CN111617757B - 一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括如下步骤：将金属盐在充分搅拌下溶于水中；将表面活性剂在充分搅拌下升温溶于油品中；水相逐滴加入油相，充分搅拌反应后，静置分层，上层得到杂化型悬浮床溶液催化剂。本发明的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，反应时直接加入溶液催化剂，无需经历催化剂的分离、分散等步骤，真正实现了悬浮床加氢催化剂的油溶性。在操作步骤精简的同时，催化剂加入量少，且制备工艺简单，有效抑制生焦，特别适用于高硫高氮高金属的劣质渣油悬浮床加氢工艺。

Description

一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

目前，随着国际原油需求量的持续走高以及可开采优质原油的日趋减少，高硫高氮高残碳的重劣质原油比例在全球原油供应中呈现逐年上升的趋势。与此同时，环保法规日益严格，产品质量标准不断升级，因此，对于重油（尤其是重劣质渣油）炼制加工技术提出了更高的要求。已大规模工业化的固定床加氢工艺对于原料品质要求较高，而悬浮床加氢裂化工艺因为采用较少或无内构件的空桶结构，分散的催化剂也可以在很大程度上减少反应器结焦，有较强的原料适应性，同时操作灵活、工艺简单、转化率高。目前，国内外许多企业均已开展悬浮床加氢工艺的相关研究并取得一定成果，比如德国Veba公司研发的VCC工艺、加拿大矿产与技术中心的CANMET工艺、日本的HFC工艺、委内瑞拉的HDH技术以及意大利ENI公司的EST工艺等。

重油悬浮床加氢工艺开发的关键在于优质加氢催化剂的持续性进步。悬浮床加氢工艺采用的催化剂可以分为非均相催化剂和均相催化剂，非均相催化剂指的是固体粉末催化剂，均相催化剂又可分为水溶性催化剂和油溶性催化剂。固体粉末催化剂成本低、工艺操作简单，但是能耗大、用量大，且尾油中含有大量固体颗粒（催化剂和焦炭），处理困难易造成污染。水溶性催化剂虽然催化活性高于固体粉末催化剂，但是分散工艺复杂。相比于上述两者，油溶性催化剂在分散和加氢抑焦性能方面具有明显的优势，分散度高，因此成为重油悬浮床加氢工艺催化剂研究的热点。

中国专利CN201410208927.4公开采用多碳醇与五硫化二磷反应生成的含硫有机物与钼的中性水溶液在酸性阳离子交换树脂存在下反应制备含硫的油溶性催化剂。中国专利201710802071.7公开采用过滤干燥后含硫钼源与有机酸反应制得钼基前驱体，镍盐与有机胺反应后过滤水洗制得镍基前驱体，后两者溶于助分散剂，制得油溶性NiMo催化剂。中国专利CN1362492A公开采用N-苯甲酰或者N-苯胺，三氯甲烷与钼盐进行反应制得劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂。中国专利CN103349999A公开采用氮气保护的条件下，利用钼源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钼催化剂。尽管上述专利制得的催化剂在重渣油加氢反应中均表现出优异的性能，但是催化剂制备步骤复杂繁琐，催化剂分离、纯化、分散耗时耗力，对于工业生产上要求的节能减排、降低成本提出了较大的挑战。

发明内容

鉴于现有的油溶性催化剂的上述缺陷，本发明的目的提出一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法及其应用，其能够决现有技术存在制备过程繁琐的缺陷。

本发明所基于的原理如下：本发明的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，使用液-液萃取反应方法，采用金属酸盐在机械搅拌下溶于水中，采用长链烷基季铵盐类表面活性剂在机械搅拌下升温溶于油品中，上述两者充分混合反应，金属酸盐经过反应从水相被完全提取和转移到油相中，油水静置分层后，在上层油相中便得到核壳结构的有机-无机杂化型悬浮床溶液催化剂。

基于上述原理，本发明的技术方案如下：

本发明之一是提供一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，包括如下步骤：

S101：将主剂金属酸盐搅拌下溶于水中得到水相；所述主剂金属酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或者几种的组合；

S102：将表面活性剂在充分搅拌下溶于油品中得到油相；所述表面活性剂为长链烷基季铵盐类表面活性剂；

S103：所述水相加入油相中，充分搅拌反应后，静置分层或者离心分层，上层得到杂化型悬浮床溶液催化剂。

进一步的，所述步骤S101中每毫摩尔主剂金属酸盐溶于20mL-100mL水中。

进一步的，所述步骤S101中还包括助剂金属酸盐，其与主剂金属酸盐一起搅拌溶于水中；所述助剂金属酸盐为乙酸钴、碳酸钴、硝酸钴、碳酸镍和硝酸镍中的一种或者几种的组合；所述主剂金属酸盐与助剂金属酸盐中金属摩尔比为3：1-1：1。更进一步的，所述步骤S101中每毫摩尔主剂金属酸盐和助剂金属酸盐溶于20mL-100mL水中。

进一步的，所述长链烷基季铵盐类表面活性剂至少包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或者几种的组合。更进一步的，所述阴离子表面活性剂中，多碳烷基链的碳原子数为5-18，多碳烷基链的链数为1-4，再进一步优选为双十八烷基二甲基氯化铵。

进一步的，所述油品为润滑油基础油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和液体蜡油中的一种或者几种的组合。

进一步的，所述步骤S102中，将油品加热到50℃-80℃后，加入表面活性剂到上述油品中，油品的量为50mL-200mL，（根据表面活性剂的溶解度确定），长链烷基季胺盐类表面活性剂的加量根据主剂金属酸盐中金属离子总电荷数确定，即长链烷基胺的负电荷总数与金属离子的正电荷总数保持一致，使最终产物为电中性。

进一步的，所述步骤S103包括如下步骤：

S1031：在温度为50℃-80℃下，水相逐滴加入油相，速度为每两秒一滴到每秒两滴；

S1032：机械搅拌下充分反应，反应时间为1h-5h，直到金属酸盐被完全提取和转移到油相中；

S1033：静置或离心分层，取上层油相加入干燥剂去水，得到溶液催化剂。

本发明之二是提出上述制备方法得到的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法。

本发明之三是提出上述杂化型悬浮床溶液催化剂在悬浮床加氢过程中的应用；其使用方法为，取溶液催化剂一定体积直接加入到劣质重油中，反应过程中利用重油中的含硫化合物原位生成加氢活性组分，加氢活性优异，催化剂用量以金属计为50μg/g-2000μg/g。悬浮床加氢反应器的操作条件为：反应压力5MPa-25MPa，反应温度380℃-480℃，体积空速0.2h^-1-1.5h^-1，氢油体积比200-1000。

本发明的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，反应时直接加入溶液催化剂，在反应器内原位生成颗粒极小的加氢活性位，无需经历催化剂分离、热分解、升温或者机械搅拌分散等步骤，大大节约了生产成本，而且真正实现了悬浮床加氢催化剂的油溶性。在操作步骤精简的同时，催化剂的使用极其方便，加入量少，反应温度下分散性极好，且制备工艺简单，有效抑制生焦，特别适用于高硫高氮高金属的劣质渣油悬浮床加氢工艺。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

一种杂化型Mo基溶液催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

称取1.236g四水合钼酸铵，加入50mL去离子水，加入转子搅拌10min，使之溶解完全。

称取3.519g双十八烷基二甲基氯化铵，加入100mL白油（润滑油基础油），加入转子，升温到80℃搅拌20min，使之溶解完全。

在80℃的搅拌条件下，水溶液逐滴加入到白油溶液中，反应2h，室温下降温，静置分层，取出上层白油溶液加入氧化钙干燥剂除水，得到Mo基溶液催化剂100mL。

实施例2

一种杂化型W基溶液催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

称取1.319g二水合钨酸钠，加入50mL去离子水，加入转子搅拌10min，使之溶解完全。

称取4.692g双十八烷基二甲基氯化铵，加入100mL白油（润滑油基础油），加入转子，升温到80℃搅拌20min，使之溶解完全。

在80℃的搅拌条件下，水溶液逐滴加入到白油溶液中，反应2h，室温下降温，静置分层，取出上层白油溶液加入氧化钙干燥剂除水，得到W基溶液催化剂100mL。

实施例3

一种杂化型CoMo基溶液催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

称取1.236g四水合钼酸铵，0.747g四水合乙酸钴，加入50mL去离子水，加入转子搅拌10min，使之溶解完全。

称取3.519g双十八烷基二甲基氯化铵，加入100mL白油（润滑油基础油），加入转子，升温到80℃搅拌20min，使之溶解完全。

在80℃的搅拌条件下，水溶液逐滴加入到白油溶液中，反应2h，室温下降温，静置分层，取出上层白油溶液加入氧化钙干燥剂除水，得到CoMo基溶液催化剂100mL。

实施例4

一种杂化型NiW基溶液催化剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

称取1.319g二水合钨酸钠，0.526g六水合硫酸镍，加入50mL去离子水，加入转子搅拌10min，使之溶解完全。

称取4.692g双十八烷基二甲基氯化铵，加入100mL白油（润滑油基础油），加入转子，升温到80℃搅拌20min，使之溶解完全。

在80℃的搅拌条件下，水溶液逐滴加入到白油溶液中，反应2h，室温下降温，静置分层，取出上层白油溶液加入氧化钙干燥剂除水，得到NiW基溶液催化剂100mL。

本发明的杂化型溶液催化剂可用于高硫高金属高残碳的劣质重油悬浮床加氢裂化工艺，其使用方法为，取溶液催化剂一定体积直接加入到劣质重油中，反应过程中利用重油中的含硫化合物原位生成加氢活性组分，加氢活性优异，催化剂用量以金属计为50μg/g-2000μg/g。悬浮床加氢反应器的操作条件为：反应压力5MPa-25MPa，反应温度380℃-480℃，体积空速0.2h^-1-1.5h^-1，氢油体积比200-1000。

取实施例1、2、3和4中的四种杂化型溶液催化剂，以青岛炼化减压渣油为原料（性质见表1），在高压自动反应釜中，反应温度为430℃，氢初压为6MPa，催化剂用量分别为：单金属催化剂为500μg/g（以金属质量计），双金属催化剂为300μg/g（以主剂金属质量计），反应时间为1h。不同杂化型溶液催化剂在规定条件下的减压渣油加氢裂化评价结果如表2所示。

表1 青岛炼化减压渣油的性质

表2 减压渣油加氢裂化评价结果

从表2中数据可知，反应温度430℃，氢初压6MPa，减压渣油在无催化剂的情况下，发生临氢热裂化反应，大部分或长链重油分子深度断裂生成小分子烃类气体，或大分子自由基彼此聚合，严重生焦，壁相焦达到17.14wt%。加入杂化型溶液催化剂后，催化剂解离氢分子生成大量氢自由基，及时封闭热裂化产生的烷基自由基，既阻止烷基链深度裂化，又阻止大分子自由基过度聚合，尽量多产汽柴油馏分，同时抑焦效果明显，壁相焦从17%降到3%左右。其中，Mo基溶液催化剂加氢抑焦效果好于W基溶液催化剂，可见元素Mo活化氢的效果更显著；双金属溶液催化剂加氢抑焦效果强于单金属催化剂，可能是因为双金属之间发生协同效应，生成CoMoS活性相或NiWS活性相，从而可以更好的起到结合氢自由基和烷基自由基的媒介作用。

由此可见，本发明制备的杂化型溶液催化剂具有优异的加氢性能，特别适用于高硫高金属高残碳的劣质重油的悬浮床加氢工艺，且本发明的制备方法对于制备原料具有一定的普适性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (5)

1.一种杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S101：将主剂金属酸盐搅拌下溶于水中得到水相；所述主剂金属酸盐为七钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵和钨酸钠中的一种或者几种的组合；

S102：将表面活性剂在充分搅拌下溶于油品中得到油相；所述表面活性剂为长链烷基季铵盐类表面活性剂；

S103：所述水相加入油相中，充分搅拌反应后，静置分层或者离心分层，上层得到杂化型悬浮床溶液催化剂；

所述步骤S101中还包括助剂金属酸盐，其与主剂金属酸盐一起搅拌溶于水中；所述助剂金属酸盐为乙酸钴、碳酸钴、硝酸钴、碳酸镍和硝酸镍中的一种或者几种的组合；所述主剂金属酸盐与助剂金属酸盐中金属摩尔比为3：1-1：1；

所述长链烷基季铵盐类表面活性剂至少包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的一种或者几种的组合；

所述油品为润滑油基础油、直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油和液体蜡油中的一种或者几种的组合；

所述步骤S102中，将油品加热到50℃-80℃后，加入表面活性剂到上述油品中，长链烷基季胺盐类表面活性剂的加量根据主剂金属酸盐中金属离子总电荷数确定，即长链烷基胺的负电荷总数与金属离子的正电荷总数保持一致，使最终产物为电中性；

所述步骤S103包括如下步骤：

S1031：在温度为50℃-80℃下，水相逐滴加入油相，速度为每两秒一滴到每秒两滴；

S1032：机械搅拌下充分反应，反应时间为1h-5h，直到金属酸盐被完全提取和转移到油相中；

S1033：静置或离心分层，取上层油相加入干燥剂去水，得到溶液催化剂。

2.根据权利要求1所述的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂中，多碳烷基链的碳原子数为5-18，多碳烷基链的链数为1-4。

3.根据权利要求1所述的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中每毫摩尔主剂金属酸盐溶于20mL-100mL水中。

4.根据权利要求1所述的杂化型悬浮床溶液催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S101中每毫摩尔主剂金属酸盐和助剂金属酸盐溶于20mL-100mL水中。

5.权利要求1-4任一项所述的杂化型悬浮床溶液催化剂在悬浮床加氢过程中的应用。