KR20190129369A - 담지체와 촉매를 포함한 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 사용되는 전기화학 셀의 전극에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제1 담지체 입자; 상기 제1 담지체보다 크기가 작은 제2 담지체 입자; 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자를 지지하는 멤브레인; 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자의 표면 위에 위치하며, 금속 성분의 촉매 입자와 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자를 포함하는 복합촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극을 제공함으로써, 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 지속적으로 원활하게 진행되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

담지체와 촉매를 포함한 전극 {ELECTRODE CONTAINING CARRIER AND CATALYST}

본 발명은 이산화탄소를 분해하여 유용한 전환물로 환원할 때 사용되는 전기화학 셀의 전극에 사용되는 담지체 및 촉매에 관한 것이다.

산업이 발달함에 따라 에너지 사용량은 지속적으로 증가하고 있고, 사용되는 에너지의 대부분은 화석 연료를 포함한 탄화수소류가 주종을 이루고 있다. 탄화수소류는 기본적으로 일정 비율의 탄소 및 수소를 포함하고 있으므로, 이들은 연소될 때 반드시 이산화탄소를 발생시키게 된다.

이산화탄소는 지구 온난화의 주요 요인으로 알려져 있다. 이에 따라 전세계적으로 이산화탄소 저감은 매우 중요한 이슈로 부각되어 왔다.

한편 국내에는 산업 기반시설인 화학공장, 제철소, 시멘트 공장들이 많이 소재하는데, 이러한 시설들은 특히 이산화탄소가 많이 배출시키고 있다.

발생된 이산화탄소를 제거하는 방법으로 최근에 들어, 이산화탄소에 에너지를 인가하면 탄소화합물과 산소와 같은 유용한 자원으로 변환시켜주는 전환기술이 큰 주목을 받고 있다. 이러한 전환기술은 고온에서 압력을 가하거나 촉매를 이용하는 방법 등을 사용할 수 있다.

이러한 전환기술들 가운데 촉매를 사용하는 방법은, 장치 및 방법 자체가 매우 간단하고 신재생 에너지로부터 생산된 전기를 그대로 사용할 수 있으며 상업적인 규모로까지 스케일 업(scale up)이 매우 쉽다는 많은 장점이 있다. 또한 촉매를 사용하는 방법은 다양한 종류의 탄소화합물들을 선택적으로 생성할 수 있다는 장점도 있다.

반면 상기 촉매를 사용하는 방법이 실용화까지 진행되기 위해서는 실용성이 우수한 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 안정적이고 지속적으로 생산할 수 있어야 한다.

특히 최근 들어 Cu와 Cu₂O 같은 일부 촉매들이 C2 이상의 탄화수소 생성에 효과를 보이는 것으로 보고되어 주목을 받고 있다.

그런데 이들 Cu와 Cu₂O 촉매의 경우 이산화탄소의 지속적인 환원반응이 어려워, 그로 인해 전류밀도와 C2 탄화수소의 생성율이 낮다는 문제가 보고되고 있다.

상기 촉매들의 문제점들은 모두 촉매의 표면적이 적다는 공통점에서 기인한다.

구체적으로 Cu의 경우 Cu 포일(foil)과 같은 2 차원 전극 형태로 사용되며, Cu₂O 촉매의 경우 통상적으로 Vulcan과 같은 탄소에 담지된 형태로 사용된다.

이와 같은 형상들을 가지는 촉매의 경우, 반응물의 공급과 생성물의 배출이 용이하지 않게 되어 그 결과 반응물 및 생성물과의 확산저항이 높아져서 결과적으로 전류밀도와 탄화수소 생성률이 낮아지게 된다. 더 나아가 촉매로부터 반응물과 생성물의 배출이 용이하지 않게 되면, 확산저항에 따른 과전압이 전기화학 셀 내에 형성되며 또한 촉매 물질의 피독(poisoning)으로 인해 촉매와 전극의 내구성마저 저하되어 수명이 단축되게 된다.

한편, 반응물들 중 하나인 이산화탄소는 기존에는 주로 액체 내에 용해된 상태로 공급되었다. 이 경우 액체 내의 이산화탄소의 용해도가 매우 낮아서, 이산화탄소 분해용 전기화학 셀의 전류 밀도가 낮아지게 되고 연료 즉 반응물의 공급에도 제한을 받는다.

따라서 기존의 액상환원 반응의 단점을 해소하기 위해서는 연료 즉 반응물을 기상으로 공급하여 이산화탄소 환원 반응을 진행시킴으로써 C2 이상의 탄화수소의 전환 효율을 높여야만 한다.

그러나 종래의 촉매, 다시 말하면 Cu 포일 형태의 촉매나 Vulcan 탄소에 침지된 촉매는, 구조적인 한계로 인해 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 쉽지 않아 환원 반응에 적합하지 않을 뿐만 아니라 더 나아가 촉매 표면적의 증가가 근본적으로 제한된 문제점이 있었다.

따라서 본 발명에서는 이산화탄소의 분해를 안정적이고 균일하게 진행시킬 수 있고 표면적이 넓어 이산화탄소의 C2 이상의 탄화수소로의 전환 효율이 우수한 촉매를 발명하고자 한다.

본 발명은 전기화학 셀(cell)의 전극에 있어서, 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 지속적으로 원활하게 진행될 수 있는 새로운 구조를 가지는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 전극은 공극을 가짐으로써 반응물들 중 하나인 이산화탄소 원료 가스와 생성된 기체 및 액체의 이동 경로(pathway)를 짧게 할 수 있고, 환원 반응이 발생하는 영역인 촉매의 표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있는 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 증가된 표면적 및 짧아진 이동 경로를 가지는 전극을 제공함으로써, 촉매에서의 피독(poisoning)을 방지하여 촉매 및 전극의 내구성을 향상시키고 전체 전기화학 셀에서 과전압 형성을 억제하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

담지체 입자 사이의 공극 사이즈의 조절이 가능하고 촉매 표면적을 증가시켜 반응물 및 생성물의 이동 경로(pathway)가 짧아져서 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 원활하게 이루어지게 하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 담지체 입자; 상기 제1 담지체보다 크기가 작은 제2 담지체 입자; 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자를 지지하는 멤브레인; 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자의 표면 위에 위치하며, 금속 성분의 촉매 입자와 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자를 포함하는 복합촉매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 제1 담지체 입자는 그 형상이 구형 또는 속이 빈 형상 또는 표면에 돌기가 형성된 구형인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

이 때, 상기 제2 담지체 입자의 상당 지름은 제1 담지체 입자의 지름 대비 20 내지 80%인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.(이하 모든 입자의 크기는 D₅₀을 기준으로 한다)

더 나아가, 상기 제2 담지체 입자의 상당 지름은 제1 담지체 입자의 지름 대비 28 내지 72%인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 제2 담지체 입자의 함유량은 제1 담지체 입자 대비 5 내지 20 wt.%의 비율인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 제1 담지체 입자의 크기는 50 ㎚ 내지 50㎛인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자는 탄소 또는 금속 또는 전도성 산화물 중 하나인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 금속 성분의 촉매 입자는 Cu이고, 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자는 Cu₂O인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

이 때, 상기 Cu는 입자 표면에서 {100} 우선 배향성을 가지는 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자는 Cu, Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산화물 또는 질화물인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 금속 성분의 촉매 입자는 Ag, Ni, Au, Pt, Ti, Zn, Cd들 중 하나 또는 이들 금속들을 포함하는 합금인 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 복합 촉매의 함유량은 전체 담지체 대비 1 내지 60 wt.% 포함된 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

바람직하게는, 상기 복합촉매 입자들의 표면은 탄소 표면 반응물을 유도할 수 있는 작용기를 포함하는 것;을 특징으로 하는 전극이 제공될 수 있다.

본 발명의 전극에 따르면, 전극 구조에 담지체를 적용함에 따라 공극 사이즈의 조절이 가능하여 반응물 및 생성물의 이동 경로(pathway)가 짧아져서 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 원활하게 이루어질 수 있다.

이를 통해 전극 표면에서의 확산저항을 감소시키고 촉매의 피독(poisoning)을 억제하여 촉매 및 전극의 내구성을 향상시킬 수 있다.

또한 이산화탄소를 환원 분해하는 전기화학 셀에서의 과전압 형성을 억제하고 더 나아가 C2 이상의 탄화수소의 생성 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서의 전극은 공극을 가지는 지지체를 적용함으로써 촉매의 표면적을 획기적으로 증가시킬 수 있고, 촉매의 사용량을 크게 저감할 수 있다.

이를 통해 촉매의 활성이 향상되어 C2 이상의 탄화수소의 생성 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학 셀의 모식도이다.
도 2는 Cu 및 산화수가 +1가인 Cu(Cu₂O)로 구성된 구리 산화물 촉매의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.
도 3은 Cu 촉매를 이용하여 C2 이상의 탄화수소 생성시 Cu의 표면의 결정학적 방위(crystallographic orientation)에 따른 계면에서의 자유 에너지 상태를 도시한 것이다.
도 4는, 표준 수소 환원 전위 기준 -0.9V의 전위를 외부에서 인가한 상태에서, 촉매로 사용될 수 있는 Cu 및/또는 Cu₂O의 표면에서 C2 이상의 탄화수소 형성을 위해 필요한, 전이 단계에서의 에너지 레벨 및 최종 단계에서의 에너지 레벨을 도시한 것이다.
도 5는, 도 1과 같은 이산화탄소 분해용 전기화학 셀과 상기 셀에서 사용되는 음극의 구조를 보다 자세히 묘사한 것이다.
도 6은 종래의 2 차원 지지체에 담지된 촉매를 모식적으로 그린 도면이다.
도 7은 본 발명에서의 3차원 지지체에 담지된 촉매를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명에서 제조한 Cu₂O 및 Cu 나노입자의 미세조직을 보여주는 TEM 이미지이다(여기서 스케일바는 100㎚이다).

이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 담지체와 촉매를 포함하는 전극과 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.

본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질, 차례, 순서 또는 개수 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 다른 구성 요소가 "개재"되거나, 각 구성 요소가 다른 구성 요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

또한, 본 발명을 구현함에 있어서 설명의 편의를 위하여 구성요소를 세분화하여 설명할 수 있으나, 이들 구성요소가 하나의 장치 또는 모듈 내에 구현될 수도 있고, 혹은 하나의 구성요소가 다수의 장치 또는 모듈들에 나뉘어져서 구현될 수도 있다.

도 1은 이산화탄소를 분해하여 환원하기 위한 일반적인 전기화학 셀의 모식도이다.

도 1에서 도시한 바와 같이 상기 전기화학 셀(cell)은 산소가 발생하는 산화반응이 일어나는 양극과 이산화탄소의 환원이 일어나는 음극, 상기 양극과 음극이 담기는 전해질을 수용하기 위한 구획, 그리고 상기 양극과 음극 사이에서 위치하며 상기 전해질 상의 원하는 성분만 선택적으로 통과시키는 멤브레인이 포함된다.

한편, 상기 도 1에는 도시되지는 않았으나, 상기 셀에는 상기 셀을 구동시키기 위해 외부에서 에너지를 공급하기 위한 에너지 공급원을 포함한다. 또한 상기 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물을 추출하기 위한 추출기를 추가로 포함한다. 또한 필요에 따라 전해질 공급장치를 추가할 수도 있다.

이와는 별도로, 만일 이산화탄소의 환원으로부터 발생한 부산물이 또 다른 추가적인 반응을 필요로 하는 경우, 상기 반응을 위한 이차적인 반응기도 선택적으로 포함할 수 있다.

상기 도 1과 같은 셀에서 이산화탄소를 분해하여 환원시킬 때, 환원반응이 일어나는 촉매의 종류에 따라 다양한 부산물(또는 전환물 또는 생성물이라 한다)이 생성되는 것으로 알려져 있다.

예를 들면, Ag 또는 Sb를 촉매로 사용하게 되면, 이 경우 상기 촉매에서 환원된 이산화탄소는 다음의 반응식 (1)을 통해 일산화탄소가 생성된다. 반면, Cu 및/또는 Cu₂O를 촉매로 사용하면, 이 경우 이산화탄소는 다음의 반응식 (2) 내지 (5)를 통해, 메탄, 에탄, 에틸렌 등의 자원이 생성되는 것으로 알려져 있다.

CO₂ + 2H⁺ + 2e^- → CO + H₂O………………-0.51 V (1)

CO₂ + 8H⁺ + 8e^- → CH₄ + 2H₂O……………-0.24 V (2)

2CO₂ + 12H⁺ + 12e^- → C₂H₄ + 4H₂O………-0.33 V (3)

2CO₂ + 12H⁺ + 12e^- → C₂H₅OH + 3H₂O……-0.32 V (4)

3CO₂ + 18H⁺ + 18e^- → C₃H₇OH + 5H₂O……-0.31 V (V vs.NHE) (5)

반면, 산화 전극에서는 다음의 식 (6)을 통해 물이 산화되어 산소, 수소이온, 그리고 전자가 발생된다.

n/2 H₂O → nH⁺ + n/4O₂ + ne^- (6)

따라서 Cu 또는 +1가의 Cu 이온을 포함하는 촉매를 사용하면, 다양한 종류의 탄화수소를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 더 나아가 에틸렌, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C2 이상의 유용한 탄화수소를 얻을 수 있다.

도 2는 Cu 및 산화수가 +1가인 Cu(Cu₂O)로 구성된 구리 산화물 촉매의 표면에서 이산화탄소가 분해될 때 생성되는 탄화수소의 종류별 비율을 도시한 것이다.

도 2에서 도시된 바와 같이 금속상태의 Cu를 촉매로 사용하는 경우, Cu 촉매의 표면에서는 이산화탄소의 환원으로 CH₄와 C₂H₄가 주로 생성된다. 이 때 CH₄와 C₂H₄의 각각의 생성 비율은 상호 비슷하나, CH₄가 C₂H₄보다 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다.

이와는 달리, 만일 산화수가 +1가인 Cu를 촉매로 사용하는 경우, 산화수가 +1가인 Cu 표면에서 이산화탄소의 환원은 CH₄와 C₂H₄를 주로 생성하지만, 생성된 탄화수소의 비율은 C₂H₄가 CH₄보다 최대 15배 이상의 훨씬 더 많은 분율을 차지함을 알 수 있다. 이는 이산화탄소 환원용 전기화학적 셀의 촉매로써 산화수가 +1가인 Cu를 사용하는 것이, C2 이상의 탄화수소 생성에 매우 유리한 효과를 가짐을 의미한다.

그런데 금속상태의 Cu로 된 촉매의 경우, 촉매 표면에서의 방위에 따라서도 생성되는 탄화수소의 비율이 달라지는 특징이 있다. 이는 Cu 촉매의 경우 표면의 방향성을 제어하게 되면, C2 이상의 탄화수소의 생성을 더욱 높일 수 있음을 의미한다.

도 3은 Cu 촉매를 이용하여 C2 이상의 탄화수소 생성시 Cu의 표면의 결정학적 방위(crystallographic orientation)에 따른 계면에서의 자유 에너지 상태를 도시한 것이다.

도 3에서와 같이 Cu 촉매는, 비록 화학적으로는 동일한 촉매라 할지라도, 입자의 방향성 또는 방위 측면에서 결정면의 방위가 {111} 면보다는 {100} 면의 방향이 모든 C2 탄화수소 생성에 있어 더 낮은 에너지 상태를 유지하는 것으로 조사되었다.

예를 들어 "+OCCHO"라는 탄화수소를 생성하려면, {111}면에서는 일산화탄소 2개가 결합된 상태 보다 "+OCCHO"생성 반응 후의 전체 시스템의 자유 에너지가 증가함을 도 3으로부터 알 수 있다. 도 3의 상기 결과는, 만일 "+OCCHO"탄화 수소를 일산화탄소로부터 생성하기 위해서는 최종 "+OCCHO"탄화수소의 열역학적으로 높은 에너지만큼을 보상하기 위해 외부에서 에너지를 인가해야 하고, 이에 더하여 상기 생성 또는 전환 반응을 위한 활성화 단계를 극복하기 위한 에너지를 외부에서 공급해야 함을 의미한다.

이에 반해 {100}면에서는 일산화탄소 2개가 결합된 상태와 "+OCCHO"라는 탄화수소의 자유 에너지 상태는 거의 동일한 것으로 나타났다. 또한 활성화 에너지 역시 {100} 면에서의 활성화 에너지가 {111}면의 활성화 에너지보다 낮은 것으로 나타났다.

이와 같은 결과는 Cu 촉매의 표면에서는 결정학적 측면에서 볼 때 {100}면은 {111}면보다 작은 에너지 만으로도 "+OCCHO"탄화수소를 열역학적으로 안정적으로 형성할 수 있음을 의미한다. 또한 상기 생성 또는 전환 반응을 일으키기 위한 활성화 에너지 역시 {100} 면이 더 적게 필요함을 의미한다.

한편 도 4는, 표준 수소 환원 전위 기준 -0.9V의 전위를 외부에서 가한 상태에서, 촉매로 사용될 수 있는 Cu 및/또는 Cu₂O의 표면에서 C2 이상의 탄화수소 형성을 위해 필요한, 전이 단계에서의 에너지 레벨 및 최종 단계에서의 에너지 레벨을 도시한 것이다.

먼저 {111} 면을 가지는 Cu 금속 촉매의 경우 CO(일산화탄소)와 CO의 결합에 의한 OCCO라는 C2 탄화수소 형성 이합체화 반응(dimerization)을 위해서는, 흡착된 CO 분자들이 기울어진 후(tilt) 두 개의 CO 분자들을 서로 근접하게 이끄는 전이 단계(transition stage)를 거친 후 OCCO라는 표면 화학종이 만들어진다. 이 때 초기의 두 개의 CO 분자 단계와 비교해서, 전이 단계에서는 1.1eV 그리고 최종 단계에서는 0.86eV의 자유 에너지 차이가 발생한다. 이러한 자유 에너지 차이의 물리적 의미는, {111} 면을 가지는 Cu 금속 촉매의 경우 CO(일산화탄소)와 CO의 결합에 의한 이합체화 반응(dimerization)을 위해서는, 외부에서 1.1eV 이상의 에너지를 공급해야 반응이 일어날 수 있는 에너지 장벽이 있음을 의미한다.

반면, Cu₂O의 금속 산화물과 {100} 면을 가지는 Cu 금속이 공존하는 복합 촉매의 경우, Cu 원자에서의 CO와 +1가의 Cu 이온에서의 CO 원자가 OCCO라는 C2 탄화수소 형성 이합체화 반응을 하기 위해서는 전이 단계에서는 0.71 eV 그리고 최종 단계에서는 0.12eV의 자유 에너지 차이가 발생한다. 이는 Cu₂O의 금속 산화물과 {100} 면을 가지는 Cu 금속 촉매가 공존하는 촉매에서는, 외부에서 0.71eV 이상의 에너지를 공급해야만 상기 반응이 일어날 수 있음을 의미한다.

상기 Cu₂O 금속 산화물과 Cu 금속의 복합 촉매에서 C-C 커플링(coupling)이 에너지적으로 더 잘 일어나는 이유는, +1가의 Cu 이온에서 흡착된 CO에서의 C는 양으로 하전된 반면, Cu 원자에서 흡착된 CO에서의 C는 음으로 하전되어 있기 때문이다. 따라서 두 개의 C들 사이에서의 C-C 결합 형성을 위한 정전기적인 인력으로 인해, 상기 Cu₂O 금속 산화물과 Cu 금속의 복합 촉매에서 C-C 커플링(coupling)이 에너지적으로 더 잘 일어난다. 이는 C2 이합체화 반응에 대해 상기 정전기적인 인력이 반응 속도(kinetics)나 열역학적인 구동력(thermodynamics driving force)을 증가시킴을 의미한다.

따라서 본 발명에서는 이산화탄소를 환원 전환하여 C2 이상의 탄화수소를 높은 효율로 형성하기 위하여, Cu₂O 금속 산화물 촉매와 함께 종래의 Cu 금속 촉매의 결정학적 배향을 제어 및 조절한 새로운 구조의 Cu 금속 촉매가 포함된 복합촉매를 개발하였다.

한편 도 5는, 도 1과 같은 이산화탄소 분해용 전기화학 셀과 상기 셀에서 사용되는 음극의 구조를 보다 자세히 묘사한 것이다.

도 5에서 도시된 바와 같이, 음극은 먼저 전해질과 직접 또는 간접적으로 접촉하여 H⁺ 또는 OH^- 이온이 촉매로 이동되는 멤브레인과, 중간에 위치하며 탄소 등의 지지체에 담지된 촉매층, 그리고 반응에 관여되는 가스 들을 촉매로 유입시키고 형성된 탄화수소를 배출하는 가스확산층으로 이루어 진다.

통상적으로 사용되던 종래의 음극은, 도 5의 아래 그림에서와 같이, 촉매층의 촉매가 멤브레인과 동일성분의 이오노머와 함께 패이스트 또는 잉크화 되어 멤브레인 상에 코팅되어 형성된다. 따라서 종래에 사용되던 일반적인 음극은, 도 5에 도시된 바와 같이, 막전극접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 가스확산층(gas diffusion layer, GDL)의 2층 구조를 가진다.

전해질 속의 H⁺ 또는 OH^- 이온과 외부에서 가스 상태로 존재하는 CO₂ 및 H₂O와 전자는 각각, 멤브레인에 코팅된 촉매층까지, 확산 등의 메커니즘을 통해 이동한 후 촉매층에서 생성물인 탄화수소 류 및 H₂로 전환된다. 이후 촉매층에서 생성된 탄화수소 및 H₂는 다시 확산 등의 메커니즘을 통해 음극 밖으로 빠져 나가게 된다.

이 때, 종래의 가스확산층(GDL)은 지나치게 조밀(dense)하게 설계되어 반응가스(reactant)가 촉매층까지 도달하기 어려워 반응 효율이 감소하는 문제가 있었다.

이와는 반대로 종래의 멤브레인 구조의 경우, 전해질 및 H⁺ 또는 OH^- 이온을 코팅된 촉매층으로 충분하게 공급하지 못하여 이로 인해 반응 효율이 또 다시 감소하는 문제가 있었다.

또한 상기의 문제점들과는 별개로 종래의 촉매들에서는 탄화수소나 수소 등의 생성된 가스들도 조밀한 가스확산층에서 빠져나가기 어렵거나 가스확산층 내에 존재하는 soot 등에 의해 오염되는 문제가 발생하였다.

기존에 사용된 촉매들은, 만일 촉매가 Cu와 같은 금속인 경우, Cu 포일과 같은 2 차원 구조의 형태로 사용되었다. 또한 이와는 달리 만일 촉매가 Cu 또는 Cu₂O와 같은 입자(파우더, powder) 형태인 경우는 2차원 플레이크(flake) 구조에 상기 파우더들이 담지된 형태가 주로 사용되었다. 이와 같은 종래의 촉매들은 2차원적 구조를 가지므로, 형상적 측면에서 표면적을 증가시키는데 근본적인 한계를 가질 수 밖에 없었다.

도 6은 종래의 2 차원 지지체에 담지된 촉매를 모식적으로 그린 도면이다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 종래의 촉매는 벌컨(Vulcan) 탄소 지지체에 촉매 파우더가 담지되어 원료가스의 공급 및 생성물의 확산에 필요한 경로가 길어져서 확산저항에 따른 여러 가지 문제점을 포함하고 있었다. 또한 이와는 달리 2차원 형태인 Cu 포일로도 사용되어 표면적이 작은 문제를 가진다.

따라서 이산화탄소를 환원 분해하여 C2 이상의 탄화수소 효율을 보다 증대시키기 위해서는, 반응물 공급과 생성물 배출에 대한 제약을 극복하기 위해 물질 이동의 경로가 짧으며 더 나아가 특히 기상환원 반응의 경우 화학 반응을 극대화하기 위해 보다 높은 비표면적을 가지는 촉매가 필수적이다.

이에 따라 본 발명에서는, 표면적이 넓고 공극의 크기를 조절한 담지체와 상기 담지체의 표면에 결정학적 배향을 제어 및 조절한 Cu 금속 촉매와 함께 Cu₂O 금속 산화물 촉매가 포함된 복합 촉매를 개발하였다.

먼저 본 발명의 촉매에서의 담지체 또는 지지체는 제1 담지체(또는 제1 지지체)를 포함하고, 제1 담지체는 그 형상이 구형이거나 속이 빈(hollow) 형상 또는 구형이면서 표면에 돌기를 포함하는 형상인 것이 바람직하다.

더 나아가 본 발명에서는 상기 제1 담지체에 추가적으로 제2 담지체(또는 제2 지지체)를 포함하는 것이 바람직하다.

이 때, 본 발명에서의 제2 담지체는 제1 담지체와 형상이 다르거나 크기가 다른 것이 더욱 바람직하다.

비 한정적인 예로써 제2 담지체는 그 형상이 판상(plate)이거나 봉상(rod 또는 needle) 또는 플레이크(flake) 형상일 수 있다.

더 나아가 제2 담지체는 제1 담지체보다 입자 크기가 작아야 한다. 이 때, 제2 담지체의 평균 크기(D₅₀) (만일 제2 담지체가 구형이 아닌 경우 상당 지름(equivalent diameter)은 제1 담지체의 지름 대비 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 더 나아가 제2 담지체의 평균 크기는 28 내지 72%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 제2 담지체의 평균 크기를 한정한 이유는 다음과 같다.

먼저 본 발명에서의 제1 담지체는 구형 또는 구형에 가까운 형상을 가진다. 이와 같은 구형의 제1 담지체의 입자들이 공간적으로 배열되어 최밀적층(closest packing) 형태로 적층이 되면, 제1 담지체들 사이에는 공극이 형성될 수 없게 된다.

이를 방지하기 위해 본 발명에서는 필요한 경우 추가적으로 제2 담지체를 포함한다. 이 때 제2 담지체의 크기가 너무 작게 되면, 제2 담지체는 최밀적층된 제1 담지체의 입자들 사이의 공간에서 공간적인 간섭없이 위치하게 되어 그로 인해 제2 담지체를 포함하더라도 전체 담지체 입자들 사이에는 공극이 형성되기 어렵게 되는 문제가 있다. 따라서 제2 담지체 입자는 제1 담지체를 구성하는 입자들 사이에 위치하여 제1 담지체 입자들이 최밀적응을 형성하지 못하게, 다시 말하면 제1 담지체 입자들 사이에 공극이 형성되도록 하는 역할을 수행하여야 한다.

만일 제1 담지체 입자들이 2차원적으로 최밀적층을 이루게 되면, 제1 담지체 입자들은 평면적으로 3각형의 격자로 배치되게 된다. 이 때 제1 담지체 입자들 사이에서 침입할 수 있는 최대 입자의 크기는 제1 담지체 입자들 크기의 약 15.5%로 계산된다.

한편 본 발명의 제1 및 제2 담지체와 같은 입자들은 통계적으로 입자들 크기가 정규분포를 가진다.(이에 따라 앞에서도 기재한 바와 같이, 본 발명에서의 입자들의 크기는 항상 D₅₀을 기준으로 한다.)

따라서 본 발명에서의 제2 담지체(또는 제2 지지체)는 입자들의 분포를 고려함과 동시에 제1 담지체(또는 제1 지지체)가 평면적인 최밀적층을 형성하지 못하도록 하기 위해 그 하한값을 20%를 가지는 것이 바람직하다.

이와는 반대로 제2 담지체 또는 제2 지지체의 크기가 제1 담지체(또는 제1 지지체)의 크기와 유사한 경우, 제2 담지체는 제1 담지체와 입자의 적층효과 측면에서는 서로 구별될 수 없게 된다. 따라서 제2 담지체 크기의 상한은 제1 담지체의 80%를 가지는 것이 바람직하다.

한편, 만일 제1 담지체 입자들이 2차원적으로 최밀적층을 이루게 되면, 제1 담지체 입자들은 입체적으로 정사면체의 격자로 배치되게 된다. 이 때 제1 담지체 입자들 사이에서 침입할 수 있는 최대 입자의 크기는 제1 담지체 입자들 크기의 약 22.5%로 계산된다. 만일 제2 담지체 입자의 크기가 제1 담지체 입자의 크기 대비 15.5 ~22.5%인 경우, 제2 담지체 입자는 제1 담지체 입자가 2차원 최밀적층을 형성하는 것을 파괴할 수 있지만 공간적인(3차원) 최밀적층을 형성하는 것은 파괴할 수 없게 된다.

따라서 본 발명에서의 제2 담지체 또는 제2 지지체는 입자들의 분포를 고려함과 동시에 제1 담지체 또는 제1 지지체가 공간적인 최밀적층을 형성하지 못하도록 하기 위해 그 하한값을 28%를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

이와는 반대로 제2 담지체 또는 제2 지지체의 크기가 제1 담지체 또는 제1 지지체의 크기와 유사한 경우, 제2 담지체는 제1 담지체와 입자의 적층효과 측면에서는 서로 구별될 수 없게 된다. 따라서 제2 담지체 크기의 상한은 제1 담지체의 72%를 가지는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 제1 담지체에 대한 제2 담지체의 혼합 비율은 제1 담지체 대비 5~20 wt.%의 비율을 가지는 것이 바람직하다.

만일 제2 담지체가 제1 담지체 대비 5wt.%보다 적게 첨가되게 되면, 제1 담지체가 최밀적층되기 쉬워 그로 인해 담지체들 사이의 공극이 지나치게 줄어들게 된다.

반면, 제2 담지체가 제1 담지체 대비 20wt.%보다 많이 첨가되게 되면, 전체 공극의 크기가 줄어들게 되는 문제점이 발생할 가능성이 높아진다.

본 발명에서의 상기 제1 담지체(또는 지지체)를 구성하는 입자 크기는 50 ㎚ 내지 50㎛ 인 것이 바람직하다.

만일 제1 담지체의 입자 크기가 50㎚보다 작다면, 담지체 입자들 사이에 형성되는 공극의 크기가 지나치게 작아 물질의 경로가 길어지는 문제가 있다.

반면 제1 담지체의 입자 크기가 50㎛보다 크면, 입자들 사이의 결합력이 약해져 그로 인해 전극의 기계적 강도가 취약해지는 문제가 있다.

한편, 본 발명의 담지체들 사이에 위치하는 공극의 크기는, 공극의 최대 크기를 기준으로, 30 ㎚ 내지 1㎛ 인 것이 바람직하다.

만일 공극의 크기가 30㎚보다 작다면, 담지체 입자들 사이에 형성되는 공극의 크기가 지나치게 작아 물질의 경로가 길어지는 문제가 있다.

반면 공극의 크기가 1㎛보다 크면, 입자들 사이의 결합력이 약해져 그로 인해 전극의 기계적 강도가 취약해지는 문제가 있다.

또한, 본 발명의 담지체의 공극률(또는 기공률)은 10 내지 50%인 것이 바람직하다.

만일 공극률이 10%보다 작다면, 담지체 입자들 사이에 형성되는 공극의 분율이 지나치게 작아 물질의 경로가 길어지는 문제가 있다.

반면 공극률이 50%보다 크다면, 담지체를 구성하는 입자들 사이의 결합력이 약해져 그로 인해 전극의 기계적 강도가 취약해지는 문제가 있다.

본 발명에서의 담지체는 앞서 설명한 바와 같이 제1 담지체와 이보다 작은 크기 및/또는 다른 형상을 가지는 제2 담지체를 포함한다. 따라서 본 발명에서는 제2 담지체가 제1 담지체 사이에 위치함으로써 50% 수준의 비교적 높은 공극률에서도 담지체가 기계적 강도를 유지하는데 유리한 효과를 부가적으로 가질 수 있게 된다.

본 발명에서의 상기 담지체(또는 지지체)의 소재는 탄소 또는 금속 또는 전도성 산화물인 것이 바람직하다.

이는 본 발명의 촉매가 전기화학 셀 내의 전극에 사용되므로, 소재 측면에서 전기 전도성이 요구되기 때문이다.

특히 전기 전도도가 높으면, 전기 전도도 특성 만으로도 전기화학 셀에서의 직렬저항 및 접촉저항이 최소화가 가능하다. 특히, 만일 전기화학 셀을 대면적으로 구현할 경우 촉매의 전기 전도도가 높으면 전체 셀의 전기적 손실(loss)이 줄어들거나 최소화된다는 추가적인 이점을 가진다.

본 발명의 담지체(또는 지지체)는 본 발명의 상기 담지체를 포함하는 전극의 멤브레인(membrane)에 코팅하여 사용될 수 있다. 이 때, 전극의 멤브레인은 구체적인 예로써, 막전극접합체(membrane electrode assembly) 또는 가스 확산층(gas diffusion layer)에 사용되는 멤브레인이 될 수 있다.

한편 본 발명에서 상기 담지체 위에 코팅되는 촉매는, 표면적을 포함한 기계적인 특성 및 전기적인 특성은 상기 담지체가 담당하므로, 전기전도도의 고려 없이 순수하게 이산화탄소 등의 반응물과의 전기화학적인 반응만을 고려하여 선택될 수 있다는 조성 상의 자유도를 가질 수 있다.

또한 담지체를 적용함에 따라 촉매의 사용량을 크게 줄일 수 있어 촉매의 효율을 높이고 비용을 줄여 경제성을 높일 수 있다는 이점이 있다.

비 한정적인 예로써, 반드시 C2 이상의 탄화수소 생성에 효과적인 Cu₂O에 국한되지 않고, 상기 Cu₂O 촉매를 대체할 수 있는 다른 산화물 또는 질화물 등의 화합물을 포함할 수도 있다.

본 발명에서의 다른 산화물 또는 질화물의 비한정적인 예로써, Cu, Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산화물 또는 질화물이 적용될 수 있다.

또한 본 발명에서의 촉매는 Cu의 금속 촉매 이외에도, Ag, Ni, Au, Pt, Ti, Zn, Cd 등의 금속 또는 이들 금속들을 포함하는 합금 촉매도 적용될 수 있다.

다만, 앞에서 도 2 및 도 3에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서의 촉매는 C2 이상의 탄화수소의 생성률이 높은 Cu₂O 촉매와 표면에서 {100} 우선 배향성을 가지도록 방향성을 제어한 Cu 금속 촉매가 포함된 복합촉매가 보다 바람직하다.

특히 도 4에서 도시한 바와 같이, Cu₂O의 금속 산화물 촉매와 {111} 면을 가지는 Cu 금속이 공존하는 복합 촉매의 경우, 매우 낮은 에너지로도 C-C 커플링(coupling)이 잘 일어난다. 이는 본 발명의 복합 촉매의 경우, 조장된 C2 이합체화 반응에 의해 C2 이상의 탄화수소가 생성되기 쉽다는 것을 의미한다.

다만, 본 발명의 전극에서는, 도 7에서 도시된 바와 같이, 상기 성분의 촉매들이 앞에서의 담지체(또는 지지체)의 표면에 위치한다.

따라서 만일 본 발명에서의 촉매가 Cu₂O의 금속 산화물 촉매와 {111} 면을 가지는 Cu 금속이 공존하는 복합 촉매인 경우, 본 발명에서의 Cu 금속 성분의 촉매는 기존의 Cu 포일 형상이 아닌 입자 형상의 Cu₂O 금속 산화물 촉매여야 한다. 더 나아가 본 발명에서의 Cu 금속 성분의 촉매는, C2 이상의 탄화수소 생성률을 증가시키기 위해, 표면이 {100} 우선 배향성을 가지는 입자이어야 한다.

본 발명에서는 입자 형상의 Cu 금속 촉매를 형성하기 위해, 다음의 방법을 사용하여 {100} 우선 배향성을 가진 Cu 금속 촉매를 제조하였다.

구체적으로 본 발명에서의 Cu 금속 촉매 입자는, 먼저 Cu₂O 입자를 형성한 후, 환원 반응을 거쳐 큐빅(cubic) 형상의 Cu 금속 입자를 제조하였다.

구체적으로 균일한 CuCl 나노 결정들을 얻고자, 본 발명에서는 먼저 CuCl 마이크로 입자(powder)를 0.5 pH를 가지는 염산(HCl) 수용액에 용해시켜, 다음의 식 (7)에 따라 HCuCl₂를 복합화 반응에 의해 형성시켰다.

CuCl + _xHCl ↔ H_xCuCl_{1 +x} (7)

그 후, 용액의 pH 값은 순수한 물을 첨가함으로써 6.5 까지 증가하였다. 그 결과 상기 식 (7)의 역반응(즉, CuCl의 석출)이 매우 높은 속도로 진행되어, 빠르고 균일한 핵생성과 성장에 따라 균일한 CuCl 나노 결정들이 형성되었다(도 8의 (a) 참조, 여기서 스케일바는 100㎚이다).

미디엄(medium)의 pH가 6.5로 충분히 높기 때문에, 석출된 CuCl 나노 결정들은 식 (8)에 따라 알칼리 가수분해가 점진적으로 일어나서, 속이 빈 Cu₂O 나노 결정들이 만들어 진다.

2CuCl + 2OH^- = 2Cl^- + Cu₂O + H₂O (8)

이 단계에서의 형태적 진화를 추적하기 위해, 본 발명에서는 순수한 물을 첨가하였을 때 빠르게 형성된 CuCl 나노 격자들을 니켈로 된 투과전자현미경(TEM) 격자(그리드)를 사용하여 TEM을 통해 관찰하였다.

가수분해의 초기(2분)에는, 서로 떨어진 Cu₂O 나노 입자들이 CuCl 나노 결정의 표면에 형성된다. Cu₂O 나노입자들의 숫자는 반응 시간이 증가함에 따라 증가하여, 약 5분 정도의 반응 시간에서는 상기 나노입자들은 점진적으로 연결된다.

가수분해 시간이 10분이 경과한 후에는, CuCl- Cu₂O 코어(core)-껍질(shell) 나노결정들이 최종 생성물에서 발견된다. 이 단계에서 Cu₂O 껍데기들은 다공성인 것으로 보여진다(도 8의 (b)의 삽도 참조).

가수분해가 20분이 경과하면, 생성물의 형태는 노른자(yolk) 껍데기처럼 보이고, 껍데기는 더 조밀하게 된다(도 8의 (c)). 예상된 바와 같이, Cu₂O 회절 패턴이 SADP(selected area diffraction pattern)에서 관찰 되었다. 이는 이 나노 결정이 Cu2O임을 의미한다.

가수분해가 30분이 경과하게 되면, 속이 빈 Cu₂O 나노 결정들이 형성되고, 그들 중 일부는 이중 껍데기를 보인다(도 8의 (d)). 도 8의 (d)의 삽도에서의 SADP는, 속이 빈 나노 결정들이 거의 순수한 Cu₂O 임을 입증한다.

이와 같이 가수분해 반응을 30분 이상 진행시킨 나노 결정들을 이용하여 수소와 같은 환원성 기체로 열처리하여, 본 발명에는 Cu 나노 결정들을 만들었다.

본 발명에서의 Cu 나노 결정들은, 도 8에서 도시된 바와 같이, 전구체인 CuCl 또는 Cu₂O 나노 결정과 크기에서는 동일한 수십 나노미터 크기를 가지며, 형상적 측면에서도 껍데기의 결정 방위가 {100}면을 가지는 입방체(cubic) 형상을 가진다.

이와 같이 얻어진 Cu 나노 결정들은, 본 발명에서의 기체확산층(GDL), 이온교환막, 전해질막의 담지체(또는 지지체) 위에 스프레이 방법이나 데칼(decal)법 등의 촉매 슬러리 코팅을 통해 균일하게 코팅될 수 있다.

이 때 본 발명에서의 촉매 대 담지체(또는 지지체)의 혼합 비율은 촉매가 담지체 대비 1 내지 60 wt.% 인 것이 바람직하다.

만일 촉매의 비율이 1 wt.% 보다 적은 경우, 촉매의 함량이 너무 적어 음극에서의 이산화탄소 환원 및 C2 생성 효율이 지나치게 낮아지게 된다.

반면, 촉매의 비율이 60 wt.% 보다 많은 경우, 비록 담지체가 촉매보다 가벼운 탄소로 형성된 경우라 하더라도 담지체 표면에 위치할 수 있는 촉매보다 첨가된 촉매의 양이 지나치게 많아져서, 그 결과 효율의 증가 없이 제조 과정에서 손실되는 촉매의 양이 많아지는 문제가 있다.

한편, 본 발명에서는 필요에 따라 촉매 표면에서 탄소 표면 반응물을 유도할 수 있는 작용기를 도입할 수 있다. 비한정적인 예로써, 촉매 표면에 S, N, B 등의 성분을 포함한 작용기를 코팅 또는 도핑할 수도 있다.

상기와 같은 작용기가 코팅 또는 도핑되면, 촉매의 전자구조에 변형을 일으켜 촉매의 활성에 영향을 주고, 담지체(지지체)와 촉매 간의 결합력을 강하게 하여 반응 중 일어날 수 있는 촉매의 응집(agglomeration) 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.

본 발명에서의 전극은 담지체(또는 지지체) 크기, 형상 및 비율에 따라 공극 사이즈의 조절이 가능하고, 상기 담지체 표면에 코팅된 촉매층에 의해 반응물의 공급 및 생성물의 배출이 원활하게 이루어짐으로써 확산저항을 크게 감소시킬 수 있다.

이와 같은 공극을 가지는 전극 구성을 통해, 고체인 전극과 액체 및 기체인 반응물 및 생성물들 사이의 3상 계면의 형성이 가능하여 그 결과 C2 이상의 탄화수소 생성 효율이 증가하며 촉매 및 전극의 내구성이 향상될 것으로 예상된다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (13)

1. 제1 담지체 입자;
   상기 제1 담지체보다 크기가 작은 제2 담지체 입자;
   상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자를 지지하는 멤브레인;
   상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자의 표면 위에 위치하며, 금속 성분의 촉매 입자와 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자를 포함하는 복합촉매;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 담지체 입자는 그 형상이 구형 또는 속이 빈 형상 또는 표면에 돌기가 형성된 구형인 것
   을 특징으로 하는 전극.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 제2 담지체 입자의 상당 지름은 제1 담지체 입자의 지름 대비 20 내지 80%인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 제2 담지체 입자의 상당 지름은 제1 담지체 입자의 지름 대비 28 내지 72%인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 제2 담지체 입자의 함유량은 제1 담지체 입자 대비 5 내지 20 wt.%의 비율인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
6. 제1항에 있어서,
   제1 담지체 입자의 크기는 50 ㎚ 내지 50㎛인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 상기 제1 담지체 입자 및 제2 담지체 입자는 탄소 또는 금속 또는 전도성 산화물 중 하나인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 금속 성분의 촉매 입자는 Cu이고, 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자는 Cu₂O인 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 Cu는 입자 표면에서 {100} 우선 배향성을 가지는 것;
   을 특징으로 하는 전극.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 또는 금속질화물 성분의 촉매 입자는 Cu, Ta, Os, Nb, Mo, Ir, Ag, V, Ru, Mn, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Cr, Hf, Ti, Y, Zr, Sc들 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산화물 또는 질화물인 것;
    을 특징으로 하는 전극.
    
11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 성분의 촉매 입자는 Ag, Ni, Au, Pt, Ti, Zn, Cd들 중 하나 또는 이들 금속들을 포함하는 합금인 것;
    을 특징으로 하는 전극.
    
12. 제1항에 있어서,
    상기 복합 촉매의 함유량은 전체 담지체 대비 1 내지 60 wt.% 포함된 것;
    을 특징으로 하는 전극.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 복합촉매 입자들의 표면은 탄소 표면 반응물을 유도할 수 있는 작용기를 포함하는 것;
    을 특징으로 하는 전극.

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