CN111621850A - 用于电化学还原CO2的多晶面的Cu2O纳米晶体的协同作用 - Google Patents

用于电化学还原CO2的多晶面的Cu2O纳米晶体的协同作用 Download PDF

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Abstract

电化学还原二氧化碳的方法包括使用多晶面的Cu2O晶体作为催化剂将CO2转化为增值产物。用于电化学还原二氧化碳的电化学电池包括阴极，该阴极包括多晶面的Cu2O晶体。多晶面的Cu2O晶体具有至少两种不同类型的晶面，不同类型的晶面具有不同的米勒指数。多晶面的Cu2O晶体包括在不同类型的晶面之间过渡处存在的台阶和纽结。这些台阶和纽结提高了二氧化碳转化的法拉第效率。多晶面的Cu2O晶体可以是纳米尺寸的。多晶面的Cu2O晶体可包括18晶面的、20晶面的和/或50晶面的Cu2O晶体。

Description

用于电化学还原CO2的多晶面的Cu2O纳米晶体的协同作用
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年2月28日提交的、序列号为No.62/811,708的美国临时专利申请的优先权，其通过引用明确地并入本文。
背景技术
已知氧化亚铜(Cu2O；铜(I)氧化物)是能够通过在电化学CO2还原过程中与氢偶联而将CO2转化成增值产物的电催化剂之一。然而，单晶面的晶体形式的Cu2O不是用于CO2转化的理想催化剂。单晶面的晶体被称为晶体粒子，其中晶格到晶体的边缘是连续不断的，没有晶界，并且晶面都具有相同的米勒指数(即晶面都是相同类型的晶面)。
先前的CO2转化研究集中于作为转化催化剂的单晶面的Cu2O晶体。但是，单晶面的Cu2O晶体不能有效地转化CO2。
发明内容
根据一个方面，一种电化学还原二氧化碳或碳酸根离子(CO3 -2)的方法包括：设置一种电化学电池，该电化学电池包括阳极和阴极，该阴极包括多晶面的铜(I)氧化物晶体；将含有二氧化碳或CO3 -2的水性介质引入该电池中；在向电池供电的同时使晶体与水性介质接触，从而还原二氧化碳或CO3 -2。
根据另一方面，用于电化学还原二氧化碳或碳酸根离子的电化学电池包括阳极；阴极，该阴极包括多晶面的铜(I)氧化物晶体；布置在阳极和阴极之间的电解质；和含有二氧化碳或CO3 -2并与阴极接触的水性介质。
附图说明
专利或申请文件包含至少一个彩色的附图。带有彩色附图的专利或专利申请公开的副本以及必要费用将根据官方要求提供。
图1是单晶面的Cu2O晶体的SEM图像。
图2是图1的单晶面的Cu2O晶体的特写SEM图像。
图3是图1的单晶面的Cu2O晶体的另一SEM图像。
图4是图1的单晶面的Cu2O晶体的EDS光谱。
图5是根据本主题的多晶面的Cu2O晶体的SEM图像。
图6是图5的多晶面的Cu2O晶体的特写SEM图像。
图7是图5的多晶面的Cu2O晶体的EDS光谱。
图8是图5的多晶面的Cu2O晶体的EDS元素图。
图9是根据本主题的另一种多晶面的Cu2O晶体的SEM图像。
图10是图9的多晶面的Cu2O晶体的特写SEM图像。
图11是图9的多晶面的Cu2O晶体的EDS光谱。
图12是图9的多晶面的Cu2O晶体的EDS元素图。
图13是根据本主题的另一种多晶面的Cu2O晶体的SEM图像。
图14是图13的多晶面的Cu2O晶体的特写SEM图像。
图15是图13的多晶面的Cu2O晶体的特写SEM图像。
图16是图13的多晶面的Cu2O晶体的EDS元素图。
图17是图13的多晶面的Cu2O晶体的EDS光谱。
具体实施方式
为了提高CO2的转化效率，提出了多晶面的Cu2O晶体(例如，纳米晶体)用作电化学电池中CO2还原的催化剂。如本文所用，“多晶面的”是指包括具有至少两个不同的米勒指数(即，具有至少两种不同类型的晶面)的晶面的晶体。在本发明中，与单晶面的晶体结构相比，当用于CO2的转化时，Cu2O的多晶面的晶体提供协同作用。Cu2O晶体上不同类型晶面之间的台阶和纽结产生协同效应，这些台阶和纽结通过电化学还原为增值产物而提高了CO2转化的法拉第效率，增值产物诸如未乙二醇、甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、乙烯(C2H4)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙醇、一氧化碳(CO)、乙酸、丙酮、其他有机化合物或它们的组合。
由于在晶体中两种不同类型的晶面之间存在这些台阶和扭结，多晶面的Cu2O晶体对于电化学还原CO2可能更有效。台阶和扭结是在晶体中两种不同类型的晶面之间的过渡部分中产生的表面缺陷。这些台阶和纽结可以为电化学还原CO2提供更多的活性位点，因此与单晶面的晶体相比可以具有更多的活性位点，单晶面的晶体在不同类型的晶面之间没有过渡，而仅在相同类型的晶面之间具有过渡。台阶和扭结是表面缺陷，可能在晶体表面的化学反应性中起重要作用。多晶面的Cu2O晶体的优点是这些台阶和扭结的存在，这可以提供1)比单晶面的Cu2O单晶更多的活性位点；2)与传统的单晶面的晶体相比，有更大的用于电解还原的表面积，与单晶面的Cu2O晶体相比，以上两点都可以通过电化学还原提高CO2转化的法拉第效率。
在本发明中，多晶面的Cu2O晶体用作催化剂，以用于CO2的电化学转化以形成有机原料，所述有机原料包括例如甲酸、甲醇、乙烯、甲烷、一氧化碳、乙二醇、乙酸、乙醇、丙酮、其他碳氢化合物、其他有机化合物或其组合。
将多晶面的晶体用作还原CO2的催化剂的用途不限于这种用途，并且这些晶体可用于其他电化学反应中。此外，使用多晶面的晶体作为催化剂不限于使用多晶面的Cu2O晶体，并且可包括使用其他多晶面的颗粒、包括例如金属、金属合金和金属氧化物的多晶面的晶体作为催化剂以用于CO2的电化学还原或其他电化学转化，金属例如为Cu、Ag、Au、Pt、Rh和Zn金属。
通过电化学还原的CO2转化可以使用电化学电池进行。电化学电池可包括阳极、包含多晶面的铜(I)氧化物的晶体的阴极、布置在阳极和阴极之间的电解质、与阴极接触的二氧化碳或碳酸根离子(CO3 -2)以及其他已知部分。二氧化碳可被包含(例如通过鼓泡的方式实现)在水性介质中，并被引入与阴极接触的电化学电池中。或者，水性介质可以包括CO3 -2，其可以通过将二氧化碳溶解在例如氢氧化钠水溶液的碱性水溶液中而产生。二氧化碳或CO3 -2可以通过水性介质引入电化学电池，并通过向电池供电的同时将多晶面的铜(I)氧化物晶体与水性介质接触而还原。可以在阴极的表面上布置多晶面的Cu2O晶体，以使其接触水性介质。
通过在阴极中包括多晶面的铜(I)氧化物晶体的电化学电池，与仅包括具有单晶面的Cu2O晶体的阴极的电化学电池相比，可以提高通过电化学电池的CO2转化的法拉第效率。
多晶面的Cu2O晶体可以包括两种、三种或更多种不同类型的晶面。所述多晶面的晶体可以具有10nm至5μm、10nm至1μm、10nm至500nm或10nm至50nm的平均尺寸(即，D50)。
多晶面的Cu2O晶体可以是例如18晶面的Cu2O晶体(图5-8)；20晶面的Cu2O晶体(图9-12)；或具有其他晶面数量的晶体，例如50晶面的晶体(图13-17)，或两种或更多种不同的多晶面Cu2O晶体群的组合(例如18晶面的、20晶面的晶体和50晶面的晶体的组合)。晶体中的晶面的数目和不同类型的晶面的数目不受本主题的限制。晶体中铜与氧的比例可以为3：1至1.9：1。
如图6所示，该18晶面的晶体可以包括(110)晶面和(100)晶面。该18晶面的晶体可以包括六个方形(100)晶面和十二个六边形(110)晶面。(110)晶面与(100)晶面的比率可以从2.1：1到1.9：1。18晶面的晶体中的铜与氧的比可以为2.4：1至2：1。
如图10所示，该20晶面的Cu2O晶体可以包括(111)晶面和(110)晶面。该20晶面的晶体可以包括八个三角形的(111)晶面和十二个细长的六角形的(110)晶面。(110)晶面与(111)晶面的比率可以从3.1：2至2.9：2。该20晶面的晶体中铜与氧的比例可以为2.8：1至2.4：1。
如图15所示，该50晶面的Cu2O晶体可以包括(100)晶面、(111)晶面、(110)晶面和(311)晶面。该50晶面的晶体可以包含六个(100)晶面、八个(111)晶面、十二个(110)晶面和二十四个(311)晶面。该20晶面的晶体中铜与氧的比率可以为2.8：1至2：1。
多晶面的Cu2O晶体可以具有高质量，这意味着它们的形状基本上是均匀的，其中特定晶体群中的基本上所有(例如，超过90％)的晶体都包括相同类型的晶面，并且不具有没有被该特定群中所有晶体共享的其他类型的晶面。“基本上不含”其他类型的晶面，是指在特定群中的晶体中，具有小于晶面的表面积的5％的未被该群中的所有晶体共享的其他类型晶面。例如，对于18晶面的晶体，这些晶体除(110)晶面和(100)晶面以外可仅包含量小于晶体表面积的5％的晶面。例如，对于20晶面的晶体，这些晶体除(111)晶面和(110)晶面以外可以仅包含量小于晶体表面积的5％的晶面。
多晶面的晶体可以通过任何反应方法生产，或者可以是天然存在的。可以使用包括原料的反应混合物的湿化学方法在预定温度下实现反应方法。
例如，可以通过以下方法合成18晶面的Cu2O晶体，该方法包括：形成溶液，该溶液包括溶解在溶剂中的铜离子贡献剂；向溶液中加入pH调节剂，其中溶液的pH为2-12；将溶液加热至55-65℃的第一预定温度，并搅拌溶液直至在溶液中形成沉淀；向溶液中加入还原剂，从而形成反应混合物；使反应混合物在第二预定温度下反应，该第二预定温度大于第一预定温度且在60℃至70℃的范围内，从而从反应混合物中析出18晶面的晶体。
20晶面的Cu2O晶体可通过以下方法制备，该方法包括：形成包含溶解在溶剂中的铜离子贡献剂和封端剂的溶液；将溶液加热至95℃至105℃的预定温度；向溶液中添加pH调节剂；向溶液中加入还原剂，从而形成反应混合物；使反应混合物在预定温度下反应，从而沉淀出20晶面的晶体。
所述溶剂可以用于溶解其他原料，使得可以在反应物之间进行湿化学反应。溶剂可以包括能够溶解其他原料的任何液体，并且可以包括自来水或去离子水、氨水溶液或有机溶剂，有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙酮、醚或甘油。在一个非限制性实施方案中，溶剂包括去离子水。
铜离子贡献剂可以是能够贡献铜离子(Cu2+)的任何物质，例如包括铜盐或其水合物。铜盐可包括例如铜(II)的氯化物(CuCl2)、铜(II)的氟化物(CuF2)、铜(II)的氯化物(CuCl2)、铜(II)的溴化物(CuBr2)、铜(II)的碘化物(CuI2)、碘化亚铜(CuI)、铜(II)的氧化物(CuO)、铜(II)的硫化物(CuS)、硫酸铜(II)(CuSO4)、铜(II)的氮化物(Cu3N2)、硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、铜(II)的磷化物(Cu3P2)、醋酸铜(II)(Cu(CH3COO)2)、铜(II)的氢氧化物(Cu(OH)2)、碳酸铜(II)(CuCO3)和铜(II)的乙酰丙酮化物(Cu(C5H7O2)2)或其组合。在一些非限制性实例中，铜离子贡献剂包括铜(II)的氯化二水合物(CuCl2·2H2O)，铜(II)的乙酸水合物(Cu(CH3COO)2·H2O)或铜(II)的硫酸水合物(CuSO4·5H2O，五水合硫酸铜)中的一种或多种。
铜离子贡献剂可以固体形式加入到溶剂中，然后溶解在其中。反应中使用的铜离子贡献剂的量不是关键的，并且铜离子贡献剂可以以一定的量被包含在反应混合物中，以在反应混合物中形成每升(L)反应混合物中具有1-40毫摩尔(mmol)的铜离子的摩尔浓度(即摩尔浓度molarity)，该摩尔浓度即mmol/L或毫摩尔(mM)。铜离子贡献剂还可以被包含在反应混合物中以在反应混合物内形成5-15mM、或9-11mM或10mM的摩尔浓度。在一个非限制性实例中，铜离子贡献剂是铜(II)的乙酸水合物，并且其以一定的量被包含在反应混合物中以使其具有36-37mM的摩尔浓度，以合成18晶面的Cu2O晶体。在一个非限制性实例中，铜离子贡献剂是五水合硫酸铜，并且被包含在反应混合物中以在反应混合物中形成9-10mM的摩尔浓度，以合成20晶面的Cu2O晶体的量。
用于合成Cu2O晶体的材料还可包括封端剂，其用于稳定晶体并控制晶体生长。封端剂可以包括例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、植物提取物(例如为来自阿江榄仁(Terminaliaarjuna)的提取物)、乙二醇、油酸、十二烷基硫酸钠、偏磷酸钠、油胺、十二烷基苯磺酸、乙二胺、三苯基氧化膦、过氧乙酸、聚乙二醇、果糖、氢氧化四甲铵和氨基酸(例如L-精氨酸)。
封端剂可以作为固体添加到溶剂中以溶解在其中。在反应中使用的封端剂的量不是关键的，并且可以以一定的量被包含在反应混合物中以在其中形成0.01-150mM、10-100mM或4-60mM的摩尔浓度。在一个非限制性实例中，在反应混合物中不使用封端剂来合成18晶面的Cu2O晶体。在另一个非限制性实例中，封端剂是油酸，并且其含量为在反应混合物中形成120-125mM的摩尔浓度，以合成20晶面的Cu2O晶体。
用于合成Cu2O晶体的材料还可包括pH调节剂，其可包括各种酸、碱或其组合，例如氢氧化钠(NaOH)或氨。pH调节剂可用于将反应混合物的pH调节为2.0至12.0。在将pH调节剂溶解于水中之后，可以将pH调节剂作为固体引入以溶解在溶剂中，或者作为例如水溶液的溶液引入。在一个非限制性实例中，pH调节剂包括氢氧化钠，其可以以在反应混合物中具有10-1000mM的摩尔浓度的氢氧化钠的水溶液的形式引入。在一个非限制性方面，以一定量引入氢氧化钠水溶液，以在反应混合物中形成820-830mM的摩尔浓度，以合成18晶面的Cu2O晶体。在另一个非限制性方面，以一定量引入氢氧化钠水溶液，以在反应混合物中形成70-80mM的摩尔浓度，以合成20晶面的Cu2O晶体。
用于合成Cu2O晶体的材料还可以包括还原剂，该还原剂被包含在内以(通过还原剂的氧化)提供电子，该电子用于还原铜离子以产生Cu2O晶体。还原剂可包括例如L-抗坏血酸(即维生素C或C6H8O6)、一水合肼、硼氢化钠、肼、1-十六烷二醇、2-十六烷二醇、葡萄糖、一氧化碳、二氧化硫、碘化物、过氧化氢、草酸、甲酸、碳、还原糖、硼烷化合物或其组合。
还原剂可以以固体形式添加到溶剂中以溶解在其中，也可以在还原剂已经溶解在水中之后(例如水溶液)添加到溶液中。在一个非限制性实例中，将还原剂作为溶液添加到溶剂中。反应中所用还原剂的量不是关键的，可以将其添加以在反应混合物中形成10-1000mM，20-500mM或30-200mM的摩尔浓度。在一个非限制性实例中，还原剂包括L-抗坏血酸，其可以以一定量引入水溶液中，以在反应混合物中形成20-40mM的摩尔浓度，以合成18晶面的Cu2O晶体。在另一个非限制性实例中，还原剂包括葡萄糖，其可以水溶液的形式引入，以在反应混合物中形成160-180mM的摩尔浓度以合成20晶面的Cu2O晶体。
示例
作为发明示例，制备了三种不同的多晶面的Cu2O晶体，以证明多晶面的Cu2O晶体在用于转化的电化学还原CO2中的协同作用。作为参考，制备了比较示例，其包括具有相同类型(110)的12面的单晶面的晶体，使得Cu2O晶体被十二个(110)晶面完全包围。
已经制备了多晶面的Cu2O晶体的三个发明性示例，并且包括被12个(110)晶面和6个(100)晶面完全包围的18晶面的Cu2O晶体(在本文中称为“18晶面的”晶体，参见图5-8)，由12个(110)晶面和8个(111)晶面完全包围的20晶面的Cu2O晶体(在本文中称为“20晶面的”晶体，见图9-12)，以及由6个(100)晶面、8个(111)晶面、12个(110)晶面和24个(311)晶面围成的50晶面的Cu2O晶体(在本文中称为“50晶面的”晶体，见图13-17)。应当理解，18晶面的、20晶面的和50晶面的晶体是“多晶面的”晶体，因为它们每个都有两种或两种以上不同类型的包围晶体的晶面类型，因此在两种不同类型的晶面之间的过渡部分中具有台阶和纽结。
示例1：根据本发明主题，制造了18晶面的Cu2O晶体的发明示例。在恒定电磁搅拌下，将0.7克Cu(CH3COO)2·H2O(铜离子贡献剂)溶解在250毫升烧瓶中的70毫升去离子水(溶剂)中，以合成示例1的18晶面的Cu2O晶体。将烧瓶保持在60℃的油浴中。将11.67ml的6.6M的NaOH水溶液(pH调节剂)滴加到上述蓝色溶液中，并保持搅拌10分钟。一旦加入NaOH，形成沉淀，溶液颜色逐渐变为深棕色。此后，添加11.67ml的0.25M维生素C水溶液(还原剂)以形成反应混合物。将反应混合物在65℃下加热12分钟，得到棕红色产物。反应时间之后，通过离心从溶液中分离出沉淀物，用水和乙醇洗涤，并在50℃下真空干燥过夜。
图5-6显示了示例1的18晶面的多晶面的体Cu2O晶体的SEM图像。该晶体包括六个正方形(100)晶面和十二个六角形(110)晶面，其中两种表面和边缘均很好地显影。图7显示了EDS(能量色散光谱)光谱，图8显示了示例1的18晶面的多晶面的体Cu2O晶体的EDS元素图。Cu与O的原子百分比略大于2比1(Cu：O＝69.8：30.2)，如图7的右上方所示。18晶面的Cu2O晶体的平均尺寸约为1μm，但该平均尺寸可以轻松减小至数十纳米。
示例2：根据本发明主题，制造了一种20晶面的截断八面体Cu2O晶体的发明示例。通过将1.5mmol的CuSO4·5H2O(铜离子贡献剂)溶解在60ml去离子水(溶剂)中形成浅蓝色溶液，然后在剧烈搅拌下添加30ml乙醇(溶剂)以及6毫升油酸(封端剂)，合成了示例2的20晶面的Cu2O晶体。将该溶液加热至100℃，此时加入15ml氢氧化钠水溶液(含12mmol或480mg的NaOH)并搅拌5-10分钟。最后，加入45ml的0.6M葡萄糖水溶液(还原剂)，并在100℃下搅拌80分钟。在此过程中，溶液的颜色变为浅蓝色，深蓝色，然后变为砖红色。离心收集得到的沉淀物，用乙醇洗涤3次，再用去离子水洗涤两次，以除去未反应的化学物质，最后在40℃的真空烘箱中干燥6小时。
图9-10显示了示例2的20晶面的截断八面体Cu2O晶体的SEM图像。该晶体包括八个(111)晶面和十二个(110)晶面，其中两种表面和边缘都很好地显影。图11显示了EDS(能量分散光谱)光谱，图12显示了示例2的20晶面的截断的八面体Cu2O晶体的EDS元素图。Cu对O的原子百分比略大于3比1(Cu：O＝72.1：27.9)，如图11的右上方所示。20晶面的Cu2O晶体的平均尺寸约为300nm，但可以轻松地将该平均尺寸减小至数十纳米。
五水合硫酸铜[CuSO4·5H2O]、油酸、D-(+)-葡萄糖和氢氧化钠来自于西格玛奥瑞琪试剂(SigmaAldrich)。所有化学品均为分析用纯度，使用前未经进一步纯化。
示例3：根据本发明主题，制造了50晶面的Cu2O(图13-17)晶体。图13-15显示了晶体的SEM图像。图16显示了50晶面的Cu2O晶体的EDS(能量色散光谱)元素图。图17显示了50晶面的Cu2O晶体的EDS光谱。如图17右上方所示，Cu对O的原子百分比略大于2：1(Cu：O＝69:31)。50晶面的Cu2O晶体的平均尺寸约为2μm，但是该平均尺寸可以很容易地减小到几十纳米。
对比例1：制备了单晶面的Cu2O晶体的比较例，其具有十二个仅单一类型的光滑晶面，即仅(110)晶面。通过将1.5mmol的CuSO4·5H2O溶解在60ml的去离子水中以形成浅蓝色溶液，然后在剧烈搅拌下添加30ml的乙醇和10.5ml的油酸，来合成对比例1的12晶面的Cu2O晶体。将该溶液加热至100℃，然后将15ml氢氧化钠水溶液(12mmol，480mg)加入上述混合物中并搅拌5-10分钟。最后，加入45ml的0.6M葡萄糖水溶液，并在100℃下搅拌80分钟。在此过程中，溶液的颜色变为浅蓝色，深蓝色和砖红色。离心收集得到沉淀物，并用乙醇洗涤3次，再用去离子的H2O去离子两次，以除去未反应的化学物质，最后在40℃的真空烘箱中干燥6小时。
图1-3显示了对比例1的12晶面的菱形十二面体的Cu2O晶体的SEM图像。图4显示了对比例1的12面菱形十二面体Cu2O晶体的EDS(能量色散光谱)光谱。如图4右上方所示，Cu与O的比略大于2：1(Cu：O＝68:32)。12晶面的Cu2O晶体的平均尺寸约为1μm。
通过将以上示例的Cu2O晶体分别包含在电化学电池的阴极中来评估以上示例的Cu2O晶体的转化效率。二氧化碳与阴极接触，并向电池提供电流，以将CO2转化为增值产物。
在Cu2O上的电化学CO2还原的一个突出特征物是乙二醇，它是燃料的增值产物之一，被用作指示剂。下表1显示了这三种不同的Cu2O晶体实例的CO2还原法拉第效率(FE)，以产生各种有机化合物作为增值产物。在-1.0V下对Ag/AgCl进行受控电位库仑实验，实验时长为1.5h。
表1
Figure BDA0002395487080000091
可以看出，18晶面的、20晶面的和50晶面的Cu2O晶体是包含台阶和纽结的多晶面的晶体，其FE分别为11.28％、6.32％和32.67％，用于通过电化学还原CO2生产乙二醇。这些FE值是12晶面晶体(即无台阶和纽结的单晶面的晶体)的FE值(0.0258％)的100倍以上。
尽管三个示例性Cu2O晶体都包含(110)晶面，但是由于示例1和2的多晶面的Cu2O晶体的台阶和纽结的协同作用，具有台阶和纽结的多晶面的晶体(18晶面的和20晶面的晶体)比对比例1的单晶面晶体具有更高的CO2电化学转化率。
应当理解，上述各种和其他特征和功能，或者其替代或变体可以期望地组合到许多其他不同的***或应用中。同样，本领域技术人员随后可以在其中做出各种目前无法预料或无法预料的替代、修改、变化或改进，这些替代、修改、变化或改进也旨在由权利要求书涵盖。

Claims (20)

1.一种电化学还原二氧化碳或CO3 -2的方法，包括：
设置电化学电池，所述电化学电池包括阳极和阴极，所述阴极包括多晶面的铜(I)氧化物晶体，所述多晶面的铜(I)氧化物晶体包括具有至少两个不同米勒指数的晶面并且在米勒指数不同的晶面之间具有台阶和纽结；
将含有二氧化碳或CO3 -2的水性介质引入电池中；和
通过在向所述电池供电时使所述晶体与所述水性介质接触，从而实现还原二氧化碳或CO3 -2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将二氧化碳或CO3 -2还原为有机原料，所述有机原料包括甲酸、甲醇、乙烯、甲烷、一氧化碳、乙二醇、乙酸、乙醇、乙烷、一氧化碳、乙酸、丙酮或其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多晶面的铜(I)氧化物晶体包括18晶面的晶体，所述18晶面的晶体包括(110)晶面和(100)晶面。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括通过以下步骤制备所述18晶面的晶体：
形成包含溶解在溶剂中的铜离子贡献剂的溶液；
向所述溶液中加入pH调节剂，其中所述溶液的pH为2-12；
将所述溶液加热至55-65℃的第一预定温度，并搅拌所述溶液直至在所述溶液中形成沉淀物；
向所述溶液中加入还原剂，从而形成反应混合物；和
使所述反应混合物在大于所述第一预定温度且范围为60℃至70℃的第二预定温度下反应，从而从所述反应混合物中析出18晶面的晶体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多晶面的铜(I)氧化物晶体包括20晶面的晶体，所述20晶面的晶体包括(111)晶面和(110)晶面。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括通过以下步骤制备所述20晶面的晶体：
形成包含溶解在溶剂中的铜离子贡献剂和封端剂的溶液；
将所述溶液加热至95℃至105℃的预定温度；
向所述溶液中添加pH调节剂；
向所述溶液中加入还原剂，从而形成反应混合物；和
使所述反应混合物在预定温度下反应，从而析出20晶面的晶体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体具有10-500nm的平均尺寸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多晶面的铜(I)氧化物晶体包括50晶面的晶体，所述50晶面的晶体包括(100)晶面、(111)晶面、(110)晶面和(311)晶面。
9.一种用于电化学还原二氧化碳或CO3 -2的电化学电池，包括：
阳极；
阴极，所述阴极包括多晶面的铜(I)氧化物晶体，所述多晶面的铜(I)氧化物晶体包括具有至少两个不同米勒指数的晶面并且在米勒指数不同的晶面之间具有台阶和纽结；
布置在所述阳极和所述阴极之间的电解质；和
与所述阴极接触的含有二氧化碳或CO3 -2的水性介质。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述晶体包括18晶面的晶体，所述18晶面的晶体包括(110)晶面和(100)晶面。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述(110)晶面与所述(100)晶面的比例为2.1：1至1.9：1。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，所述晶体包括除了所述(110)晶面和所述(100)晶面之外的、量小于晶体表面积的5％的晶面。
13.根据权利要求10所述的电池，其中：
所述晶体中铜与氧的比例为2.35：1至2：1；和
所述18晶面的晶体的平均尺寸为10nm至5μm。
14.根据权利要求9所述的电池，其中：
所述晶体包括20晶面的晶体，所述20晶面的晶体包括(110)晶面和(111)晶面；和
所述(110)晶面与所述(111)晶面的比例为3.1：2至2.9：2。
15.根据权利要求14所述的电池，其中，所述晶体包括除了所述(110)晶面和所述(111)晶面之外的、量小于所述晶体的表面积的5％的晶面。
16.根据权利要求14所述的电池，其中：
所述晶体中铜与氧的比例为2.6：1至2.3：1；和
所述20晶面的晶体的平均尺寸为10nm至5μm。
17.根据权利要求9所述的电池，其中，所述晶体包括50晶面的晶体，所述50晶面的晶体包括(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面和(311)晶面。
18.根据权利要求17所述的电池，其中，所述50晶面的晶体包括六个(100)晶面、十二个(110)晶面、八个(111)晶面和二十四个(311)晶面。
19.根据权利要求18所述的电池，其中，所述晶体包括除了(100)晶面、(110)晶面、(111)晶面和(311)晶面以外的、量小于所述晶体的表面积的5％的晶面。
20.根据权利要求18所述的电池，其中：
所述晶体中铜与氧的比例为2.8：1至2：1；和
所述50晶面的晶体的平均尺寸为10nm至5μm。
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