CN117165988A - 电催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供了一种电催化剂及其制备方法和用途，电催化剂具有异质结构，电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体以及贵金属，该贵金属负载于过渡金属化合物载体，其中，过渡金属化合物载体与贵金属形成异质结结构，过渡金属化合物载体的尺寸小于或等于20nm，贵金属的尺寸小于或等于3nm。电催化剂中的异质结构可使贵金属和过渡金属化合物载体发挥协同效应，以提高电催化剂的活性。由于单分散的过渡金属化合物载体，因而电催化剂不易团聚，使得电催化剂的活性位点暴露的机率增大，再通过渡金属化合物载体与贵金属所形成异质结构的协同效应，从而使本申请实施例提供的电催化剂对制氢效率的提高效果较佳。
Description
技术领域
本申请涉及电催化剂技术领域，具体而言，涉及一种电催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会和工业的快速发展，不可再生能源已经满足不了它们的发展需求，因而需要开发可再生能源来代替不可再生能源，其中，作为可再生能源的氢气，其来源广泛，燃烧热值高，而且具有生态友好的生产可能性，因此，氢气具有很大的应用前景。
在相关技术中，通常会使用催化剂来提高制氢效率。然而，这些催化剂容易团聚，这样使得催化剂的活性位点不易暴露，从而导致催化剂对制氢效率的提高效果不佳。
发明内容
本申请提供了一种电催化剂及其制备方法和用途，该电催化剂不易团聚，从而使其对制氢效率的提高效果较佳。
第一方面，本申请实施例提供了一种电催化剂，电催化剂具有异质结构，电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体以及贵金属，该贵金属负载于过渡金属化合物载体，其中，过渡金属化合物载体与贵金属形成异质结构，且过渡金属化合物载体的尺寸小于或等于20nm，贵金属的尺寸小于或等于3nm。
在本申请实施例提供的电催化剂中，电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体，可使得电催化剂的尺寸和形状均一，且在介质中具有良好分散能力，从而能够让电催化剂不易团聚。而且电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体以及负载于过渡金属化合物载体的贵金属，其中，过渡金属化合物载体与贵金属形成异质结构，而且该异质结构中过渡金属化合物载体的尺寸和贵金属的尺寸分别在上述范围时，可使贵金属和过渡金属化合物载体发挥协同效应，以提高电催化剂的活性。正由于单分散的过渡金属化合物载体，使得电催化剂不易团聚，进而电催化剂的活性位点暴露的机率增大，再通过渡金属化合物载体与贵金属所形成异质结构的协同效应，从而使本申请实施例提供的电催化剂对制氢效率的提高效果较佳。
根据本申请第一方面的前述任意实施例，过渡金属包括铁、镍、钴、铜或锌中的至少一种。
根据本申请第一方面的前述任意实施例，过渡金属化合物载体包括过渡金属硫化物载体。
根据本申请第一方面的前述任意实施例，过渡金属化合物载体包括二硫化三镍载体、硫化镍载体、硫化钴载体、硫化铜载体中的至少一种。
根据本申请第一方面的前述任意实施例，贵金属包括铂、铑、钯、金、银、钌或铱中的至少一种。
根据本申请第一方面的前述任意实施例，过渡金属化合物载体在电催化剂中的质量占比大于或等于90％，贵金属在电催化剂中的质量占比小于或等于10％。
第二方面，本申请实施例提供了一种如本申请第一方面的电催化剂的制备方法，包括：
真空脱气工序，将过渡金属盐溶解于第一溶剂得到第一混合溶液，第一混合溶液在加热条件下进行真空脱气处理；
升温工序，向经真空脱气工序后的第一混合溶液中通入惰性气体，并升温至预设温度；
第一预热处理工序，将制备过渡金属化合物载体的第一原料与第二溶剂混合，并进行第一预热处理，得到第二混合溶液；
第二预热处理工序，将贵金属盐与第三溶剂混合，并进行第二预热处理，得到第三混合溶液；
第一生长工序，向升温至预设温度的第一混合溶液中注入第二混合溶液，在搅拌条件下降温进行第一生长反应，以形成含有过渡金属化合物载体的第一分散液；
第二生长工序，在第一生长工序的反应条件下，向第一分散液中注入第三混合溶液进行第二生长反应，以形成负载于过渡金属化合物载体的贵金属的第二分散液；
后处理工序，对第二分散液进行冷却、固液分离和洗涤处理，得到电催化剂。
根据本申请第二方面的前述任意实施例，过渡金属盐中阳离子、第一原料中阴离子和贵金属盐中贵金属的的摩尔之比的范围为2:(1-4):0.1。
根据本申请第二方面的前述任意实施例，在升温工序中，预设温度为100℃-300℃，且升温速率为2℃/min-10℃/min。
第三方面，本申请实施例提供了一种如本申请第一方面的电催化剂或本申请第二方面的制备方法制得的电催化剂在甲醇和水共电解制氢中的用途。
上述说明仅是本说明书技术方案的概述，为了能够更清楚了解本说明书的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本说明书的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本说明书的具体实施方式。
说明书附图
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1示出了本申请一些实施例提供的电催化剂的低倍透射电子显微镜图像；
图2示出了本申请一些实施例提供的电催化剂的透射电子显微镜暗场图像；
图3示出了本申请一些实施例提供的电催化剂的高倍透射电子显微镜图像；
图4示出了本申请一些实施例提供的电催化剂的透射电子显微镜暗场图像以及该暗场图像的元素二维扫描图像；
图5示出了本申请一些实施例提供的电催化剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。
除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测试方法进行测定，例如，可以按照本申请的实施方式中给出的测试方法进行测定。
传统的制氢技术主要包括蒸汽重整和煤气化，而这些传统技术会大量排放对环境不友好的二氧化碳气体。为解决对环境不友好的技术问题，研究人员开发了一种水裂解技术，即将水中的化学键(H-O键)被打断，然后将重获自由的H+和O2-重新成键，分别生成H2和O2，其中，生成H2的反应可以称为析氢反应(HER)，生成O2的反应可以称为析氧反应(OER)。整个水裂解反应所需要的能量可来自于太阳能(光催化水裂解)、各种形式的可再生能源转化成的电能(电催化水裂解)或者前两者的耦合(光电催化水裂解)，这样使得水裂解反应减少产生对环境不友好的产物，从而让水裂解技术似乎成为一种有前途的、生态友好的制氢方法。
尽管水裂解技术具有上述优势，但阴极的析氢反应(HER)的效率会受到水分解过程中阳极的析氧反应(OER)动力学的限制，从而导致水电解过程中整体能量消耗较高。因而进一步地，研发人员开发了一种贵金属催化剂，由于贵金属催化剂具有最佳的吸附性能、优良的活性、电化学稳定性和耐腐蚀性等电催化性能，使得该催化剂可以作为一种杰出的HER催化剂。然而，贵金属的稀缺性和水裂解对催化剂的高需求使得贵金属无法满足商业需求。
近年来，研发人员开发一些贵金属与载体结合的双功能催化剂，该双功能催化剂可以通过有机物-水共电解来降低电解水的电压，以实现降低制氢的能耗，还可以同时在阳极获得高附加值的有机化学产品。其中，由于甲醇具有高的水溶性、优良的氧化反应性和低廉的价格，可以与水进行共电解，而其在阳极氧化所获得的下游产品(如甲酸和甲酸盐)也常用作化工行业的原料。
然而，发明人在使用这些双功能催化剂对甲醇-水进行共电解制氢和副产物时，发现这些催化剂容易团聚，这样使得它们的活性位点不易暴露，从而导致催化剂对制氢效率的提高效果不佳。
鉴于此，本申请实施例提供了一种电催化剂及其制备方法和用途，该电催化剂不易团聚，从而使其对制氢效率的提高效果较佳。
第一方面，本申请实施例提供了一种电催化剂，电催化剂具有异质结构，电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体以及贵金属，该贵金属负载于过渡金属化合物载体，其中，过渡金属化合物载体与贵金属形成异质结构，且过渡金属化合物载体的尺寸小于或等于20nm，贵金属的尺寸小于或等于3nm。
在本申请中，异质结构具有本领域技术人员所熟知的含义，即异质结构通常是指贵金属和过渡金属化合物载体相接触所形成的界面区域。该异质结构可以采用本领域熟知的仪器和方法进行表征，例如扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，简称SEM)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，简称TEM)以及光学显微镜(Optical Microscope，简称OM)等。
在本申请中，单分散性是指材料的尺寸和形状均一，并在介质中具有良好的分散能力。单分散性可以采用本领域熟知的仪器和方法进行表征，例如TEM等。
在本申请实施例提供的电催化剂中，电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体，可使得电催化剂的尺寸和形状均一，且在介质中具有良好分散能力，从而能够让电催化剂不易团聚。而且电催化剂包括单分散的过渡金属化合物载体以及负载于过渡金属化合物载体的贵金属，其中，过渡金属化合物载体与贵金属形成异质结构，而且该异质结构中过渡金属化合物载体的尺寸和贵金属的尺寸分别在上述范围时，可使贵金属和过渡金属化合物载体发挥协同效应，以提高电催化剂的活性。正由于单分散的过渡金属化合物载体，使得电催化剂不易团聚，进而电催化剂的活性位点暴露的机率增大，再通过渡金属化合物载体与贵金属所形成异质结构的协同效应，从而使本申请实施例提供的电催化剂对制氢效率的提高效果较佳。
在本申请的些实施例中，由于过渡金属化合物载体在电催化剂中呈单分散性，因此，贵金属在电催化剂中也呈单分散性。
在上述这些实施例中，过渡金属化合物载体和贵金属均呈单分散性，这样有助于使电催化剂呈单分散性，进而该电催化剂具有尺寸和形状均一，在介质中具有较好的分散能力，从而进一步降低电催化剂团聚的发生。
在本申请的一些实施例中，过渡金属包括铁、镍、钴、铜或锌中的至少一种。示例性的，过渡金属包括镍。
在本申请的一些实施例中，过渡金属化合物载体包括过渡金属硫化物载体。
在本申请的一些实施例中，过渡金属化合物载体包括二硫化三镍载体、硫化镍载体、硫化钴载体、硫化铜载体中的至少一种。
在本申请的一些实施例，过渡金属化合物载体包括二硫化三镍载体(Ni3S2)。
示例性的，过渡金属化合物载体的尺寸可以但不限于为0.1nm、0.5nm、1.0nm、1.5nm、2.0nm、2.5nm、3.0nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5.0nm、5.5nm、6.0nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、15nm、20nm或上述任意两个数值组成的取值范围。例如，过渡金属化合物载体的尺寸取值范围可以但不限于为2.5nm-20nm，3nm-15nm，3.5nm-10nm，4nm-9nm。
在本申请的一些实施例中，贵金属包括铂、铑、钯、金、银、钌或铱中的至少一种。在本申请的另一些实施例中，贵金属还可以包括贵金属的氧化物等。
示例性的，贵金属的尺寸可以但不限于为0.1nm、0.2nm、0.3nm、0.4nm、0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.7nm、1.8nm、1.9nm、2.0nm、2.5nm、3nm或上述任意两个数值组成的取值范围。例如，贵金属的尺寸取值范围可以但不限于为0.1nm-3nm，0.3nm-2.5nm，0.5nm-2.0nm，0.7nm-1.5nm。
在本申请的一些实施例，过渡金属化合物载体在电催化剂中的质量占比大于或等于90％，贵金属在电催化剂中的质量占比小于或等于10％。
第二方面，请参阅图5所示，本申请实施例提供了一种如本申请第一方面的电催化剂的制备方法，包括：
S100、真空脱气工序，将过渡金属盐溶解于第一溶剂得到第一混合溶液，第一混合溶液在加热条件下进行真空脱气处理；
S200、升温工序，向经真空脱气工序后的第一混合溶液中通入惰性气体，并升温至预设温度；
S300、第一预热处理工序，将制备过渡金属化合物载体的第一原料与第二溶剂混合，并进行第一预热处理，得到第二混合溶液；
S400、第二预热处理工序，将贵金属盐与第三溶剂混合，并进行第二预热处理，得到第三混合溶液；
S500、第一生长工序，向升温至预设温度的第一混合溶液中注入第二混合溶液，在搅拌条件下降温进行第一生长反应，以形成含有过渡金属化合物载体的第一分散液；
S600、第二生长工序，在第一生长工序的反应条件下，向第一分散液中注入第三混合溶液进行第二生长反应，以形成负载于过渡金属化合物载体的贵金属的第二分散液；
S700、后处理工序，对第二分散液进行冷却、固液分离和洗涤处理，得到电催化剂。
在本申请实施例提供的电催化剂的制备方法中，通过热注射工艺，将含硫有机物的第二混合溶液注入至过渡金属盐溶液中并在搅拌条件下降温形成含有过渡金属化合物载体的第一分散液，以及将含有贵金属盐的第三混合溶液注入至第一分散液中形成负载于过渡金属化合物载体的贵金属的第二分散液，在经过后处理即可得到本申请实施例的电催化剂，该制备方法具有简便易行、制备时间短、成本低廉、重复性好，而且制得的电催化剂呈单分散性。
在本申请的一些实施例中，过渡金属盐中阳离子、第一原料中阴离子和贵金属盐中贵金属的的摩尔之比的范围为2:(1-4):0.1。
在上述这些实施例中，第一原料可以包括含硫有机物。
在本申请的一些实施例中，S100的真空脱气工序具体包括：
S110、将镍盐于室温条件下溶解至油胺中，得到第一混合溶液；
S120、将第一混合溶液置于80℃的油浴中进行真空脱气0.5h，以去除氧气和其它低沸点的有机溶剂。
在本申请的一些实施例中，S200的升温工序具体包括：
S210、向经真空脱气工序后的第一混合溶液中通入氩气，并升温至100℃-300℃，且升温速率为2℃/min-10℃/min。
在本申请的一些实施例中，在S300的第一预热处理工序和S400的第二预热处理工序中，第二溶剂和第三溶剂均为油胺，而且第一预热处理和第二预热处理的温度均为80℃。
在本申请的一些实施例中，S500的第一生长工序具体包括：
S510、向升温至220℃的第一混合溶液中注入第二混合溶液，在搅拌条件下降温至210℃-215℃进行第一生长反应10min，以形成含有过渡金属化合物载体的第一分散液。
在本申请的一些实施例中，S600的第一生长工序具体包括：
S610、待过渡金属化合物载体的生长停止10min后，在第一生长工序的反应条件下，向第一分散液中注入第三混合溶液进行第二生长反应5min，以形成负载于过渡金属化合物载体的贵金属的第二分散液。
在本申请的一些实施例中，S700的后处理工序具体包括：
S710、待第二生长工序完成后，将第二分散液于室温下自然冷却到80℃以下；
S720、取适量甲苯加入冷却后的第二分散液中，并采用超声波洗涤处理，再经固液分离，得到固体；
S730、采用甲苯和异丙醇分别对固体洗涤三次，再进行干燥处理，得到电催化剂。
第三方面，本申请实施例提供了一种如本申请第一方面的电催化剂或本申请第二方面的制备方法制得的电催化剂在甲醇和水共电解制氢中的用途。
下述实施方式更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施方式仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施方式中所报道的所有份、百分比和比值都是基于质量计，而且实施方式中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施方式中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供一种电催化剂的制备方法，包括：
将2mmol乙酰丙酮镍溶解于烧瓶中盛放的20mL油胺得到乙酰丙酮镍溶液，再把烧瓶置于80℃的油浴进行真空脱气0.5h；
在油浴中用氩气回填后，升温至220℃，且升温速率为5℃/min；
将1mmol二苯基二硫醚和3mL油胺添加至玻璃瓶中混合，在热板上预热到80℃，得到二苯基二硫醚溶液；
将0.1mmol乙酰丙酮铂和1mL油胺添加到玻璃瓶中混合，然后在热板上预热到80℃，得到乙酰丙酮铂溶液；
待***温度升温至220℃时，使用注射器将二苯基二硫醚溶液注入乙酰丙酮镍溶液后，在搅拌条件下将温度降至215℃，进行第一生长反应10min；
待Ni3S2生长停留10min后，使用注射器将乙酰丙酮铂溶液注入Ni3S2分散液，在不断搅拌下，让生长反应在215℃下继续进行5min，得到含有电催化剂的分散液；
待生长反应完成后，迅速移除加热设备，并将反应产物于室温下自然冷却到80℃以下；
取适量甲苯加入到含有电催化剂的分散液中，采用超声波洗涤处理，并通过离心分离得到固体；
采用甲苯和异丙醇分别对固体洗涤三次，然后进行干燥处理，得到Pt-Ni3S2电催化剂。
测试部分
对实施例1制得的Pt-Ni3S2电催化剂进行透射电子显微镜表征，利用聚焦离子束(FIB)制备了TEM样品(5μm×10μm×0.08μm)，采用赛默飞Talos F200X扫描透射电镜(美国赛默飞世尔科技公司)进行进行测试，加速电压为100kV-200kV，如图1-4所示。
请参阅图1和图2所示，电催化剂呈单分散性，因此，本实施例的Pt-Ni3S2电催化剂不易团聚。请参阅图3所示，铂贵金属的尺寸约为2nm，呈单分散性。请参阅图4，Ni3S2载体的尺寸约为9.6nm，呈单分散性；此外，参阅暗场下元素分布扫描图像可知，在Ni3S2载体上异质化生长了尺寸为2nm的Pt纳米颗粒，即形成异质结构。
应用例1
将Pt-Ni3S2电催化剂应用于甲醇-水的共电解中，发现在1.45V(相对于RHE)的低电位下电流密度可达到100mA·cm-2，并且可选择性地将甲醇催化成更有价值的化学物质(甲酸盐)，法拉第克效率(FE)大于98％，并且不排放CO2温室气体，而且在61mV的低过电位下就可以驱动1MKOH中析氢反应的电流密度达到10mA·cm-2。
最后应说明的是：以上各实验例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实验例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实验例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实验例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电催化剂，其特征在于，所述电催化剂具有异质结构，所述电催化剂包括：
单分散的过渡金属化合物载体；以及，
贵金属，负载于所述过渡金属化合物载体，
其中，所述过渡金属化合物载体与所述贵金属形成所述异质结构，且所述过渡金属化合物载体的尺寸小于或等于20nm，所述贵金属的尺寸小于或等于3nm。
2.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述过渡金属包括铁、镍、钴、铜或锌中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物载体包括过渡金属硫化物载体。
4.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物载体包括二硫化三镍载体、硫化镍载体、硫化钴载体或硫化铜载体中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述贵金属包括铂、铑、钯、金、银、钌或铱中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电催化剂，其特征在于，所述过渡金属化合物载体在所述电催化剂中的质量占比大于或等于90％，所述贵金属在所述电催化剂中的质量占比小于或等于10％。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
真空脱气工序，将过渡金属盐溶解于第一溶剂得到第一混合溶液，所述第一混合溶液在加热条件下进行真空脱气处理；
升温工序，向经所述真空脱气工序后的所述第一混合溶液中通入惰性气体，并升温至预设温度；
第一预热处理工序，将制备过渡金属化合物载体的第一原料与第二溶剂混合，并进行第一预热处理，得到第二混合溶液；
第二预热处理工序，将贵金属盐与第三溶剂混合，并进行第二预热处理，得到第三混合溶液；
第一生长工序，向升温至预设温度的所述第一混合溶液中注入所述第二混合溶液，在搅拌条件下降温进行第一生长反应，以形成含有过渡金属化合物载体的第一分散液；
第二生长工序，在所述第一生长工序的反应条件下，向所述第一分散液中注入所述第三混合溶液进行第二生长反应，以形成负载于所述过渡金属化合物载体的贵金属的第二分散液；
后处理工序，对所述第二分散液进行冷却、固液分离和洗涤处理，得到所述电催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐中阳离子、所述第一原料中阴离子和所述贵金属盐中贵金属的的摩尔之比的范围为2:(1-4):0.1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述升温工序中，所述预设温度为100℃-300℃，且升温速率为2℃/min-10℃/min。
10.一种如权利要求1-6中任一项所述的电催化剂或权利要求7-9中任一项所述的制备方法制得的电催化剂在甲醇和水共电解制氢中的用途。
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