CN112642434A - 用于电化学还原CO2的Cu2O负载ZnO催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花簇状Cu2O负载ZnO催化剂的制备方法，并将该催化剂用于电催化还原CO2高选择性地制备CO燃料。该催化剂以六水合硝酸为原料，氢氧化钠为沉淀剂，柠檬酸钠为表面活性剂，溶剂热法合成花簇状ZnO载体；再以五水硫酸铜为原料，水合肼为还原剂，采用快速热还原法合成不同Cu2O含量的Cu2O负载ZnO纳米材料。本发明催化剂为ZnO载体颗粒与片相结合的花簇状，Cu2O负载在ZnO表面且分散均匀，此类催化剂对电催化还原CO2制备CO的应用研究较新颖。本发明催化剂制备方法和过程简单易行，原料价格低廉，电化学性能较好，CO2电化学还原生成CO的选择性高，法拉第效率可达86.9%。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电催化还原CO2制备CO的Cu2O负载ZnO双金属氧化物催化剂，特别是涉及由Cu2O负载ZnO纳米片与纳米颗粒形成的花簇状结构将CO2高效转化为CO。
背景技术
化石能源的大量开发与消耗使环境中的二氧化碳含量持续增加且打破了自然的碳平衡循环，由此而引起的“温室效应”会造成全球变暖，进而造成南北极冰川融化、海平面上升、气候异常等生态环境问题。国际气候变化委员会预测，到2100年，环境中的二氧化碳含量将由目前的350 ppm升高至590 ppm，全球平均温度会上升1.9 ℃。因此缓解大气中二氧化碳浓度的持续增长是目前全球范围内亟需解决的重要问题。二氧化碳还原技术不仅能够降低二氧化碳在环境中的含量，缓解“温室效应”，而且能够产生具有高附加值的含碳化学品及工业原料，从而实现碳循环。其中，通过电催化还原手段将CO2转化为多种高附加值的化学品和燃料成为一项备受瞩目的技术。由于CO2电催化还原的反应路径太多，导致产物选择性较低，而高选择性催化剂往往需要价格昂贵的贵金属。因此，该技术的关键问题在于寻找低成本、高选择性催化剂实现CO2向单一的物质转化。
电催化还原CO2可以制备一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲酸（HCOOH）、乙烯（C2H4）、甲醇（CH3OH）等化学品或能源物质，在环境和能源方面具有重要意义。CO作为费托合成的原料之一，是CO2电还原的重要产物之一。由于CO2电催化还原产物的复杂性，目前有效地生成CO的催化剂很少有报道。尽管，大力发展地壳含量丰富的廉价金属催化剂代替贵金属催化剂得到相关催化研究领域的高度关注。迄今为止，满足这些条件的催化剂仍屈指可数，且大多数催化剂在相应的催化条件下仅可将CO2还原为CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地将CO2进一步高选择性地转化为高热值的CO值得深入研究。
发明内容
本发明目的是为了提供一种用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂，其原料价格相对低廉，制备过程简单易行，且具有较高的CO选择性及法拉第效率。
本发明主要包括花簇状Cu2O负载ZnO催化剂用于电催化还原CO2制备CO，通过调整Cu2O组分的量，提升其CO法拉第效率。本发明所提供的技术方案是：一种用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂，所述催化剂Cu2O负载量为3wt.%、5wt.%、10wt.%。
进一步的，所述催化剂中ZnO载体为2 μm花簇。
以下为本发明的操作步骤及原理性说明：
1）称取5.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL去离子水中，超声溶解并在常温下搅拌15min形成均匀无色透明的溶液：
2）称取2.4g NaOH超声溶解于15 mL去离子水中，备用；
3）将2）溶液逐滴加入到1）溶液中，在不断搅拌下升温至85 ℃并保持3小时，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱保持70 ℃干燥12小时。得到花簇状ZnO载体，备用；
4）称取0.0277g CuSO4·5H2O超声溶解于50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10min形成均匀的透明蓝色溶液，备用；
5）用量筒量取4.85 ml质量分数为50%的N2H4·H2O，在容量瓶中定容到100 ml，配制成0.5 mol/L的N2H4·H2O，备用；
6）称取上述1）-3）步骤获得的0.3g ZnO，溶解于4）溶液中，磁力搅拌器搅拌10min，超声处理15 min，使Cu2O负载于ZnO表面；
7）将5）溶液搅拌的同时将温度升高至70 ℃并保持20 min；
8）保持搅拌，将5）溶液缓慢滴加于6）溶液中，保持60 min，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在真空干燥箱中保持60 ℃干燥8小时，制得3 wt.%Cu2O负载ZnO花簇状催化剂；
9）按照步骤5）分别称取0.461g和0.922g五水硫酸铜置于100 mL烧杯中并加入30mL去离子水，磁力搅拌器搅拌20 min。重复步骤5）、6）、7）、8）得到5 wt.% Cu2O负载ZnO和10wt.% Cu2O负载ZnO花簇状催化剂。
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
1、本发明原料价格相对较低，制备过程简单易行，并且可以通过制备条件（负载量等）的改变实现对活性的调变。
2、本发明制备的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂具有较好的产CO法拉第效率，可达86.9%。
附图说明
图1为花簇状5 wt.% Cu2O负载ZnO扫描电镜（SEM）图；
图2为花簇状5 wt.% Cu2O负载ZnO的EDS能谱图；
图3为不同含量负载的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂电催化还原CO2为CO的法拉第效率示意图。
图4为不同含量负载的Cu2O负载ZnO催化剂电催化还原CO2为CO的电流密度示意图。
具体实施方式
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。
具体步骤：
1）称取5.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL去离子水中，超声溶解并在常温下搅拌15min形成均匀无色透明的溶液：
2）称取2.4g NaOH超声溶解于15 mL去离子水中，备用；
3）将2）溶液逐滴加入到1）溶液中，在不断搅拌下升温至85 ℃并保持3小时，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱保持70 ℃干燥12小时。得到花簇状ZnO载体，备用；
实施例1
4）称取0.0461g CuSO4·5H2O超声溶解于50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10min形成均匀的透明蓝色溶液，备用；
5）用量筒量取4.85 ml质量分数为50%的N2H4·H2O，在容量瓶中定容到100 mL，配制成0.5 mol/L的N2H4·H2O，备用；
6）称取上述1）-3）步骤获得的0.3g ZnO，溶解于4）溶液中，磁力搅拌器搅拌10min，超声处理15 min，使Cu2O负载于ZnO表面；
7）将5）溶液搅拌的同时将温度升高至70 ℃并保持20 min；
8）保持搅拌，将5）溶液缓慢滴加于6）溶液中，保持60 min，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在真空干燥箱中保持60 ℃干燥8小时，制得5 wt.%Cu2O负载ZnO花簇状催化剂；
实施例2
4）称取0.0922g CuSO4·5H2O超声溶解于50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10min形成均匀的透明蓝色溶液，备用；
5）用量筒量取4.85 ml质量分数为50%的N2H4·H2O，在容量瓶中定容到100 ml，配制成0.5 mol/L的N2H4·H2O，备用；
6）称取上述1）-3）步骤获得的0.3g ZnO，溶解于4）溶液中，磁力搅拌器搅拌10min，超声处理15 min，使Cu2O负载于ZnO表面；
7）将5）溶液搅拌的同时将温度升高至70 ℃并保持20 min；
8）保持搅拌，将5）溶液缓慢滴加于6）溶液中，保持60 min，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在真空干燥箱中保持60 ℃干燥8小时，制得10wt.%Cu2O负载ZnO花簇状催化剂；
实施例3
4）称取0.0277g CuSO4·5H2O超声溶解于50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10min形成均匀的透明蓝色溶液，备用；
5）用量筒量取4.85 ml质量分数为50%的N2H4·H2O，在容量瓶中定容到100 mL，配制成0.5 mol/L的N2H4·H2O，备用；
6）称取上述1）-3）步骤获得的0.3g ZnO，溶解于4）溶液中，磁力搅拌器搅拌10min，超声处理15 min，使Cu2O负载于ZnO表面；
7）将5）溶液搅拌的同时将温度升高至70 ℃并保持20 min；
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采用上述方法制得的催化剂用于电催化还原CO2性能测试：
1）称取5mg催化剂加入到0.9 mL无水乙醇，再加入0.1 mL 5wt.% nafion溶液，超声20 min，形成均匀分散的溶液。
2）取1×1.5cm2碳纸打磨光滑，置于稀释硫酸溶液过夜，除去杂质氧化物，用去离子水和无水乙醇超声清洗。取0.2 mL步骤1)溶液涂覆于碳纸表面，常温干燥，备用。
3）反应气为99% CO2，气相色谱在线分析使用5A分子筛柱分离CO、CO2、和H2，载气为高纯氮气，流速为20 mL·min-1。电化学工作站为CHI760e。
花簇状Cu2O负载ZnO催化剂用于电催化还原CO2制备CO性能测试结果：
实施例1的测试结果：
-1.4V时，CO法拉第效率53.8%
-1.5V时，CO法拉第效率68.8%
-1.6V时，CO法拉第效率68.4%
-1.7V时，CO法拉第效率73.7%
-1.8V时，CO法拉第效率71.2%
-1.9V时，CO法拉第效率66.6%
实施例2的测试结果：
-1.4V时，CO法拉第效率61.2%
-1.5V时，CO法拉第效率71.9%
-1.6V时，CO法拉第效率85.8%
-1.7V时，CO法拉第效率86.9%
-1.8V时，CO法拉第效率84.2%
-1.9V时，CO法拉第效率86.1%
实施例3的测试结果：
-1.4V时，CO法拉第效率58.1%
-1.5V时，CO法拉第效率67.2%
-1.6V时，CO法拉第效率78.6%
-1.7V时，CO法拉第效率80.1%
-1.8V时，CO法拉第效率79.4%
-1.9V时，CO法拉第效率77.0%
有上述测试可知，实施例2制得的5 wt.% Cu2O负载ZnO催化剂为最佳实施方式，其CO选择性较高，法拉第效率可达86.9%。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于电催化还原CO2制备CO的纳米片与纳米颗粒相结合的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂，其特征在于：所述用于电化学还原CO2的Cu2O负载ZnO催化剂为花簇状，ZnO为纳米颗粒与纳米片相结合的共聚物，Cu2O高度分散在ZnO表面。
2.根据权利要求1所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂，其特征在于：所述催化剂ZnO载体为5 μm花簇状。
3.根据权利要求1所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状ZnO负载Cu2O催化剂，其特征在于：所述催化剂Cu2O负载量为3 wt.%、5 wt.%、10 wt.%。
4.一种用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO催化剂，其特征在于：它包括如下步骤：
1）称取5.96g Zn(NO3)2·6H2O溶于45 mL去离子水中，超声溶解并在常温下搅拌15 min形成均匀无色透明的溶液：
2）称取2.4g NaOH超声溶解于15 mL去离子水中，备用；
3）将2）溶液逐滴加入到1）溶液中，在不断搅拌下升温至85 ℃并保持3小时，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在干燥箱保持70 ℃干燥12小时，得到花簇状ZnO载体，备用；
4）称取0.0277g CuSO4·5H2O超声溶解于50 mL去离子水中，于室温下磁力搅拌10 min形成均匀的透明蓝色溶液，备用；
5）用量筒量取4.85 ml质量分数为50%的N2H4·H2O，在容量瓶中定容到100 mL，配制成0.5 mol/L的N2H4·H2O，备用；
6）称取上述1）-3）步骤获得的0.3g ZnO，溶解于4）溶液中，磁力搅拌器搅拌10 min再超声处理15 min，使Cu2O负载于ZnO表面；
7）将5）溶液搅拌的同时将温度升高至70 ℃并保持20 min；
8）保持搅拌，将5）溶液缓慢滴加50 mL于6）溶液中，保持60 min，待其自然降温至室温，收集产物，用去离子水和乙醇洗涤几次，在真空干燥箱中保持60 ℃干燥8小时，制得5wt.%Cu2O负载ZnO花簇状催化剂；
8）按照步骤5）分别称取0. 461g和0. 922g五水硫酸铜置于100 mL烧杯中并加入30 mL去离子水，磁力搅拌器搅拌20 min，重复步骤5）、6）、7）、8）得到5 wt.% Cu2O负载ZnO和10wt.% Cu2O负载ZnO花簇状催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状ZnO负载Cu2O新型催化剂的制备方法，其特征在于：以NaOH为沉淀剂，柠檬酸钠为表面活性剂，溶剂热法结合热化学还原法合成催化剂的结构和组成。
6.所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂的制备方法，其特征在于： 所述步骤1）中， Zn(NO3)2·6H2O溶解于水中，形成溶液。
7.所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，缓慢加入NaOH溶液，有利于ZnO颗粒聚合形成花簇。
8.所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，85 ℃加热条件下，有利于ZnO形成稳定花簇。
9.所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，调控CuSO4·5H2O和Zn(NO3)2·6H2O加料比，有利于控制Cu2O负载量。
10.所述的用于电催化还原CO2制备CO的花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤8）中，控制还原剂水合肼的加入量，有利于控制Cu2O颗粒的形成并负载于ZnO表面，此花簇状Cu2O负载ZnO新型催化剂，其特征在于：合成花簇状ZnO载体，再负载小颗粒Cu2O制备Cu2O负载ZnO新型催化剂用于电催化还原CO2制备CO。
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