CN112151727B - 一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法包括以下步骤：以保护性气体作为载气，负载加热后的含锂粉末喷射到基膜表面，得到所述含锂隔膜。本发明提供的制备方法在基膜表面喷射快速形成含锂薄膜，可以对电池充放电过程中锂的损耗进行补充。形成的锂薄膜的厚度可以控制，通过调整气体流率，含锂粉末量，以及隔膜的放卷收卷速率进行调控。以保护性气体作为载气，可以确保含锂材料对于环境的要求，并且选用干燥房进行反应可以保证密封性良好。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种隔膜及其制备方法和锂离子电池，尤其涉及一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
在电池的首次充电的过程中都会有SEI膜的形成而消耗部分里，由此而造成锂的损失，会降低电池的容量，造成首效降低。为了减少在充电过程中的不可逆容量带来的电池容量的降低，需要在材料中补充一些锂。
现有技术中的补锂方法包括：
1.将锂粉直接撒在隔膜上然后冷压形成复合隔膜(干法)，锂带干法复合隔膜，这不仅对环境要求较高，也很难精准控制复合在隔膜表面金属锂的含量，隔膜上金属锂的过量会更容易导致析锂，其次会降低隔膜的柔性，给极片卷绕带来不便。
2.将锂粉制成浆料涂覆在隔膜表面，制备成浆料需要添加大量的有机溶剂，涂覆及干燥，工艺时间较长且能耗高。
3.将锂带和隔膜通过通过冷压的方法复合在一起(锂带复合)，以及将熔融状态的锂跟隔膜复合在一起，对环境要求高，无法控制锂薄膜的厚度。
CN111312966A公开了含锂隔膜、锂电池电芯、锂电池及它们的制备方法。含锂隔膜包括：幅材形式的隔膜；在所述隔膜的一个表面上沿幅材的长度方向分布的一个或多个含锂区，其中在幅材的长度方向上，所述隔膜的长度大于等于所述含锂区的长度，并且在幅材的宽度方向上，所述隔膜的宽度大于所述含锂区的宽度，并且所述含锂区的厚度为0.1-100μm，优选0.1-30μm。
CN110459723A公开了一种电池隔膜，包括层叠设置的隔膜本体和含锂涂层，所述含锂涂层中具有含锂化合物和粘结剂，所述含锂化合物在所述含锂涂层中的质量分数为80％～98％。其制备方法包括：提供含锂化合物浆料，所述含锂化合物浆料包括均匀混合的所述含锂化合物、所述粘结剂和分散剂；将所述含锂化合物浆料涂布在所述隔膜本体上；以及将涂布有所述含锂化合物浆料的所述隔膜进行干燥而去除所述分散剂。
CN105206777A公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法。所述的锂电池隔膜表面涂覆有涂层，该涂层包含粘结剂、稳定剂和可传导锂离子的多孔无机氧化物，该多孔无机氧化物由可传导锂离子的聚合物与无机氧化物前驱体复合后晶化而成；所述制备方法的特点在于利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥。
但是上述方案均存在着制备麻烦，对环境要求高，无法控制锂薄膜的厚度等问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种含锂隔膜及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的制备方法可以在隔膜上形成厚度可控的锂薄膜，补锂效果好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种含锂隔膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
以保护性气体作为载气，负载加热后的含锂粉末喷射到基膜表面，得到所述含锂隔膜。
本发明中，采用保护性气体负载含锂粉末在基膜表面快速形成含锂膜，可以对电池充放电过程中锂的损耗进行补充。
此方法形成的含锂膜的厚度可以控制，通过调整气体流率即可对含锂膜的厚度进行控制；此外，含锂粉末量，以及隔膜的放卷收卷速率也可对含锂膜的厚度进行调控。
并且以保护性气体作为载气，可以确保锂粉对环境的要求。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述含锂粉末包括金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层。
采用这样的结构，使得含锂粉末经过加热可以变得比较柔软，在撞击基膜时会发生形变露出金属锂，通过金属锂直接的亲和作用成膜。
如果惰性保护层为高分子聚合物，则可以在撞击热量下与基膜发生相互作用成膜。
优选地，所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为60-99份，例如60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份或99份等，惰性保护层的重量份为1-40份，例如1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份或40份等。
本发明中，如果所述含锂粉末中金属锂相对于惰性保护层过多，会导致补锂效率偏低，电池的极化增大；如果所述含锂粉末中金属锂相对于惰性保护层过少，会导致金属锂不稳定，使用过程存在安全风险。
所述含锂粉末的形状包括线状、片状或球形中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所含锂粉末的粒径范围为5nm-10μm，例如5nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等，优选为1-5μm。
优选地，所述惰性保护层包括无机保护单层、有机保护单层或有机无机复合层。
优选地，所述无机保护单层的材料包括LiF、Li2O或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机保护单层的材料包括聚苯胺和/或聚噻吩。
优选地，所述有机无机复合层为内层为无机材料，外层为有机材料的结构，所述内层位于金属锂表面，所述外层位于所述内层的表面。
采用这种外层为有机材料的结构，其外层有机材料可以在撞击热量下与基膜发生相互作用成膜。
优选地，所述内层的无机材料包括LiF、Li2O或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述外层的有机材料包括聚苯胺和/或聚噻吩。
作为本发明优选的技术方案，所述保护性气体包括氩气。但并不仅限于氩气，其他能起到保护作用且露点＜-45℃的干燥气体也可用于本发明。本发明中，不能使用氮气作为保护性气体，因为氮气与金属锂反应。
优选地，所述保护性气体的流率为200-2000m/s，例如200m/s、300m/s、400m/s、500m/s、600m/s、700m/s、800m/s、900m/s、1000m/s、1100m/s、1200m/s、1300m/s、1400m/s、1500m/s、1600m/s、1700m/s、1800m/s、1900m/s或2000m/s等。本发明中，如果保护性气体的流率过高，会导致隔膜过度挤压变形导致电池极化过大，存在析锂风险；如果保护性气体的流率过低，会导致锂的附着力不够。通过调节气体流率，可以对喷射到基膜上的含锂粉末的量进行一定程度的控制，因为含锂粉末通过气流喷出，流量越大，相同时间内附着在基膜上的含锂粉末就越多。
作为本发明优选的技术方案，所述加热后的含锂粉末通过将含锂粉末用所述保护性气体作为载气带入到加热装置中进行加热得到。所述加热装置可以为加热腔体。
优选地，所述加热装置的温度为130-150℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等。该温度范围可以使含锂材料所带的温度对基膜无影响。本发明中，如果加热装置的温度过高，会导致隔膜变形发皱；如果加热装置的温度过低，会导致金属锂颗粒变形不足，进而附着力不足
作为本发明优选的技术方案，所述基膜包括干法隔膜、湿法隔膜、光膜或陶瓷隔膜中的任意一种。
优选地，所述含锂粉末在基膜上形成的含锂膜的厚度为1-100μm，例如1μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm等，优选为1-3μm。
作为本发明优选的技术方案，在将加热后的含锂粉末喷射到基膜表面的过程中，对所述基膜进行收卷。
优选地，所述基膜的收卷速率为1-120m/min，例如1m/min、5m/min、10m/min、25m/min、50m/min、75m/min、100m/min、110m/min或120m/min等。本发明中，通过基膜的收卷速率可以对含锂膜的厚度进行一定程度的控制，基膜收卷的越快，则与含锂粉末接触的时间越短，含锂膜越薄；基膜的收卷速率越慢，则于含锂粉末接触的时间越长，含锂膜越厚。
作为本发明优选的技术方案，将所述加热后的含锂粉末喷射到基膜表面的操作在干燥房中进行。
优选地，所述干燥房包括开设有基膜进出口的环境箱，位于所述环境箱顶部的喷嘴以及置于所述环境箱内部，用于支撑基膜的多孔平板。
此种结构的干燥房腔体密封性良好，可防止含锂材料粉尘扩散。其中，喷嘴用来进行喷涂，可选择高压喷嘴；多孔平板用于吸附支撑。环境箱优选使用露点＜-45℃的环境箱。
优选地，所述多孔平板连接真空泵。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)以保护性气体作为载气以200-2000m/s的流率将含锂粉末带入到温度为130-150℃的加热装置中进行加热得到加热后的含锂粉末；
其中，所述含锂粉末包括金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层；所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为60-99份，惰性保护层的重量份为1-40份；所含锂粉末的粒径范围为5nm-10μm；所述惰性保护层包括无机保护单层、有机保护单层或有机无机复合层；
(2)用保护性气体作为载气以200-2000m/s的流率负载步骤(1)所述加热后的含锂粉末喷射到基膜表面，对所述基膜以1-120m/min的速率进行收卷，得到所述含锂隔膜；
所述含锂粉末在基膜上形成的含锂膜的厚度为1-100μm。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的含锂隔膜。
该含锂隔膜包括基膜和形成在基膜上的含锂膜。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的含锂隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法在基膜表面喷射快速形成含锂薄膜，制备得到的含锂隔膜可以对电池充放电过程中锂的损耗进行补充。形成的含锂薄膜的厚度可以控制，通过调整气体流率，含锂粉末量，以及隔膜的放卷收卷速率进行调控。以保护性气体作为载气，可以确保含锂材料对于环境的要求，并且选用干燥房进行反应可以保证密封性良好。使用本发明提供的含锂隔膜的锂离子电池的首效可以达到97.0％，在25℃下1C/1C倍率可以实现充放电循环1000次后容量保持率100％，45℃下1C/1C倍率可以实现充放电循环800次后容量保持率100％。
附图说明
图1为实施例1中使用的干燥房以及基膜的示意图，其中1-喷嘴，2-环境箱，3-基膜，4-多孔平板。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备含锂隔膜：
(1)以氩气作为载气以1100m/s的流率将含锂粉末带入到温度为140℃的加热装置中进行加热得到加热后的含锂粉末；
其中，所述含锂粉末的粒度为50nm-1μm，其形状为片状，所述含锂粉末由金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层组成，所述惰性保护层为LiF单层。所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为80份，惰性保护层的重量份为20份；
(2)将基膜***到干燥房中，用氩气作为载气以1100m/s的流率负载步骤(1)所述加热后的含锂粉末喷射到基膜(干法聚丙烯基膜)表面，对所述基膜以60m/min的速率进行收卷，在基膜上形成厚度为1μm的含锂膜，得到所述含锂隔膜。
步骤(2)所述干燥房的结构如图1所示，包括开设有基膜3进出口的环境箱2，位于所述环境箱2顶部的喷嘴1以及置于所述环境箱2内部，用于支撑基膜3的多孔平板4。所述喷嘴1为高压喷嘴，用于进行喷涂；环境箱2为露点＜-45℃的环境箱；多孔平板4连接真空泵，起到吸附支撑的作用。
实施例2
本实施例按照如下方法制备含锂隔膜：
(1)以氩气作为载气以200m/s的流率将含锂粉末带入到温度为130℃的加热装置中进行加热得到加热后的含锂粉末；
其中，所述含锂粉末的粒度为1-5μm，其形状为球形，所述含锂粉末由金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层组成，所述惰性保护层为聚苯胺单层。所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为99份，惰性保护层的重量份为1份；
(2)将基膜***到与实施例1相同的干燥房中，用氩气作为载气以200m/s的流率负载步骤(1)所述加热后的含锂粉末喷射到基膜(干法聚丙烯基膜)表面，对所述基膜以120m/min的速率进行收卷，在基膜上形成厚度为2μm的含锂膜，得到所述含锂隔膜。
实施例3
本实施例按照如下方法制备含锂隔膜：
(1)以氩气作为载气以2000m/s的流率将含锂粉末带入到温度为150℃的加热装置中进行加热得到加热后的含锂粉末；
其中，所述含锂粉末的粒度为5μm-10μm，其形状为片状和球形，所述含锂粉末由金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层组成，所述惰性保护层为有机无机复合层，其内层为Li2O，外层为聚噻吩(内层与外层的质量比为1:2)，所述内层位于金属锂表面，所述外层位于所述内层的表面。所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为60份，惰性保护层的重量份为40份；
(2)将基膜***到与实施例1相同的干燥房中，用氩气作为载气以2000m/s的流率负载步骤(1)所述加热后的含锂粉末喷射到基膜(湿法聚乙烯基膜)表面，对所述基膜以1m/min的速率进行收卷，在基膜上形成厚度为3μm的含锂膜，得到所述含锂隔膜。
实施例4
本实施例制备含锂隔膜的方法与实施例1的区别在于，将含锂粉末带入到温度为100℃的加热装置中进行加热。
实施例5
本实施例制备含锂隔膜的方法与实施例1的区别在于，将含锂粉末带入到温度为180℃的加热装置中进行加热。
对比例1
本对比例按照CN110571391A的实施例二的方法制备含锂隔膜：
(1)制备涂胶层胶液：将200g聚丙烯晴(PAN)粉体加入800g去离子水中，在60℃下混合搅拌均匀得到涂胶层胶液；
(2)制备补锂浆料：将100g Li2CO3(碳酸锂)加入700g去离子水溶剂中搅拌30min后，加入200g羧甲基纤维素钠(CMC)，继续搅拌3h，混合均匀得到补锂浆料；
(3)涂布：将第一步制得的涂胶层胶液涂布在厚度为12μm的干法聚丙烯基膜层的一侧，涂布厚度1μm，经过温度设定为80℃的烘箱烘干后，将第二步制得的补锂浆料涂布在聚丙烯基膜层上，补锂层的厚度为1μm，经过温度设定为80℃的烘箱内烘干，得到补锂复合隔膜。
测试方法
将实施例和对比例提供的含锂隔膜与正极片和负极片以及电解液组装成测试电池进行性能测试。负极片的制备方法为：将负极材料石墨、导电剂乙炔黑和粘结剂SBR按质量百分比94:1:5制备成浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；正极片的制备方法为：将正极材料NCM811、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比94:3:3制备成浆料涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；电解液为LiPF6/EC+DEC+DMC(EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1)。
采用Land充放电设备，在1C/1C充放电条件下，对上述方法制备的测试电池进行首效测试，25℃循环寿命测试以及45℃循环寿命测试。
测试结果如下表所示
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的制备方法在基膜表面喷射快速形成含锂薄膜，可以对电池充放电过程中锂的损耗进行补充。形成的锂薄膜的厚度可以控制，通过调整气体流率，含锂粉末量，以及隔膜的放卷收卷速率进行调控。
实施例4因为含锂粉末加热温度过低，导致锂易于从隔膜上剥离。
实施例5因为含锂粉末加热温度过高，导致隔膜发皱，无法正常使用。
对比例1因为采用的是基膜的一侧涂布胶层，再在胶层上涂布补锂浆料，这导致补锂效率下降，电池阻抗变大。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (22)
1.一种含锂隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
以露点＜-45℃的干燥保护性气体作为载气，负载加热后的含锂粉末喷射到基膜表面，得到所述含锂隔膜；
所述含锂粉末包括金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层；
所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为60-99份，惰性保护层的重量份为1-40份；
所述保护性气体的流率为200-2000m/s；
所述加热后的含锂粉末通过将含锂粉末用所述保护性气体作为载气带入到加热装置中进行加热得到；
所述加热装置的温度为130-150℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂粉末的形状包括线状、片状或球形中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所含锂粉末的粒径范围为5nm-10μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所含锂粉末的粒径范围为1-5μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性保护层包括无机保护单层、有机保护单层或有机无机复合层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机保护单层的材料包括LiF、Li2O或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机保护单层的材料包括聚苯胺和/或聚噻吩。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机无机复合层为内层为无机材料，外层为有机材料的结构，所述内层位于金属锂表面，所述外层位于所述内层的表面。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述内层的无机材料包括LiF、Li2O或Li2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述外层的有机材料包括聚苯胺和/或聚噻吩。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体包括氩气。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜包括干法隔膜、湿法隔膜、光膜或陶瓷隔膜中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含锂粉末在基膜上形成的含锂膜的厚度为1-100μm。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述含锂粉末在基膜上形成的含锂膜的厚度为1-3μm。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：在将加热后的含锂粉末喷射到基膜表面的过程中，对所述基膜进行收卷。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述基膜的收卷速率为1-120m/min。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述加热后的含锂粉末喷射到基膜表面的操作在干燥房中进行。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述干燥房包括开设有基膜进出口的环境箱，位于所述环境箱顶部的喷嘴以及置于所述环境箱内部，用于支撑基膜的多孔平板。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述多孔平板连接真空泵。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以保护性气体作为载气以200-2000m/s的流率将含锂粉末带入到温度为130-150℃的加热装置中进行加热得到加热后的含锂粉末；
其中，所述含锂粉末包括金属锂和位于金属锂表面的惰性保护层；所述含锂粉末中，以重量份计，金属锂的重量份为60-99份，惰性保护层的重量份为1-40份；所含锂粉末的粒径范围为5nm-10μm；所述惰性保护层包括无机保护单层、有机保护单层或有机无机复合层；
(2)用保护性气体作为载气以200-2000m/s的流率负载步骤(1)所述加热后的含锂粉末喷射到基膜表面，对所述基膜以1-120m/min的速率进行收卷，得到所述含锂隔膜；
所述含锂粉末在基膜上形成的含锂膜的厚度为1-100μm。
21.一种如权利要求1-20中任一项所述的制备方法得到的含锂隔膜。
22.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求21所述的含锂隔膜。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110707267A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用 |
| CN111613759A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5705292A (en) * | 1995-06-19 | 1998-01-06 | Sony Corporation | Lithium ion secondary battery |
| US8349398B2 (en) * | 2008-06-02 | 2013-01-08 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Normal pressure aerosol spray apparatus and method of forming a film using the same |
| US8470468B2 (en) * | 2010-02-12 | 2013-06-25 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium-ion batteries with coated separators |
| CN106299214A (zh) * | 2015-06-05 | 2017-01-04 | 东莞市亿顺新材料有限公司 | 一种锂离子电池及其陶瓷隔膜 |
| KR102488677B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2023-01-16 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지의 제조방법 |
| CN107275550B (zh) * | 2017-06-20 | 2020-07-07 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种陶瓷和聚合物复合涂覆锂离子隔膜及其制备方法 |
| CN110197888B (zh) * | 2018-02-26 | 2023-03-14 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池隔膜及锂离子电池 |
-
2020
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110707267A (zh) * | 2018-07-10 | 2020-01-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种碱金属电池用复合隔膜及其制备和应用 |
| CN111613759A (zh) * | 2020-05-27 | 2020-09-01 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种隔膜浆料及其制备方法、隔膜和锂离子电池 |
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