KR100209484B1 - 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고교대배열 고분자량의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체의 비누화 공정에 의한 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방사 및 연신 등의 공정을 거치지 않고, 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 폴리비닐알코올로 비누화하는 과정 중에 교대배열 분자쇄에 배향성을 부여하는 특수한 비누화제와 고도의 전단조작을 실시하여 제조되는 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법
제1(a)도 내지 제1(d)도는 본 발명의 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체로부터 제조한 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유의 외관을 200배 확대한 현미경사진들이다.
교대배열다이애드기 함량 : a, 56.8%; b, 58.4%; c, 59.6; d, 61.5%.
본 발명은 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 비누화하는 과정 중에 특정의 비누화제를 가하고, 기계적 전단조작을 실시하여 제조되는 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
1931년 독일의 헤르만에 의해 처음 제조된[독일연방공화국특허 제685,048호(1931)] 폴리비닐알코올 섬유는 그후 60여년간 의류용과 산업용 섬유로서 각광받고 있으며, 그에 대한 지속적인 연구가 진행되고 있다.
폴리비닐알코올 섬유의 원료로 사용되는 폴리비닐알코올은 다음 구조식(a)와 같은 혼성배열(atactic) 폴리비닐알코올과 다음 구조식 (b)와 같은 교대배열(syndiotactic) 폴리비닐알코올의 두가지 종류가 있다.
그러나 구조식(b)와 같은 전 교대배열 폴리비닐알코올의 제조는 아직까지 이루어지지 않고 있으며 일본국 공개특허공보 제 평4-108,109호에서 밝힌 것과 같이 입체장애를 일으키는 측쇄기를 갖고 있는 단량체를 중합하여 이를 다시 비누화(sapomification)하여 제조된 교대배열 폴리비닐알코올 조차도 교대배열다이애드기의 함량이 65%를 넘어서지 못하고 있다.
폴리비닐알코올 섬유 제조를 위한 일반적인 방법은 단량체로부터 모중합체를 제조하고, 그 모중합체를 비누화하여 폴리비닐알코올 중합체를 얻은 다음 이것을 용액방사(solution-spinning) 또는 겔방사(gel-spinning)한 후, 연신(stretching) 시키고 열처리하여 중합체분자쇄를 평행하게 배향시킴으로써 폴리비닐알코올 섬유를 제조한다. 그리고 연속 필라멘트 섬유를 그 용도에 맞게 적당한 길이로 절단하여 폴리비닐알코올 단섬유를 제조한다. 현재 시판되고 있는 고강도 비닐론섬유(일본국, 구라레이사 제품) 역시 상기 일반적인 방법에 의해 제조되고 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제 평4-108,109호에 의하면, 입체장애를 일으키는 측쇄기를 갖고 있는 단량체를 중합하여 제조된 모중합체를 비누화시켜 교대배열기가 풍부한 고분자량의 폴리비닐알코올을 제조한 다음, 이를 분리, 세척 및 건조한 후, 다시 용매에 녹여 용액방사한 뒤, 이를 연신 및 건조하여 폴리비닐알코올 섬유를 얻는다. 그 후에, 상기 방사섬유를 특수한 절단장치로 절단하여 폴리비닐알코올 단섬유를 얻는다.
그리고, 혼성배열 폴리비닐알코올에 비해 더욱 우수한 기계적 물성이나 내열성, 내용제성, 내약품성 및 내후성을 갖는 것으로 알려진 교대배열 폴리비닐알코올의 모중합체인 폴리피발산비닐 중합체를 피발산비닐 단량체로부터 중합하고 그 중합체를 비누화하여 교대배열 폴리비닐알코올을 제조한 경우[미합중국특허 제5,238,995호]에도 상기와 유사한 방법에 의해서 폴리비닐알코올 단섬유를 제조하기 때문에, 그 제조 공정이 번거롭고 비용이 많이 소요되는 단점이 있다.
한편, 하와 류(Ha and Ryu)는 폴리피발산비닐 중합체를 특별한 비누화제와 기계적인 전단 조작을 실시하여 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유를 제조하였다. 더욱 자세하게는, 야마모토 등[T. Yamamoto,et al., Polymer Journal, 23, 185(19 91)]에 의해 제시된 폴리피발산비닐 중합체의 비누화 방법에 의해서 99% 이상의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수는 있지만, 메탄올과 폴리피발산비닐의 격력하고 신속한 반응에 의해 히드록시기가 매우 짧은 시간 내에 풍부하게 생성되어 강력한 분자간 수소결합(intermolecular hydrogen bond)을 형성하게 되므로 여러 방향으로 힘이 작용하여 한 쪽 방향으로의 배향이 이루어지지 못하고, 그 결과 비누화가 완료된 후, 겔이나 침전물 형태를 나타내게 되므로, 하와 류는 분자내 수소결합을 억제할 수 있는 조제로써 소량의 물을 사용하여 분자쇄의 배향을 촉진하고 강력한 기계적 전단력을 부여함으로써, 비누화 과정에서 직접 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유를 제조하였다. 하와 류의 발명에서 제조된 폴리비닐알코올 단섬유들의 교대배열 다이애드기의 함량은 55∼64%의 값을 보인다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기 종래의 폴리비닐알코올 단섬유 제조과정에 있어서, 비누화공정 후 합성된 폴리비닐알코올을 용해시켜 용액이나 겔로 만들어 방사한 뒤 연신, 열처리, 세척 및 건조하는 제반공정들을 생략해 주는 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유를 좀 더 저렴한 방법으로 제조하기 위하여 연구 노력한 결과, 피발산비닐과 아세트산비닐을 공중합하여 제조한 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체에 특정한 알칼리 비누화제를 투입하고 동시에 교반기의 종류 및 교반속도 등을 다양하게 조합하여 고도의 기계적 전단 조작을 실시하여 고강도의 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상대적으로 저렴한 아세트산비닐과 피발산비닐을 공중합하여 폴리비닐알코올의 모중합체를 제조하고, 단순한 비누화 조작에 의해 제조공정을 단축시켜 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유를 제조하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 비누화하여 제조된 폴리비닐알코올 단섬유에 있어서, 평균 길이가 0.1∼1,000이고, 평균 직경 0.5∼100의 마이크로피브릴화 구조를 가지며, 교대배열다이애드기의 함량이 51∼64%, 비누화도가 85.0∼99.9%, 수평균 중합도가 2,500∼20,000인 폴리비닐알코올 섬유를 그 특징으로 한다.
본 발명의 마이크로피브릴화 폴리비닐알코올 섬유의 제조과정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 먼저 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 유기용매에 녹인 다음 교반하면서 산소를 제거하고 용액의 온도를 45∼65℃상승시킨 후 알칼리 비누화제를 서서히 첨가하여 10,000rpm의 교반 속도로 교반하면 적정반응시간 후에 용액의 점성도가 급격히 상승하면서 용액중에 겔이 생기게 된다. 이는 비누화제 중의 알칼리의 작용에 의해 폴리(피발산비닐/아세트산비닐)공중합체 분자쇄의 곁사슬에 해당하는 아세틸(acetyl)기와 피발로일(pivaloyl)기가 이탈되면서 분자간 수소결합을 이루어 특정 방향으로의 배향없이 고화됨에 기인한 것이다.
그리고 이 용액을 적정시간 동안 계속 교반하면 비누화제 성분 중의 물이 폴리비닐알코올의 분자쇄 사이에 규칙적으로 배열하여 폴리비닐알코올분자간에 가교역할을 함으로써 분자내 수소결합을 그대로 유지시키면서 분자간의 수소결합을 봉쇄시켜 폴리비닐알코올 주쇄들이 일정한 거리를 유지하도록 분자쇄를 배열시켜 반응계 전체는 겔화되고 배열된 분자쇄는 그대로 유지되어 섬유축 방향으로 높은 배향성을 갖는 고체 상태의 섬유 덩어리가 얻어진다. 이렇게 얻어진 비누화 반응물을 메탄올에 가하여 분리 및 세척하고 기계적 충격을 가하거나 초음파 파쇄기를 이용하여 파쇄함으로써 마이크로피브릴화 섬유를 얻는다. 상기 본 발명의 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유 제조시 사용된 비누화제는 수산화칼륨, 메탄올 및 물의 혼합용액으로서, 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 1x10-7∼2x10-6몰에 대하여 수산화칼륨 1x10-2∼3x10-1몰, 메탄올 1x10-2∼5x10-1몰 및 몰 3x10-3∼2몰로 구성되어 있다. 또한, 제조과정에서 사용된 유기 용매는 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 디옥산등의 유기극성용매가 이용될 수 있으며, 우수한 물성을 갖는 섬유를 형성시키는 데는 테트라히드로푸란이 가장 효과적이다.
본 발명에 따른 폴리비닐알코올 단섬유는 천연의 면이나 마섬유와 유사한 성질을 갖는 것으로 다양한 목적으로 사용될 수 있으며, 폴리피발산비닐 중합체의 비누화 과정에 의해 제조되던 기존의 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 단섬유보다 더욱 저렴한 방법으로 제조된다는 장점이 있다. 그리고 섬유의 평균 직경이 0.5∼100, 평균 길이가 0.1∼1,000㎜의 매우 미세한 마이크로피브릴화 구조에 기인한 단열성도 뛰어나기 때문에 발암물질인 석면의 대체자재로도 매우 유용하다. 또한 건축자재용 무기물과의 친화력과 내알칼리성이 뛰어나기 때문에 시멘트나 콘크리트 보강섬유 등의 복합재료를 포함하는 다양한 분야에 폭넓게 활용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의해 제조된 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유들의 인장강도 및 인장탄성률을 섬유인장시험기에 의해 측정한 결과, 각각 20g/d 및 1,000이상으로, 방사 및 연신에 의해 제조되는 폴리비닐알코올 섬유들과 유사한 정도의 인장성질을 비누화 단계에서 바로 수득할 수 있었다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 질소유입구, 알칼리 비누화제 적하관 및 H자 앵커형 교반기가 부착된 500의 4구 둥근 플라스크에 질소기류하에서 고유점성도가 3.99이고 교대배열다이애드기의 함량이 61.5%인 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체(1g)을 테트라히드로푸란 (100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(7.5, 1.84x10-1 ), 수산화칼륨(2.3g, 4.01x10-2 ) 및 물(1.5, 8.31x10-2 )을 혼합한 용액 9를 4분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 5분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 10분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300을 가하고 고속 믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 장치내에서 고유점성도가 4.38이고 고대배열다이애드기의 함량이 59.6%인 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 (1g)을 테트라히드로푸란(100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(7.0, 1.72x10-1 ), 수산화칼륨(2.3g, 4.01x10-2 ) 및 물(2.01.11x10-1 )을 혼합한 용액 9를 3분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 5분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 10분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300를 가하고 고속믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 장치내에서 고유점성도가 4.16이고 교대배열다이애드기의 함량이 58.4%인 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 (1g)을 테트라히드로푸란(100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(6.5, 1.60x10-1 ), 수산화칼륨(2.1g, 3.65x10-2 ) 및 물(2.0, 1.11x10-1 )을 혼합한 용액 8.5를 2분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 4분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 10분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300를 가하고 고속 믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일한 장치내에서 고유점성도가 3.66이고 교대배열다이애드기의 함량이 56.8%인 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 (1g)을 테트라히드로푸란(100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(6, 1.48x10-1 ), 수산화칼륨(2.1g, 3.65x10-2 ) 및 물(2.5, 1.39x10-1 )을 혼합한 용액 8.5를 2분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 3분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 7분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300를 가하고 고속 믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예과 동일한 장치내에서 고유점성도가 3.16이고 교대배열다이애드기의 함량이 53.2%인 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체 (1g)을 테트라히드로푸란(100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(5.5, 1.35x10-1 ), 수산화칼륨(2.0g, 3.49x10-2 ) 및 물(2.5, 1.39x10-1 )을 혼합한 용액 8를 1.5분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 2분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 7분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300를 가하고 고속 믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 장치내에서 수평균 중합도가 27,100인 폴리피발산비닐 (1g, 2.88x10-7 )을 테트라히드로푸란(100, 1.23)에 녹인 다음, 용액의 온도를 60℃까지 상승시키고 500rpm으로 교반하면서 메탄올(8.5, 2.09x10-1 ), 수산화칼륨(2.5g, 4.46x10-2 ) 및 물(1.5, 8.31x10-2 )을 혼합한 용액 10를 4분간 서서히 첨가한 다음, 교반속도를 10,000rpm으로 증가시켜 5분동안 계속 교반하고 다시 교반속도를 2,000rpm으로 감소시켜 10분동안 교반시켰다. 반응물이 고화되면 이것을 다른 용기에 분리하여 메탄올 300를 가하고 고속 믹서를 사용하여 미세한 섬유로 분리해 피브릴상의 섬유를 얻었다. 이 섬유를 수차례 여과 및 세척하고 진공 오븐에서 건조하여 연노란색의 섬유상 폴리비닐알코올을 정량적으로 얻었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 제조된 폴리비닐알코올 단섬유의 특성은 다음 [표]에 나타낸 바와 같다.
따라서, 상기한 바와 같은 실시예들을 통하여 제1(a)도 내지 제1(d)도의 200배 확대한 현미사진들에서 볼 수 있는 바와 같은 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체로부터 제조한 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유를 얻을 수 있었으며, 각각의 경우에서 제1(a)도는 교대배열다이애드기 함량이 56.8%이고, 제1(b)도는 교대배열다이애드기 함량이 58.4%이고, 제1(c)도는 교대배열다이애드기 함량이 59.6%이고, 제1(d)도는 교대배열다이애드기 함량이 61.5%인 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유를 수득할 수 있었다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (4)

  1. 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 공중합체를 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에킬케톤 또는 디옥산 등의 유기극성용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기용매에 녹인 다음, 비누화하고 전단속도를 100rpm 이상으로 하여 기계적으로 전단조작함을 특징으로 하는 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매가 테트라히드로푸란임을 특징으로 하는 상기 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비누화제가 폴리(피발산비닐/아세트산비닐) 중합체 1*10-7내지 2*10-6 에 대하여 수산화칼륨 1*10-2내지 3*10-1 , 메탄올 1*10-2내지 5*10-1 및 물 3*10-3내지 2로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 폴리비닐알코올 단섬유의 제조방법.
  4. 제1항의 방버에 의하여 제조되며, 평균 길이가 0.1 내지 1,000㎜이고, 평균 직경이 0.5 내지 100의 마이크로피브릴화 구조를 가지며 교대배열 다이애드기 함량이 51 내지 64%, 비누화도가 85.0 내지 99.9%, 수평균 중합도가 2,500내지 20,000인 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유.
KR1019960039289A 1996-08-06 1996-09-11 폴리비닐알코올 마이크로피브릴 섬유 및 그의 제조방법 KR100209484B1 (ko)

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