CN114515552B - 一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与在锌-空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与在锌‑空气电池中的应用。本发明的方法首先通过水热反应制备K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6‑聚多巴胺‑还原氧化石墨烯水凝胶，经干燥、热处理，得到NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶。NiCo合金纳米颗粒与氮掺杂石墨烯气凝胶间的化学键合，提高了结构稳定性；引入NiCo合金***石墨烯层间，既支撑氮掺杂石墨烯片层防止其严重堆积，又通过改变合金含量，优化NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的孔径分布，提高传质效率。孔结构优化的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶具有优异的ORR催化性能。

Description

一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与 在锌-空气电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与在锌-空气电池中的应用，属于电化学技术领域。
背景技术
锌-空气电池在水系电池中具有最高的能量密度，且电压稳定、成本低、安全性高、环境友好，在助听器电池等领域具有市场主导地位。但其正极发生的氧还原反应(ORR)动力学缓慢，常用的贵金属基催化剂(如Pt/C)成本高、稳定性差，需开发高性能、低成本ORR催化剂。
氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)拥有多级孔结构和大比表面，可实现传质和电化学反应效率最大化。然而由氧化石墨烯制备NGA的过程中，π-π堆积作用可能造成氮掺杂石墨烯片之间的严重堆积，传质通道和反应位点减少。如中国专利CN113600135A公开了一种三维多孔石墨烯气凝胶材料及其制备方法与应用，该专利中使用氧化石墨烯与有机胺反应，得到的含氮石墨烯气凝胶材料比表面积较小，若能增加比表面积，石墨烯气凝胶大比表面的优势有望充分发挥。
快速反应需要具有类似血管或叶脉中的优化孔径分布，因为大、介、微孔比例优化的多级孔对传质过程非常重要。因此，需要调控氮掺杂石墨烯气凝胶的孔径分布，构建优化的多级孔结构。目前已报道的调控方法，例如中国专利CN109243849A公开了超级电容器用氮掺杂分级孔石墨烯气凝胶的制备方法，该方法以CaCO3@聚多巴胺颗粒为模板，后经酸洗去除CaCO3，使得材料具有相应的分级孔结构；但是该方法引入模板材料，需要后续步骤去除，过程复杂，成本较高，若不引入模板材料，可简化步骤，降低成本。中国专利CN109300701A公开了一种高效电催化剂复合材料及其制备方法和应用，在制备石墨烯气凝胶时利用氧化剂对氧化石墨烯分散液进行刻蚀成孔处理，得到表面带孔的氧化石墨烯片层分散液，以此组装得到多级孔石墨烯气凝胶；但是该方法中使用氧化剂，不利于保持石墨烯骨架结构完整性、稳定性和电催化性能。
因此，开发一种不需引入模板和刻蚀剂，工艺简单的制备方法来制备石墨烯骨架完整、稳定性高和孔径优化的氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶及其制备方法与在锌-空气电池中的应用。本发明在制备过程中将NiCo合金***石墨烯层间，起到支撑隔层的作用，避免石墨烯片间的严重堆叠；并且通过改变NiCo合金含量，优化NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的孔径分布。本发明的制备方法简单，制备的ORR电催化剂催化性能优异，并应用于但不限于锌-空气电池中，具有高功率密度、比容量、比能量、优异的循环稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)向Tris-HCl缓冲溶液中加入氧化石墨烯分散液，之后加入氮源、镍源和钴源，搅拌均匀，超声处理，得到混合液；之后进行水热反应，反应完成后冷却至室温，经洗涤、冷冻干燥后，得到预产物；
(2)在还原性气氛下，将预产物进行热处理，经洗涤、真空干燥，得到NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH为8.5；所述的Tris-HCl缓冲溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1～3:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为2～10mg/mL，进一步优选为4～5mg/mL；所述的氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备得到，其制备参考文献(Xie,B.；Zhang,Y.；Zhang,R.Pure nitrogen-doped graphene aerogel with richmicropores yields high ORR performance.Materials Science and Engineering:B2019,242,1-5)方法。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的氮源为多巴胺、双氰胺、壳聚糖、尿素中的一种或多种，进一步优选为多巴胺；所述的氮源与氧化石墨烯的质量比为1:1～3。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的镍源为K2Ni(CN)4，钴源为K3Co(CN)6，所述的镍源与钴源的质量比为1:1～2。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的镍源和钴源的总质量与氧化石墨烯的质量比为2～5:1，进一步优选为2.5～4.5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的超声功率为300W，超声时间为20～80min。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的水热反应的温度为160～200℃，水热反应的时间为8～20h。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述的洗涤为使用纯水洗涤3～10次；所述的冷冻干燥的温度为-60～-70℃，所述的冷冻干燥的时间为24～60h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的还原性气氛为H2/Ar混合气，混合气中H2和Ar的体积比为1:9；所述的热处理的温度为400～800℃，所述的热处理的时间为2～5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述的洗涤为依次使用纯水和无水乙醇各洗涤3～10次；所述的干燥为在60～80℃下真空干燥6～20h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶；所述NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金纳米颗粒均匀分布在氮掺杂石墨烯气凝胶上，所述的NiCo合金纳米颗粒直径为15～50nm。
根据本发明，上述NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的应用，用于锌-空气电池正极材料；本发明的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶还可用于其他金属-空气电池正极材料。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明在制备氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶过程中，将成本低廉且具有ORR催化活性的NiCo合金***石墨烯层间，既防止其严重堆积，又通过改变合金含量，调整因合金支撑隔层而形成的微孔和介孔数量，优化NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的孔径分布，提高电催化性能；且过程中不加入模板和氧化刻蚀，操作简单，保护碳骨架结构，有助于显著提高稳定性，最终获得高功率密度、比容量、比能量、循环稳定性等电池性能。
2、本发明制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶具有大的比表面、优化的多级孔结构，提高了传质效率。催化ORR时，有效降低了过电位，符合4电子转移机理，稳定性优异。
3、本发明制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶用于但不限于锌-空气电池，具有高达148.5mW/cm2的功率密度，802.6mAh/gZn的比容量，978.7Wh/kgZn的比能量和600次充放电循环的优异稳定性；并且本发明的制备方法简单，成本低廉，适合提升规模化生产工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的低放大倍率扫描电镜图(a)，高放大倍率扫描电镜图(b)。
图2为实施例2(a)、实施例3(b)、对比例1(c)、对比例2(d)制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图。
图3为实施例1～3以及对比例1～2制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图。
图4为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的X射线衍射图。
图5为实施例1～3以及对比例1～2制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的N2吸/脱附等温线(a)和孔径分布图(b)。
图6为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的X射线光电子能谱(XPS)图，N1s XPS谱图(a)、Ni2p XPS谱图(b)和Co 2p XPS谱图(c)。
图7为实施例1～3以及对比例1～2制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶与商业Pt/C在1600rpm下测试ORR性能得到的线性扫描伏安曲线。
图8为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在不同转速下的ORR线性扫描伏安曲线(a)，实施例1和商业Pt/C的电流-时间曲线(b)。
图9为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶作正极组装的锌-空气电池充放电极化曲线，其对比材料为Pt/C+IrO2。
图10为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶作正极组装的锌-空气电池恒电流放电曲线，其对比材料为Pt/C+IrO2。
图11为实施例1制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶作正极组装的锌-空气电池充放电循环曲线，其对比材料为Pt/C+IrO2。
具体实施方式
下面将结合具体实施例中的附图，对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用氧化石墨烯是按照文献(Xie,B.；Zhang,Y.；Zhang,R.Purenitrogen-doped graphene aerogel with rich micropores yields high ORRperformance.Materials Science and Engineering:B 2019,242,1-5)方法制备得到的，所得氧化石墨烯的横向尺寸为0.1～0.8μm，厚度为0.7～1.0nm。其余原料均为常规商品原料。
实施例1
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)向5mL的Tris-HCl缓冲溶液(浓度为0.1mol/L，pH为8.5)中加入5mL浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，充分搅拌混合均匀，加入10mg多巴胺，在功率为300W下超声20min，震荡10min；之后加入36mg K2Ni(CN)4和48mg K3Co(CN)6，在功率为300W下超声20min，震荡10min，得到混合液。
(2)将所得混合液全部转移至25mL水热反应釜中，在180℃下反应12h；反应完成后自然冷却至室温，得到K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6-聚多巴胺-还原氧化石墨烯水凝胶，将所得水凝胶用纯水洗涤6次后，在-65℃下冷冻干燥36h，得到K2Ni(CN)4/K3Co(CN)6-聚多巴胺-还原氧化石墨烯气凝胶。
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在H2/Ar混合(混合气中H2和Ar的体积比为1:9)气氛下，600℃热处理3h，然后依次用纯水和无水乙醇分别洗涤5次和3次，在60℃下真空干燥12h，得到NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 1。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图如图1所示，所得材料为三维多孔气凝胶，NiCo合金纳米颗粒均匀分布在氮掺杂石墨烯气凝胶上，NiCo合金纳米颗粒的直径为30～40nm。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图如图3所示，所得NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金负载量为27.7wt％；其X射线衍射图谱如图4所示，所得产物衍射峰与Ni的标准卡片JCPDS 04-0850和Co的标准卡片JCPDS15-0806对应。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的N2吸/脱附等温线和孔径分布图如图5所示，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的比表面积为518.5m2/g，大于实施例2～3以及对比例；平均孔径为6.6nm，存在1～2nm的微孔和2～50nm的介孔，与实施例2～3以及对比例相比，微孔和介孔数量增加。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的X射线光电子能谱图如图6所示，N 1s XPS中398.9eV处的子峰对应Co-N键中的N，说明NiCo合金纳米颗粒与氮掺杂石墨烯气凝胶是化学键合在一起的。
将本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作为空气正极组装锌-空气电池进行性能测试，具体步骤如下：
(一)修饰电极：
将2mg本实施例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶研磨，分散在985μL无水乙醇中，加入15μL 5wt％的Nafion溶液，震荡、超声各5min，混合均匀，得到样品分散液。将旋转圆盘电极进行抛光处理，在电极表面均匀滴涂样品分散液(10μL)，室温干燥，得到NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶修饰的电极。
(二)三电极体系的测试：
将步骤(一)得到的样品修饰的电极作为工作电极、Pt片作对电极、Ag/AgCl电极作参比电极，扫速为5mV/s，在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中测试得到样品的ORR线性扫描伏安曲线。
(三)锌-空气电池的组装：
将1mL步骤(一)得到的样品分散液滴涂到碳纸上，负载量为2mg/cm2。将滴涂催化剂的碳纸与泡沫镍、防水膜用油压机压实(压强约10MPa)，作为空气正极材料。将厚0.3mm的锌片打磨抛光，用作负极。电解液为0.2mol/L ZnCl2和6mol/L KOH混合溶液。
本实施例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在三电极体系的ORR线性扫描伏安曲线如图7所示，在0.1mol/L KOH溶液中，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.97V，接近商业Pt/C(0.98V)，极限扩散电流密度为5.83mA/cm2。不同转速下的ORR线性扫描伏安曲线如图8a所示，通过K-L方程计算得到此样品符合4电子转移机理。如图8b所示，本实施例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶具有优异稳定性，50000s时电流保持率为90.8％。
所组装的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶作正极的锌-空气电池充放电极化曲线、恒电流放电曲线和充放电循环曲线分别如图9、图10和图11所示，从图9中可以看出，空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是148.5mW/cm2，高于空气正极为Pt/C+IrO2的锌-空气电池(108.3mW/cm2)。从图10中可以看出，通过5mA/cm2的恒电流放电测试，空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的比容量为802.6mAh/gZn，比能量为978.7Wh/kgZn；而空气正极为Pt/C+IrO2的锌-空气电池的比容量仅为713.4mAh/gZn，比能量仅为852.3Wh/kgZn。从图11中可以看出，空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池表现出优异的循环稳定性，在10mA/cm2的电流密度下充放电600次循环后，充放电电压差仅发生微小变化(0.08V)。
实施例2
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入24mg K2Ni(CN)4和32mg K3Co(CN)6。本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 2。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图如图2a所示，所得材料为三维多孔气凝胶。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图如图3所示，所得NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金负载量为21.5wt％；其N2吸/脱附等温线和孔径分布图如图5所示，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的比表面积为476.4m2/g，平均孔径为7.1nm，存在1.2～2nm的微孔和2～50nm的介孔。
将本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本实施例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在三电极体系的ORR线性扫描伏安曲线如图7所示，在0.1mol/L KOH溶液中，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.95V，极限扩散电流密度为5.33mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是138.5mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为781.3mAh/gZn，比能量为945.3Wh/kgZn。
实施例3
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入18mg K2Ni(CN)4和24mg K3Co(CN)6。本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 3。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图如图2b所示，所得材料为三维多孔气凝胶。
本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图如图3所示，所得NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金负载量为12.1wt％；其N2吸/脱附等温线和孔径分布图如图5所示，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的比表面积为425.7m2/g，平均孔径为7.7nm，存在1.4～2nm的微孔和2～50nm的介孔。
将本实施例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本实施例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在三电极体系的ORR线性扫描伏安曲线如图7所示，在0.1mol/L KOH溶液中，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.93V，极限扩散电流密度为5.02mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是129.6mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为762.1mAh/gZn，比能量为919.3Wh/kgZn。
对比例1
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入12mg K2Ni(CN)4和16mg K3Co(CN)6。本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 4。
本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图如图2c所示，所得材料为三维多孔气凝胶。
本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图如图3所示，所得NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金负载量为7.6wt％；其N2吸/脱附等温线和孔径分布图如图5所示，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的比表面积为354.3m2/g，平均孔径为7.8nm，存在1.6～2nm的微孔和2～50nm的介孔。
将本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本对比例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在三电极体系的ORR线性扫描伏安曲线如图7所示，在0.1mol/L KOH溶液中，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.90V，极限扩散电流密度为4.62mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是109.3mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为721.8mAh/gZn，比能量为868.7Wh/kgZn，其性能低于本发明实施例。
对比例2
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入6mg K2Ni(CN)4和8mg K3Co(CN)6。本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 5。
本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的扫描电镜图如图2d所示，所得材料为三维多孔气凝胶。
本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的热重曲线图如图3所示，所得NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶中NiCo合金负载量为4.5wt％；其N2吸/脱附等温线和孔径分布图如图5所示，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的比表面积为325.1m2/g，平均孔径为8.2nm，存在1.8～2nm的微孔和2～50nm的介孔。
将本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本对比例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在三电极体系的ORR线性扫描伏安曲线如图7所示，在0.1mol/L KOH溶液中，NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的起始电位为0.89V，极限扩散电流密度为4.42mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是104.2mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为706.1mAh/gZn，比能量为847.6Wh/kgZn，其性能低于本发明实施例。
对比例3
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入54mg K2Ni(CN)4和72mg K3Co(CN)6。本对比例中加入的镍源和钴源的量较多，水热反应之后无法形成水凝胶，进而得不到多级孔气凝胶。
对比例4
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)中热处理温度为300℃。本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 6。
将本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本对比例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在0.1mol/L KOH溶液中，起始电位为0.85V，极限扩散电流密度为4.08mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是78.5mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为675.3mAh/gZn，比能量为796.9Wh/kgZn，其性能低于本发明实施例。
对比例5
一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(3)热处理温度为900℃。本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶，记为NiCo@NGA 7。
将本对比例制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶进行电化学性能测试，并将其作正极组装锌-空气电池进行性能测试，其方法如实施例1所述。
本对比例制备的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶在0.1mol/L KOH溶液中，起始电位为0.85V，极限扩散电流密度为4.12mA/cm2。空气正极为NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的锌-空气电池的最大功率密度是81.5mW/cm2，在5mA/cm2的电流密度下对应的比容量为679.8mAh/gZn，比能量为802.1Wh/kgZn，其性能低于本发明实施例。
由上可知，当合金含量适当增加时，制备出的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的微孔和介孔数量增加，孔结构得到优化，实现传质和电化学反应效率最大化；比表面积增大，提供了更多反应位点，最终NiCo@NGA 1获得高ORR催化活性和优异的电池性能。

Claims (9)

1.一种NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，包括步骤如下：
（1）向Tris-HCl缓冲溶液中加入氧化石墨烯分散液，之后加入氮源、镍源和钴源，搅拌均匀，超声处理，得到混合液；之后进行水热反应，反应完成后冷却至室温，经洗涤、冷冻干燥后，得到预产物；所述的氧化石墨烯分散液的浓度为2~10mg/mL；所述的氮源为多巴胺、双氰胺、壳聚糖、尿素中的一种或多种；所述的氮源与氧化石墨烯的质量比为1:1~3；所述的镍源为K2Ni(CN)4，钴源为K3Co(CN)6，所述的镍源与钴源的质量比为1:1~2；所述的镍源和钴源的总质量与氧化石墨烯的质量比为2~5:1；所述的超声功率为300W，超声时间为20~80min；所述的水热反应的温度为160~200℃，水热反应的时间为8~20h；
（2）在还原性气氛下，将预产物进行热处理，经洗涤、真空干燥，得到NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶；所述的还原性气氛为H2/Ar混合气，混合气中H2和Ar的体积比为1:9；所述的热处理的温度为400~800℃，所述的热处理的时间为2~5h。
2.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的Tris-HCl缓冲溶液的浓度为0.1mol/L，pH为8.5；所述的Tris-HCl缓冲溶液与氧化石墨烯分散液的体积比为1~3:1。
3.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液的浓度为4~5mg/mL。
4.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氮源为多巴胺。
5.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的镍源和钴源的总质量与氧化石墨烯的质量比为2.5~4.5:1。
6.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的洗涤为使用纯水洗涤3~10次；所述的冷冻干燥的温度为-60~-70℃，所述的冷冻干燥的时间为24~60h。
7.根据权利要求1所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的洗涤为依次使用纯水和无水乙醇洗涤3~10次；所述的干燥为在60~80℃下真空干燥6~20h。
8.权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶。
9.权利要求8所述的NiCo合金@氮掺杂石墨烯多级孔气凝胶的应用，用于锌-空气电池正极材料。
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