.5克含水35%的拟薄水铝石(生产厂家)与30克水的混合物,待搅拌均匀后加入25.3克三乙胺,然后加入25克ZSM-5原粉(中国石化齐鲁公司催化剂厂产品,硅铝比100),并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于135℃恒温晶化6小时,紧接着将温度升至175℃恒温晶化48小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品编号为A。
样品A的X射线粉末衍射谱图见图1,扫描电镜照片见图2。
对比例
采用实例1的原料配比,根据USP5888921中所述方法恒温175℃合成。所得分子筛样品编号为DB。
对比样品DB的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征,扫描电镜照片见图3。
实例2
取40.1克85wt%正磷酸与180克去离子水混合,然后加入35克ZSM-5原粉搅拌均匀后加入35.4克三乙胺。待混合物搅拌均匀后加入24.5克含水35%的拟薄水铝石与30克水的混合物并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于140℃恒温晶化5小时,紧接着将温度升至180℃恒温晶化48小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例3
取94克异丙氧基铝与140克去离子水混合,然后加入42.5克85wt%正磷酸与30克水的混合物,在40℃条件下搅拌均匀后加入30克ZSM-5原粉。待混合物搅拌均匀后,加入37.23克三乙胺,51.2克去离子水并充分搅拌。
将上述凝胶装高压釜中,先于120℃恒温晶化12小时,紧接着将温度升至195℃恒温晶化72小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例4
将32克ZSM-5原粉加入36.9克85wt%正磷酸与120克水的混合物中,搅拌均匀后加入108.3异丙氧基铝与72克去离子水的混合溶液,然后加入32.4克三乙胺充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于120℃恒温晶化12小时,紧接着将温度升至180℃恒温晶化60小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例5
向53.1克85wt%正磷酸与210克去离子水的溶液中加入101.8克异丙氧基铝和40克去离子水的混合物,搅拌均匀后加入46.1克ZSM-5原粉,搅拌均匀后加入46.5克三乙胺,20.5克去离子水并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于120℃恒温晶化24小时,紧接着将温度升至185℃恒温晶化24小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例6
向69.18克85wt%正磷酸与250克去离子水的溶液中加入60克ZSM-5原粉,搅拌均匀后加入132.7克异丙氧基铝和60克去离子水的混合物,搅拌均匀后加入60.6克三乙胺,并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于125℃恒温晶化24小时,紧接着将温度升至185℃恒温晶化48小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例7
取35.74克85wt%正磷酸与130克去离子水混合,然后加入17.5克含水35%的拟薄水铝石与56克水的混合物,待搅拌均匀后加入28.8克三正丙胺,然后加入31克ZSM-5原粉,并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于125℃恒温晶化8小时,紧接着将温度升至185℃恒温晶化48小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例8
取43.82克85wt%正磷酸与160克去离子水混合,然后加入38克ZSM-5原粉搅拌均匀后加入54.7克三正丙胺。待混合物搅拌均匀后加入26.6克含水35%的拟薄水铝石与32克水的混合物并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于135℃恒温晶化6小时,紧接着将温度升至190℃恒温晶化56小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例9
取86克异丙氧基铝与140克去离子水混合,然后加入29.9克85wt%正磷酸与60克水的混合物,在40℃条件下搅拌均匀后加入30克ZSM-5原粉。待混合物搅拌均匀后,加入29.78克三正丙胺,43.3克去离子水并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于125℃恒温晶化10小时,紧接着将温度升至195℃恒温晶化68小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例10
将33.6克ZSM-5原粉加入36.9克85wt%正磷酸与200克水的混合物中,搅拌均匀后加入98.4异丙氧基铝与132克去离子水的溶液,然后加入35.6克三正丙胺充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于120℃恒温晶化6小时,紧接着将温度升至195℃恒温晶化60小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例11
向23.4克85wt%正磷酸与60克去离子水的溶液中加入71.8克异丙氧基铝和40克去离子水的混合物,搅拌均匀后加入20.3克ZSM-5原粉,搅拌均匀后加入26.8克三正丙胺,25克去离子水并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于120℃恒温晶化8小时,紧接着将温度升至185℃恒温晶化24小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例12
向72.5克85wt%正磷酸与270克去离子水的溶液中加入64克ZSM-5原粉,搅拌均匀后加入137.9克异丙氧基铝和80克去离子水的混合物,搅拌均匀后加入76.5克三正丙胺,并充分搅拌。
将上述凝胶放入高压釜中,先于125℃恒温晶化16小时,紧接着将温度升至185℃恒温晶化72小时。过滤产物所得固体经水洗,100℃干燥5小时。所得样品的X射线粉末衍射谱图具有图1的特征。
实例13
本实例说明以本发明提供的方法合成的双结构分子筛的催化反应实验结果。
采用连续进料固定床微型反应装置。以实例1中合成的分子筛样品A和对比例根据USP5888921中所述方法合成的分子筛DB进行重油催化裂化反应的对比实验。
反应原料为大庆掺20%减压渣油的蜡油,由氮气携带进入反应器,空速为0.208min-1,反应压力为0~0.05Mpa。分子筛的装填量为3克。
分子筛经600℃焙烧10小时脱除模板剂,在800℃,100%水蒸气条件下老化4小时,然后在使用前于30ml/min的氮气流中升温至500℃活化1小时。
结果列于下表。
表
样品名称 | 产物气中低碳烯烃含量(V%) | 产物油中汽、柴油含量(m%) | 原油转化率(m%) | |||
乙烯 | 丙烯 | 异丁烯 | 汽油 | 柴油 | ||
A | 8.68 | 30.81 | 10.33 | 18.85 | 14.28 | 36.61 |
DB | 6.86 | 28.52 | 8.98 | 12.22 | 6.07 | 29.68 |
从表中可以看出,本发明提供的方法合成的ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛具有更好的催化性能,与采用现有技术一步恒温方法合成的分子筛相比,重油转化率提高近7个百分点,烯烃选择性提高1~2个百分点,汽油和柴油收率分别提高6个和8个百分点。
Claims (8)
1、一种ZSM-5/AlPO4-5双结构分子筛的合成方法,其特征在于称取铝源、磷源、模板剂、ZSM-5和水,在20℃~80℃下混合、搅拌均匀,先后在110~150℃水热晶化5~48小时、160~200℃水热晶化12~120小时,并将晶化后得到的产物回收,其中,R表示模板剂,以摩尔计,Al2O3∶P2O5∶R∶H2O=1∶0.6~1.4∶0.3~2∶20~200,ZSM-5中Al2O3+SiO2与铝源中Al2O3的摩尔比例为0.5~4∶1。
2、按照权利要求1所说的方法,其中的磷源为正磷酸。
3、按照权利要求1所说的方法,其中的铝源选自偏铝酸钠、氯化铝或拟薄水铝石。
4、按照权利要求1所说的方法,其中的铝源为有机铝源。
5、按照权利要求4所说的方法,其中的铝源为异丙氧基铝。
6、按照权利要求1所说的方法,其中的模板剂R选自三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、二正丙胺或四乙基胺之一或它们中两种或两种以上的混合物。
7、按照权利要求6所说的方法,其中的模板剂R为三乙胺或三正丙胺。
8、按照权利要求1所说的方法,其中所说的水热晶化过程为先后在120~140℃下水热晶化6~24小时、175~195℃水热晶化24~72小时。
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