CN104681854A - 锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种锂硫电池裸电芯、锂硫电池及其制备方法,该锂硫电池由阴极、阳极、隔离膜、电解质和外包装组成,阴极阳极均采用了贫锂电极材料,但整个电池体系创造性的采用了富锂技术,对阴极贫锂材料进行富锂。因此同时解决了金属锂阳极电化学性能/安全性能差、硫阴极无法提供锂源的问题,因此制备得到的锂硫电池具有更好的循环性能和安全性能。

Description

锂硫电池裸电芯、成品电芯及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域,尤其涉及一种锂硫电池及其制备方法。
背景技术
自从1991年,碳材料创造性的运用于锂离子电池领域,并带来该领域革命性的变化,即高效而安全的进行多次充放电后,其便被广泛的运用于手机、便携式电脑、电动车、数码相机、I-pad等便携式电子产品中。但是,随着人们对这些便携式生活要求的提高,传统锂电池已经不能满足人类的需求。因而,具有高比能、高安全性、高使用寿命及低成本的下一代锂电池被寄予厚望。
新的阴极材料开发是提高电池比能量的关键:硫阴极具有1675mAh/g的理论比容量和2600Wh/Kg的能量密度,是目前商用过渡金属氧化物阴极理论比容量和比能量的十倍,并且硫在自然界中含量丰富、价格低廉、对环境安全友好,因此硫阴极成为最具有发展前景的锂电阴极材料之一。然而,由于硫作为阴极材料,其本身并不含有锂离子,因此要组装成全电池,往往就需要采用其他技术手段为整个电池体系提供锂源;现有的主要技术方案为使用金属锂作为锂硫电池的阳极材料。
然而,金属锂作为锂硫电池的阳极材料具有明显缺陷:首先,由于金属锂的费米能级较低,因此金属锂对电解液是不稳定的,它们之间形成的SEI膜是不稳定的,并且会在循环过程中被消耗,这样会造成电解液和锂阳极的损耗。其次,金属锂作为阳极,在电池长期的充放电过程中,锂的不均匀沉积造成了锂支晶的生长,锂支晶的持续生长有可能会刺破隔膜,导致安全性的问题。最后,对于锂硫电池,由于电池电化学反应的中间产物多硫化锂会溶解在电解液中,它们迁移至锂阳极并与其发生反应生成不可溶且绝缘的硫化锂,硫化锂的生成不仅会造成活性物质的损耗,造成电池容量衰减,而且会提高电池的极化,同时充电过程中多硫化锂与硫化锂之间的正负反应同时发生,降低电池的库伦效率。
针对锂硫电池锂阳极的以上问题,确有必要开发一种新的体系,既能解决锂硫电池硫阴极不能提供锂源、锂金属阳极电化学性能/安全性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于:针对现有技术的不足,而提供一种新的锂硫电池及该锂硫电池的制备方法:该锂硫电池可以同时使用贫锂含硫阴极材料和贫锂阳极嵌锂材料,但整个电池体系中,提供了采用补锂技术对贫锂含硫阴极进行补锂;此时,贫锂阳极解决了锂阳极的电化学性能/安全性能差的问题,阴极补锂技术为整个电池体系提供了锂源,因此制备得到的锂硫电池具有更好的循环性能和安全性能。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种锂硫电池裸电芯,其特征在于,主要由以下部件组装而成:
阴极:由阴极集流体和阴极涂敷层组成,阴极涂敷层中活性物质含有单质硫、硫基化合物和硫复合物中的至少一种;
阳极:由阳极集流体和阳极涂敷层组成,阳极涂敷层中活性物质为贫锂物质;
隔离膜:具有电子绝缘、离子导通功能的组件;
所述阴极涂敷层表面设置有富锂物质层。
所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫;硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn(n ≥ 1)和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种;所述阴极活性物质占整个涂敷层的质量为2%-99wt%。
所述阳极贫锂物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种。
所述电子绝缘、离子导通功能的组件包括聚合物隔膜、表面处理聚合物隔膜、无纺布隔膜和表面处理无纺布隔膜中的至少一种;
所述阴极涂敷层表面设置的富锂物质层复合或粘贴于阴极涂敷层表面。
所述富锂物质层由金属锂或/和金属锂混合物或/和富锂化合物组成,其能够提供的锂源量可以根据实际锂硫电池的需求进行调节。 
所述金属锂的形态为锂粉、锂颗粒、锂片、锂带或多孔锂带;金属锂混合物为金属锂与其他组份的混合物,所述其他组份包括导电剂、粘接剂、填充剂中的至少一种;所述富锂化合物包括LiM1O2、LiMn2-XM2xO4、LiNixM31-xO2、Li3-xM4xN、LiFePO4、Li2FeO4、Li7-xMnxN4、Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种,其中,M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种, M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种,M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种,M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种,x+y+z=1。
一种含有上述裸电芯的锂硫电池,主要由上述裸电芯、电解液及外包装组成;所述裸电芯的组装方式为卷绕和/或叠片;所述电解液由锂盐、溶剂、添加剂组成;所述外包装为软包装或者硬壳包装,所述软包装包括铝塑膜或无锈钢膜,所属硬包装包括铝壳、无锈钢壳、熟料壳中的一种。
一种上述锂硫电池的制备方法,其特征在于,主要包括如下步骤:
步骤1,富锂阴极电极制备:将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压干燥后,将富锂物质复合在电极表面,制备得到富锂阴极电极;
步骤2,裸电芯制备:将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压干燥后,与烘干后的隔离膜、步骤1制得的阴极极片卷绕或叠片得到裸电芯;
步骤3,锂硫成品电池的制备:将步骤2得到的裸电芯入壳/入袋后,注入含有锂盐的锂硫电池电解液,静置充分后进行整形得到成品锂硫电池。
步骤1所述富锂物质复合到电极表面是指,将富锂物质均匀的分散或平铺于电极表面,之后施加合适的压力,使得富锂层附着于阴极电极表面。
与传统锂硫电池(现有锂硫电池绝大部分都是以金属锂作为阳极材料,因为硫作为阴极材料本身本身不能提供锂源)使用金属锂作为阳极锂枝晶问题无法解决,以及极少数研究是将石墨电极跟锂做成对电极后预嵌锂,之后把石墨电极拆解下来,与硫电极重新组装得到锂硫电池不同,本发明创造性的使用可以嵌锂的贫锂材料作为阳极、同时在整个电池生产过程中,又引入富锂技术对阴极进行富锂,因此同时解决了金属锂阳极电化学性能/安全性能差、硫阴极无法提供锂源的问题,因此制备得到的锂硫电池具有更好的循环性能和安全性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
比较例1,阴极片制备:将硫-石墨烯复合物(占整个阴极涂敷层重量的95%)与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阴极极片。
成品锂硫电池制备:将上述阴极片与隔离膜、金属锂带卷绕得到裸电芯,使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装,之后烘干、注液、静置直至电解质充分浸润整个膜片,再进行化成、整形、除气等工序,最终得到成型后的电芯。
比较例2,阴极片制备:以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物(占阴极涂层总重量的50%)和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、加入导电剂、粘接剂以及溶剂,经过充分搅拌后得到阴阳极浆料,之后经过涂覆、冷压、分切等工序得到待叠片阴极极片;
成品锂硫电池制备:将上述阴极片与隔离膜、金属锂带叠片得到裸电芯,使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装,之后烘干、注液、静置直至电解质充分浸润整个膜片,再进行化成、整形、除气等工序,最终得到成型后的电芯。
实施例1,阴极片制备:同比较例1。
富锂阴极片的制备:选择金属锂带作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阴极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阴极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
阳极片制备:将石墨作为阳极活性物质,与导电剂、粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待卷绕阳极极极片。
成品锂硫电池制备:将上述富锂阴极片、阳极片与隔离膜卷绕得到裸电芯,使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装,之后烘干、注液、静置直至电解质充分浸润整个膜片,再进行化成、整形、除气等工序,最终得到成型后的电芯。
实施例2,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
富锂阴极片制备:选择金属锂粉作为富锂物质提供锂源,将金属锂粉均匀的散布于阴极片表面,之后进行冷压复合,控制面压为5MPa,使得金属锂粉紧密的复合于阴极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
实施例3,与实施例2不同的是,本实施例包括如下步骤:
富锂阴极片制备:选择熔融金属锂作为富锂物质提供锂源,在保护气氛下,将金属锂熔融后喷涂于干燥后的阴极极片表面,之后进行冷压复合,控制面压为5MPa,使得金属锂紧密的复合于阳极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
其它与实施例2的相同,这里不再重复。
实施例4,与比较例2不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:同比较例2。
富锂阴极片制备:选择金属锂带作为富锂物质提供锂源,将金属锂带与上述阴极片进行冷压复合,控制面压为1MPa,使得金属锂带紧密的复合于阴极涂层表面(空集流体区不需富锂)得到富锂阴极。
阳极片制备:将硅-碳复合物作为阳极活性物质,与导电剂、粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、焊接等工序得到待叠片阳极极极片。
成品锂硫电池制备:将上述富锂阴极片、阳极片与隔离膜叠片得到裸电芯,使用铝塑膜为包装袋进行入袋封装,之后烘干、注液、静置直至电解质充分浸润整个膜片,再进行化成、整形、除气等工序,最终得到成型后的电芯。
其它与比较例2的相同,这里不再重复。
实施例5,与实施例4不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物(占阴极涂层总重量的2%)和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、加入导电剂、粘接剂以及溶剂,经过充分搅拌后得到阴阳极浆料,之后经过涂覆、冷压、分切、干燥等工序得到待富锂阴极极片;
实施例6,与实施例4不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物(占阴极涂层总重量的10%)和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、加入导电剂、粘接剂以及溶剂,经过充分搅拌后得到阴阳极浆料,之后经过涂覆、冷压、分切、干燥等工序得到待富锂阴极极片;
实施例7,与实施例4不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:以纳米硫颗粒与超级导电碳复合物(占阴极涂层总重量的80%)和磷酸铁锂的混合物为阴极活性物质、加入导电剂、粘接剂以及溶剂,经过充分搅拌后得到阴阳极浆料,之后经过涂覆、冷压、分切、干燥等工序得到待富锂阴极极片;
实施例8,与实施例1不同的是,本实施例包括如下步骤:
阴极片制备:将硫-石墨烯复合物(占整个阴极涂敷层重量的99%)与粘接剂及溶剂,充分搅拌后得到浆料,之后经过涂覆、冷压、分条、干燥、焊接等工序得到待富锂阴极极片。
其它与实施例1的相同,这里不再重复。
本发明进行如下测试:
容量测试:在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行容量测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0;静置3min之后完成容量测试,所得结果见表1
循环测试:在35℃环境中按如下流程对各实施例和比较例的电芯进行循环测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0;静置3min之后进行第二次充电:0.5C恒流充电至3.8V,恒压充电至0.05C;静置3min;0.5C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1;之后再循环298次得到D299;此时,电芯容量保持率=D299/D0,所得结果见表1
自放电测试:在RT环境中按如下流程将各实施例和比较例做完循环测试的电芯进行自放电测试:静置3min;0.5C恒流充电至3.0V,恒压充电至0.05C;静置72h后测试开路电压V1,之后再静置72h测试开路电压V2,电芯的自放电速率=(V1-V2)/72(mV/h),所得结果见表1
表1不同电解质电芯容量、循环容量保持率、自放电速度: 
对比比较例1与实施例1-3可得,采用本发明的贫锂阳极(石墨阳极)及富锂技术后,电芯的首次容量并不会降低,但能够显著的改善电芯的循环性能即循环后电芯的自放电性能,而且采用不同锂源对整个锂硫电池最终的补锂效果并无明显差异。对比比较例2与实施例4-7可得,随着硫碳复合物在整个阴极活性物质中占比的逐渐提高,电芯的容量能够显著提高,说明使用硫作为阴极活性物质,能够显著提高电池的容量;且采用本发明的贫锂阳极及富锂技术后,电芯的循环性能级循环后电芯的自放电性能均不会降低。对比比较例1与实施例1、4可得,随着硫-石墨烯复合物在阴极中含量的提高,电芯首次容量能够得到提升,但硫-石墨烯复合物含量过高(99%)时,将会降低循环容量保持率,同时循环后电芯的自放电速率也有轻微增加。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂硫电池裸电芯,其特征在于,主要由以下部件组装而成:
阴极:由阴极集流体和阴极涂敷层组成,阴极涂敷层中活性物质含有单质硫、硫基化合物和硫复合物中的至少一种;
阳极:由阳极集流体和阳极涂敷层组成,阳极涂敷层中活性物质为贫锂物质; 
隔离膜:具有电子绝缘、离子导通功能的组件;
所述阴极涂敷层表面设置有富锂物质层。
2.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述阴极活性物质中的硫单质包括升华硫和/或高纯硫;硫基化合物包括有机硫化物、Li2Sn(n ≥ 1)和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种;所述硫复合物包括硫/碳复合物、硫/导电聚合物复合物、硫/无机氧化物中的至少一种;所述阴极活性物质占整个涂敷层的质量为2%-99wt%。
3.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述阳极贫锂物质包括碳类材料、合金类材料、金属氧化物系列、金属氮化物和碳化合物中的至少一种。
4.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述电子绝缘、离子导通功能的组件包括聚合物隔膜、表面处理聚合物隔膜、无纺布隔膜和表面处理无纺布隔膜中的至少一种。
5.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述阴极涂敷层表面设置的富锂物质层复合或粘贴于阴极涂敷层表面。
6.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述富锂物质层由金属锂或/和金属锂混合物或/和富锂化合物组成,其能够提供的锂源量可以根据实际锂硫电池的需求进行调节。
7.一种权利要求1所述锂硫电池裸电芯,其特征在于,所述金属锂的形态为锂粉、锂颗粒、锂片、锂带或多孔锂带;金属锂混合物为金属锂与其他组份的混合物,所述其他组份包括导电剂、粘接剂、填充剂中的至少一种;所述富锂化合物包括LiM1O2、LiMn2-XM2xO4、LiNixM31-xO2、Li3-xM4xN、LiFePO4、Li2FeO4、Li7-xMnxN4、Li3-xFexN2、Li2S、Li2S2和LiNixMnyCozO2中的至少一种,其中,M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种, M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种,M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种,M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种,x+y+z=1。
8.一种含有权利要求1所述裸电芯的锂硫电池,主要由权利要求1所述的裸电芯、电解液及外包装组成;所述裸电芯的组装方式为卷绕或者叠片;所述电解液由锂盐、溶剂、添加剂组成;所述外包装为软包装或者硬壳包装,所述软包装包括铝塑膜或无锈钢膜,所属硬包装包括铝壳、无锈钢壳、熟料壳中的一种。
9.一种权利要求8所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,主要包括如下步骤:
步骤1,富锂阴极电极制备:将至少含有硫单质、硫的化合物或硫的复合物中的一种的阴极活性材料、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压干燥后,将富锂物质复合在电极表面,制备得到富锂阴极电极;
步骤2,裸电芯制备:将贫锂物质电极材料、导电剂、粘接剂与溶剂混合均匀制备得到浆料,之后涂敷在集流体上,冷压干燥后,与烘干后的隔离膜、步骤1制得的阴极极片卷绕或叠片得到裸电芯;
步骤3,锂硫成品电池的制备:将步骤2得到的裸电芯入壳/入袋后,注入含有锂盐的锂硫电池电解液,静置充分后进行整形得到成品锂硫电池。
10.一种权利要求9所述锂硫电池的制备方法,其特征在于,步骤1所述富锂物质复合到电极表面是指,将富锂物质均匀的分散或平铺于电极表面,之后施加合适的压力,使得富锂层附着于阴极电极表面。
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