CN111602041A - 温度检测油墨、温度检测油墨的初始化方法、温度指示器和物品管理*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种温度检测油墨，其能够利用简便的方法实现颜色的初始化，在反应温度以上时，颜色根据时间和温度的累计而发生变化。为了解决上述课题，本发明的温度检测油墨的特征在于，含有温度检测材料和溶剂，温度检测材料具有含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料内包于微胶囊中的结构或者包含示温材料的相与基质材料相分离的结构，示温材料通过以规定的速度以上从熔解状态冷却至玻璃化转变温度以下在保持消色的状态下凝固，示温材料的玻璃化转变温度为－20℃以上60℃以下，示温材料的熔点为60℃以上250℃以下并且低于上述溶剂的沸点。

Description

温度检测油墨、温度检测油墨的初始化方法、温度指示器和物 品管理***

技术领域

本发明涉及用于进行温度检测对象的温度确认等的温度检测油墨、温度检测油墨的初始化方法、温度指示器和物品管理***。

背景技术

生鲜食品、冷冻食品或疫苗、生物医药品等低温保存医药品需要在生产、运输、消费的流通过程中不间断地保持低温的冷链***。实际上，为了不断地对流通时的温度进行测定和记录，大多情况下一般在运输集装箱中搭载能够连续地记录时间和温度的数据记录仪，如果制品损坏，可以查明其责任之所在。

在对单个制品的品质进行管理的情况下，有利用温度指示器而不利用数据记录仪的方法。温度指示器虽然没有数据记录仪那样的记录精度，但能够在单个制品上粘贴，在高于或者低于预先设定的温度的情况下表面会被染色，所以能够获知温度环境的变化。

然而，温度指示器存在在用于制品管理前的温度指示器的保管时和运输时需要进行温度管理、并且无法再利用的课题。假定在单个制品上粘贴温度指示器的情况下，在医药品等高价制品的管理中有防伪的需求，在偏离温度后的指示器中要求完全的不可逆性。然而，在生鲜食品等廉价的制品的管理中，从成本方面考虑，在环境温度以下不可逆就足够了，相比于完全的不可逆性，更需要温度指示器的再利用、以及常温下的运输、常温下的保管。因此，需求能够利用一定程度上的简便的方法实现颜色的初始化的温度指示器。

另外，在对生鲜食品和生物医药品等品质随着温度和时间而发生劣化的制品进行管理的情况下，利用颜色根据时间和温度的累计而发生变化的TTI(Time－TemperatureIndicator，时间温度指示器)。作为这样的温度指示器，例如可以列举粘性因温度而发生变化的油墨浸透至浸透材料中而使颜色发生变化的指示器等。然而，在这样的温度指示器的情况下，单独利用油墨无法实现作为温度指示器的功能，因此存在温度指示器的结构复杂且难以实现低价格化的课题。并且无法再利用，即无法实现颜色的初始化。

作为能够实现颜色的初始化的温度检测油墨，在专利文献1中公开了一种内包有可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，该可逆热变色性组合物表现如下的变色行为：通过较低温的加热，从消色状态变为显色状态，即使之后通过冷却也能够维持显色状态，通过加热，能够经由消色状态再次恢复显色状态。

在专利文献2中公开了一种示温材料，其在环境温度下为不可逆性，通过结晶－非晶转变或相分离状态－非相分离状态的变化，颜色发生变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017－106005号公报

专利文献2：日本特开2001－348568号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1中公开的可逆热显色性微胶囊颜料没有考虑到时间和温度的累计所引起的颜色变化。另外，专利文献1中公开的可逆热变色性微胶囊颜料表现如下的变色行为：通过加热从消色状态变为显色状态，即使之后通过冷却也维持显色状态，通过加热能够经由消色状态再次恢复显色状态。这种可逆热显色性微胶囊颜料利用了如下原理：供电子性显色有机化合物、受电子性化合物和反应介质相容时，供电子性显色有机化合物与受电子性化合物结合而显色；受电子性化合物与反应介质为非相容状态时，供电子性显色有机化合物与受电子性化合物的结合断开而消色。

专利文献1中虽然公开了通过较低温的加热从消色状态变成显色状态，但是在食品或医药品等的冷链***中，期待能够在进一步低温下进行温度检测、并且能够以简便的方法实现颜色的初始化的温度检测材料。

专利文献2中公开的示温材料利用结晶－非晶转变或相分离状态－非相分离状态的变化，因此，状态随着温度从固体向液体、从液体向固体变化。因而难以与溶剂或树脂等其他材料一同使用来制成油墨。

因此，本发明的目的在于提供一种能够利用简便的方法实现颜色的初始化、并且在反应温度以上颜色根据时间和温度的累计而发生变化的温度检测油墨。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明所涉及的温度检测油墨的特征在于，含有温度检测材料和溶剂，温度检测材料具有含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料内包于微胶囊中的结构、或者包含示温材料的相与基质材料相分离的结构，示温材料通过以规定的速度以上从熔解状态冷却至玻璃化转变温度以下而在保持消色的状态下凝固，示温材料的玻璃化转变温度为－20℃以上60℃以下，示温材料的熔点为60℃以上250℃以下并且低于溶剂的沸点。关于本发明的其他方式，在后述的实施方式中进行说明。

发明的效果

根据本发明，提供一种能够利用简便的方法实现颜色的初始化、并且在反应温度以上颜色根据时间和温度的累计而发生变化的温度检测油墨。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式所涉及的温度检测油墨的示意图。

图2是示温材料的差示扫描量热测定曲线。

图3是表示图2所涉及的示温材料的色浓度变化的图。

图4是表示温度检测材料的相分离结构的示意图。

图5是温度检测材料的光学显微镜照片。

图6是表示温度指示器的构成的第一例的示意图。

图7是表示温度指示器的构成的第二例的示意图。

图8是表示温度指示器的构成的第三例的示意图。

图9是物品管理***的构成图。

图10是表示管理服务器的构成图的图。

图11是表示实施例所涉及的温度指示器的构成的示意图。

具体实施方式

针对上述的课题，本发明的发明人着眼于如下的材料，该材料在作为供电子性化合物的隐色染料、作为受电子性化合物的显色剂和控制供电子性化合物与受电子性化合物的反应的消色剂相容时，隐色染料与显色剂的结合断开而消色，在显色剂与消色剂因结晶化而成为非相容状态时，隐色染料与显色剂相容而显色。该材料(以下称为示温材料)通过结晶化而显色，因此通过控制发生结晶化的温度和时间，能够根据时间和温度的累计来使颜色发生变化。进而，该示温材料通过熔解而消色，因此在熔解的温度以下具有不可逆性，能够根据发生熔解的温度来实现颜色的初始化。

以下，适当参照附图对用于实施本发明的方式进行详细说明。其中，在各图中，对共通的部分标注相同的符号，省略重复的说明。。

＜温度检测油墨＞

温度检测油墨含有温度检测材料和溶剂。图1表示本发明的一个实施方式所涉及的温度检测油墨的示意图。温度检测油墨1为温度检测材料2在溶剂3中分散的形态。通过制成温度检测油墨，能够将温度检测材料用于钢笔、***、蜡笔、喷墨等的油墨或印刷用的涂料。

细节在后面进行描述，通过使用具有含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料内包于微胶囊中的结构、或者由含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料构成的相与基质材料相分离的结构的温度检测材料，即使示温材料的状态因温度检测而从固体向液体、从液体向固体变化，也能够将示温材料从构成油墨的其他材料中分离。

在温度检测油墨中，只要是不影响温度检测功能的程度，可以向有机溶剂或水等的溶液中进一步添加添加物。通过改变温度检测材料和添加剂的量，还能够对粘度进行调整。由此，适合作为胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、标签打印机、热敏打印机等各式各样的印刷装置用油墨使用。

[温度检测材料]

温度检测材料具有示温材料内包于微胶囊中的结构或者由示温材料构成的相与基质材料相分离的结构。本说明书中，将示温材料被保护使得示温材料不在油墨的溶剂中溶出的状态称为温度检测材料。

(示温材料)

作为示温材料，使用色浓度因温度变化(升温/降温)而可逆地发生变化、并且通过以规定的速度以上从熔解状态冷却至玻璃化转变温度以下而在保持消色的状态下凝固的材料。示温材料含有作为供电子性化合物的隐色染料、作为受电子性化合物的显色剂和用于控制显色温度的消色剂。

图2表示本发明的一个实施方式所涉及的示温材料的差示扫描量热测定(DSC)曲线。在降温过程(图中的向左箭头(←))中，没有发生结晶化，因此没有观察到结晶化所引起的放热峰。另一方面，在升温过程(图的向右箭头(→))中，观察到结晶化所引起的放热峰(结晶化峰)。T_a为升温过程中的结晶化起始温度，T_g为玻璃化转变温度，T_d为熔点。

图3是表示图2所涉及的示温材料的色浓度变化的图。在图3中，竖轴为色浓度、横轴为温度。根据图3可知，示温材料的色浓度变化具有滞后特性。示温材料在达到结晶化起始温度T_a时，从消色状态变成显色状态。在保持显色状态下进行升温时，在熔点T_d开始消色。通过从熔解的状态以规定的速度以上冷却至玻璃化转变温度以下而在保持消色的状态下凝固。根据图2可知，此时示温材料保持非晶状态固化。

结晶化起始温度T_a依赖于升温速度和经过时间。以低速进行升温时，起始温度出现在低温，以高速进行升温时，起始温度出现在高温、或者不出现起始温度而在熔点T_d熔解。由于在发生结晶化时显色，因此，根据检测温度和检测时间的要求而设定结晶化起始温度T_a即可。例如，如果是在某温度下经过1小时后开始结晶化的示温材料，则可以将该温度作为起始温度，作为检测在起始温度下经过了1小时的材料使用。

另外，低于玻璃化转变温度时，结晶化不开始。在容易结晶化的材料的情况下，一旦达到玻璃化转变温度以上的温度，就容易发生结晶化，因此，大多情况下起始温度和玻璃化转变温度为相同温度。如果示温材料的消色剂使用难以结晶化的材料，在从消色温度T_d以上的熔融状态P急冷至显色温度T_a以下时，消色剂在混入了显色剂的状态下形成非晶状态而保持消色状态。从该状态开始升温至显色温度T_a以上时，消色剂发生结晶化而显色。

在使用因温度变化而可逆地发生颜色变化的示温材料的情况下，即使温度暂时上升、示温材料的颜色发生了变化，通过使温度再次下降或上升，颜色会复原，无法掌握是否存在温度的变化。然而，如果是色浓度变化具有滞后特性的材料，只要不加热至消色温度T_d以上的熔融状态，颜色就不会恢复，因此能够获知温度环境的变化。

示温材料的玻璃化转变温度为－20℃以上60℃以下、优选为－20℃以上25℃以下、更优选为－20℃以上15℃以下。通过使玻璃化转变温度为－20℃以上25℃以下，能够检测生鲜食品、冷冻食品、疫苗、生物医药品等低温管理品的温度管理状态。

另外，示温材料的熔点为60℃以上250℃以下，并且低于溶剂的沸点。为了能够确认温度历程、并在想要检测的温度(管理温度的上限)附近不会初始化，需要颜色的初始化温度为偏离想要检测的温度的温度。另一方面，从容易初始化的观点考虑，优选为能够利用通用的装置进行加热的温度区域。因此，示温材料的熔点为60℃以上250℃以下、优选为60℃以上150℃以下。

根据以上说明，通过使用本实施方式所涉及的示温材料，能够提供颜色根据时间和温度的累计而发生变化、并且能够通过高温下的加热来实现颜色的初始化的温度检测材料。

下面，对示温材料的隐色染料、显色剂、消色剂进行说明。

隐色染料是供电子性化合物，能够利用目前作为压敏复印纸用染料或热敏记录纸用染料而公知的化合物。例如，可以列举三苯基甲烷苯酞系、荧烷系、吩噻嗪系、吲哚基苯酞系、隐色金胺(Leucoauramine)系、螺吡喃系、罗丹明内酰胺系、三苯基甲烷系、三氮烯系、螺二氢异苯并呋喃氧杂蒽系、萘内酰胺系、偶氮甲碱系等。作为隐色染料的具体例，可以列举9－(N－乙基－N－异戊基氨基)螺[苯并[a]氧杂蒽－12,3′－苯酞]、2－甲基－6－(N－对甲苯基－N－乙基氨基)－荧烷6－(二乙基氨基)－2－[(3－三氟甲基)苯胺基]氧杂蒽－9－螺－3′－苯酞、3,3－双(对二乙基氨基苯基)－6－二甲基氨基苯酞、2′－苯胺基－6′－(二丁基氨基)－3′－甲基螺[苯酞－3,9′－氧杂蒽]、3－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)－3－(1－乙基－2－甲基吲哚－3－基)－4－氮杂苯酞、1－乙基－8－[N－乙基－N－(4－甲基苯基)氨基]－2,2,4－三甲基－1,2－二氢螺[11H－色烯并[2,3－g]喹啉－11,3′－苯酞]。

示温材料可以将2种以上的隐色染料组合使用。

显色剂是通过与供电子性的隐色染料接触，使隐色染料的结构发生变化而显色的物质。作为显色剂，可以利用作为热敏记录纸或压敏复印纸等所使用的显色剂而公知的物质。作为这样的显色剂的具体例，可以列举4－羟基苯甲酸苄酯、2,2′－联苯酚、1,1－双(3－环己基－4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、双酚A、双酚F、双(4－羟基苯基)硫醚、对羟基苯甲酸酯、没食子酸酯等酚类等。显色剂并不限定于这些，只要是电子受体并且能够使隐色染料变色的化合物即可。另外，还可以使用羧酸衍生物的金属盐、水杨酸和水杨酸金属盐、磺酸类、磺酸盐类、磷酸类、磷酸金属盐类、酸性磷酸酯类、酸性磷酸酯金属盐类、亚磷酸类、亚磷酸金属盐类等。特别优选相对于隐色染料和后述的消色剂的相容性高的化合物，优选4－羟基苯甲酸苄酯、2,2′－双酚、双酚A、没食子酸酯类等的有机系显色剂。

示温材料可以含有2种以上的这些显色剂。通过组合多种显色剂，能够调整隐色染料显色时的色浓度。本显色剂的使用量根据所希望的色浓度选择。例如，通常相对于上述的隐色色素1质量份，在0.1～100质量份左右的范围内选择即可。

消色剂是能够使隐色染料与显色剂的结合解离的化合物，是能够控制隐色染料和显色剂的显色温度的化合物。一般而言，在隐色染料显色的状态的温度范围内，消色剂以相分离的状态固化。另外，在隐色染料成为消色状态的温度范围内，消色剂熔解，为能够发挥使隐色染料与显色剂的结合解离的功能的状态。因此，消色剂的状态变化温度对于示温材料的温度控制很重要。

作为消色剂的材料，可以使用能够使隐色染料与显色剂的结合解离的材料。只要是极性低且对于隐色染料不表现显色性、极性高达使隐色染料和显色剂溶解的程度，则各种各样的材料可以成为消色剂。

代表性地可以使用羟基化合物、酯化合物、过氧化物、羰基化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、含卤化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、N－氧化合物、羟胺化合物、硝基化合物、偶氮化合物、重氮化合物、叠氮化合物、醚化合物、油脂化合物、糖化合物、肽化合物、核酸化合物、生物碱化合物、甾族化合物等各种有机化合物。具体而言，可以举出：甘油三癸酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、乙酸间甲苯酯、癸二酸二乙酯、己二酸二甲酯、1,4－二乙酰氧基丁烷、癸酸癸酯、苯基丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、丁基邻苯二甲酰乙醇酸丁酯、N－甲基邻氨基苯甲酸甲酯、邻氨基苯甲酸乙酯、水杨酸－2－羟基乙酯、烟酸甲酯、4－氨基苯甲酸丁酯、对甲基苯甲酸甲酯、4－硝基苯甲酸乙酯、苯乙酸－2－苯基乙酯、肉桂酸苄酯、乙酰乙酸甲酯、乙酸香叶酯、琥珀酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酰乙酸二乙酯、甘油单油酸酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸乙酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、乙酸里哪酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸苄酯、二苯甲酸二甘醇酯、对茴香酸甲酯、乙酸间甲苯酯、肉桂酸肉桂酯、丙酸－2－苯基乙酯、硬脂酸丁酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸甲酯、邻氨基苯甲酸甲酯、乙酸橙花酯、棕榈酸异丙酯、4－氟苯甲酸乙酯、环扁桃酯(cyclandelate)(异构体混合物)、避蚊酮、2－溴丙酸乙酯、甘油三辛酸酯、乙酰丙酸乙酯、棕榈酸十六烷基酯、乙酸叔丁酯、1,1－乙二醇二乙酸酯、草酸二甲酯、甘油三硬脂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、乙酰基水杨酸甲酯、苯亚甲基二乙酸酯、2－苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,3－二溴丁酸乙酯、2－呋喃甲酸乙酯、乙酰丙酮酸乙酯、香草酸乙酯、衣康酸二甲酯、3－溴苯甲酸甲酯、己二酸单乙酯、己二酸二甲酯、1,4－二乙酰氧基丁烷、二乙酸二甘醇酯、棕榈酸乙酯、对苯二甲酸二乙酯、丙酸苯酯、硬脂酸苯酯、乙酸－1－萘酯、山嵛酸甲酯、花生酸甲酯、4－氯苯甲酸甲酯、山梨酸甲酯、异烟酸乙酯、十二烷二酸二甲酯、十七烷酸甲酯、α－氰基肉桂酸乙酯、N-苯基甘氨酸乙酯、衣康酸二乙酯、甲基吡啶酸甲酯、异烟酸甲酯、DL－扁桃酸甲酯、3－氨基苯甲酸甲酯、4－甲基水杨酸甲酯、苯亚甲基丙二酸二乙酯、DL－扁桃酸异戊酯、甲烷三甲酸三乙酯、甲酰氨基丙二酸二乙酯、1,2－双(氯乙酰氧基)乙烷、十五烷酸甲酯、花生酸乙酯、6－溴己酸乙酯、庚二酸单乙酯、乳酸十六烷基酯、二苯基乙醇酸乙酯、吡唑解草酯(Mefenpyr-diethyl)、普鲁卡因、邻苯二甲酸二环己酯、水杨酸－4－叔丁基苯酯、4－氨基苯甲酸异丁酯、4－羟基苯甲酸丁酯、甘油三棕榈酸酯、1,2－二乙酰氧基苯、间苯二甲酸二甲酯、富马酸单乙酯、香草酸甲酯、3－氨基－2－噻吩甲酸甲酯、依托咪酯(etomidate)、解毒喹(cloquintocet-mexyl)、二苯基乙醇酸甲酯、邻苯二甲酸二苯酯、苯甲酸苯酯、4－氨基苯甲酸丙酯、二苯甲酸乙二醇酯、甘油三乙酸酯、五氟丙酸乙酯、3－硝基苯甲酸甲酯、乙酸－4－硝基苯酯、3－羟基－2－萘甲酸甲酯、柠檬酸三甲酯、3－羟基苯甲酸乙酯、3－羟基苯甲酸甲酯、曲美布汀(trimebutine)、乙酸－4－甲氧基苄酯、季戊四醇四乙酸酯、4－溴苯甲酸甲酯、1－萘乙酸乙酯、5－硝基－2－糠醛二乙酸酯、4－氨基苯甲酸乙酯、对羟苯甲酸丙酯、1,2,4－三乙酰氧基苯、4－硝基苯甲酸甲酯、乙酰胺丙二酸二乙酯、戊沙溴铵(valethamatebromide)、苯甲酸－2－萘酯、富马酸二甲酯、盐酸阿的芬宁(adiphenine hydrochloride)、4－羟基苯甲酸苄酯、4－羟基苯甲酸乙酯、丁酸乙烯酯、维生素K4、4－碘苯甲酸甲酯、3,3－二甲基丙烯酸甲酯、没食子酸丙酯、1,4－二乙酰氧基苯、中草酸二乙酯、1,4－环己烷二甲酸二甲酯(顺式、反式混合物)、1,1,2－乙烷三甲酸三乙酯、六氟戊二酸二甲酯、苯甲酸戊酯、3－溴苯甲酸乙酯、5－溴－2－氯苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸双(2－乙基己基)酯、烯丙基丙二酸二乙酯、溴丙二酸二乙酯、乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、1,3－丙酮二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、3－氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸乙酯、4－(二甲基氨基)苯甲酸乙酯、烟酸乙酯、苯基丙炔酸乙酯、吡啶－2－甲酸乙酯、2－吡啶基乙酸乙酯、3－吡啶基乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯乙酸乙酯、4－羟基苯甲酸戊酯、2,5－二乙酰氧基甲苯、4－噁唑甲酸乙酯、1,3,5－环己烷三甲酸三甲酯(顺式、反式混合物)、3－(氯磺酰基)－2－噻吩甲酸甲酯、季戊四醇二硬脂酸酯、月桂酸苄酯、乙炔二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸苯酯、乙酸苄酯、戊二酸二甲酯、2－氧代环己烷甲酸乙酯、苯基氰基乙酸乙酯、1－哌嗪甲酸乙酯、苯甲酰基甲酸甲酯、苯乙酸甲酯、乙酸苯酯、琥珀酸二乙酯、甘油三丁酸酯、甲基丙二酸二乙酯、草酸二甲酯、1,1－环丙烷二甲酸二乙酯、丙二酸二苄酯、4－叔丁基苯甲酸甲酯、2－氧代环戊烷甲酸乙酯、环己烷甲酸甲酯、4－甲氧基苯乙酸乙酯、4－氟苯甲酰基乙酸甲酯、马来酸二甲酯、对甲酰基苯甲酸甲酯、4－溴苯甲酸乙酯、2－溴苯甲酸甲酯、2－碘苯甲酸甲酯、3－碘苯甲酸乙酯、3－呋喃甲酸乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、溴乙酸苄酯、溴丙二酸二甲酯、间甲基苯甲酸甲酯、1,3－丙酮二甲酸二乙酯、苯基丙炔酸甲酯、丁酸－1－萘酯、邻甲基苯甲酸乙酯、2－氧代环戊烷甲酸甲酯、苯甲酸异丁酯、3－苯基丙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、癸二酸二丁酯、己二酸二乙酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、1,1－乙二醇二乙酸酯、己二酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、肉桂酸乙酯、2－氰基－3,3－二苯基丙烯酸－2－乙基己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油三油酸酯、苯甲酰基乙酸乙酯、对茴香酸乙酯、辛二酸二乙酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酰胺、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、3-(叔丁氧基羰基)苯基硼酸、消旋卡多曲(racecadotril)、4－[(6－丙烯酰氧基)己氧基]－4′－氰基联苯、2－(二甲基氨基)乙烯基－3－吡啶基酮、丙烯酸硬脂酯、4－溴苯乙酸乙酯、邻苯二甲酸二苄酯、3,5－二甲氧基苯甲酸甲酯、乙酸丁香酚酯、3,3′－硫代二丙酸双十二烷基酯、乙酸香草醛酯、碳酸二苯酯、苯胺羰酸乙酯(ethyl oxanilate)、对甲酰基苯甲酸甲酯、4－硝基邻苯二甲酸二甲酯、(4－硝基苯甲酰基)乙酸乙酯、硝基对苯二甲酸二甲酯、2－甲氧基－5－(甲基磺酰基)苯甲酸甲酯、3－甲基－4－硝基苯甲酸甲酯、2,3－萘二甲酸二甲酯、己二酸双(2－乙基己基)酯、4′－乙酰氧基苯乙酮、反式－3－苯甲酰基丙烯酸乙酯、香豆素－3－甲酸乙酯、BAPTA四乙酯、2,6－二甲氧基苯甲酸甲酯、亚胺二甲酸二叔丁酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、3,4,5－三甲氧基苯甲酸甲酯、3－氨基－4－甲氧基苯甲酸甲酯、二硬脂酸二甘醇二酯、3,3′－硫代二丙酸双十四烷基酯、4－硝基苯乙酸乙酯、4－氯－3－硝基苯甲酸甲酯、1,4－二丙酰氧基苯、对苯二甲酸二甲酯、4－硝基肉桂酸乙酯、5－硝基间苯二甲酸二甲酯、1,3,5－苯三甲酸三乙酯、N－(4－氨基苯甲酰基)－L－谷氨酸二乙酯、乙酸－2－甲基－1－萘酯、7－乙酰氧基－4－甲基香豆素、4－氨基－2－甲氧基苯甲酸甲酯、4,4′－二乙酰氧基联苯、5－氨基间苯二甲酸二甲酯、1,4－二氢－2,6－二甲基－3,5－吡啶二甲酸二乙酯、4,4′－联苯二甲酸二甲酯、辛酸－4－苄氧基苯基乙酯、壬酸－4－苄氧基苯基乙酯、癸酸－4－苄氧基苯基乙酯、十一烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十二烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十三烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十四烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十五烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十六烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十七烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、十八烷酸－4－苄氧基苯基乙酯、辛酸－1,1－二苯基甲酯、壬酸－1,1－二苯基甲酯、癸酸－1,1－二苯基甲酯、十一烷酸－1,1－二苯基甲酯、十二烷酸－1,1－二苯基甲酯、十三烷酸－1,1－二苯基甲酯、十四烷酸－1,1－二苯基甲酯、十五烷酸－1,1－二苯基甲酯、十六烷酸－1,1－二苯基甲酯、十七烷酸－1,1－二苯基甲酯、十八烷酸－1,1－二苯基甲酯等酯化合物；或胆甾醇、溴化胆甾醇、β－***、甲基***、孕烯醇酮、苯甲酸胆甾醇酯、乙酸胆甾醇酯、亚油酸胆甾醇酯、棕榈酸胆甾醇酯、硬脂酸胆甾醇酯、正辛酸胆甾醇酯、油酸胆甾醇酯、3－氯胆甾烯、反式肉桂酸胆甾醇酯、癸酸胆甾醇酯、氢化肉桂酸胆甾醇酯、月桂酸胆甾醇酯、丁酸胆甾醇酯、甲酸胆甾醇酯、庚酸胆甾醇酯、己酸胆甾醇酯、琥珀酸胆甾醇单酯、肉豆蔻酸胆甾醇酯、丙酸胆甾醇酯、戊酸胆甾醇酯、邻苯二甲酸胆甾醇单酯、苯乙酸胆甾醇酯、氯甲酸胆甾醇酯、2,4－二氯苯甲酸胆甾醇酯、壬酸胆甾醇酯、胆甾醇壬基碳酸酯、胆甾醇庚基碳酸酯、胆甾醇油基碳酸酯、胆甾醇甲基碳酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾醇异丙基碳酸酯、胆甾醇丁基碳酸酯、胆甾醇异丁基碳酸酯、胆甾醇戊基碳酸酯、胆甾醇正辛基碳酸酯、胆甾醇己基碳酸酯、烯丙雌醇、烯丙孕素(altrenogest)、9(10)－去氢诺龙(dehydronandrolon)、雌酮、乙炔***、雌三醇、苯甲酸***酯、β－***－17－环戊丙酸酯、17－戊酸－β－***酯、α－***、17－庚酸－β－***酯、孕三烯酮、美雌醇(mestranol)、2－甲氧基－β－***、诺龙、(－)－甲基炔诺酮、炔雌醚(quinestrol)、群勃龙(trenbolone)、替勃龙(tibolone)、雄诺龙(stanolone)、雄酮、阿比特龙(abiraterone)、乙酸阿比特龙、去氢表雄酮、去氢表雄酮乙酸酯、炔孕酮、表雄酮、17β－羟基－17－甲基雄甾－1,4－二烯－3－酮、甲基***、甲基睾酮、Δ9(11)－甲基睾酮、1α－甲基雄甾烷－17β－醇－3－酮、17α－甲基雄甾烷－17β－醇－3－酮、司坦唑醇(stanozolol)、睾酮、丙酸睾酮、烯丙孕素、16－去氢孕烯醇酮乙酸酯、16,17－环氧孕烯醇酮乙酸酯、11α－羟孕酮、17α－羟孕酮己酸酯、17α－羟孕酮、孕烯醇酮乙酸酯、17α－羟孕酮乙酸酯、甲地孕酮乙酸酯、甲羟孕酮乙酸酯、孕烯醇酮乙酸酯、5β－孕烷－3α,20α－二醇、布***、皮质酮、乙酸可的松、可的松、脱氧皮醇、脱氧皮质酮乙酸酯、地夫可特(deflazacort)、乙酸氢化可的松、氢化可的松、17－丁酸氢化可的松、6α－甲基***龙、***龙、强的松、乙酸***龙、脱氧胆酸钠、胆酸钠、胆酸甲酯、猪脱氧胆酸甲酯、β－胆甾烷醇、胆甾醇－5α,6α－环氧化物、薯蓣皂苷配基、麦角甾醇、β－谷甾醇、豆甾醇、β－谷甾醇乙酸酯等甾族化合物等。从与隐色染料和显色剂的相容性的观点考虑，优选含有这些化合物。当然，并不限定于这些化合物，只要是能够使隐色染料与显色剂的结合解离的材料均可。

另外，示温材料可以含有2种以上的这些消色剂。通过组合2种以上的消色剂，能够调整凝固点、结晶化速度、熔点。

作为用于温度检测的示温材料的消色剂，需要从消色剂熔解的温度开始急冷的过程中不发生结晶化，而在玻璃化转变温度附近非晶化。因此，优选不易结晶化的材料。如果使急冷速度变得非常快，大部分材料都会形成非晶状态，但考虑实用性时，优选不易结晶化到在利用通用的冷却装置的急冷中形成非晶状态的程度的材料。进一步优选不易结晶化到在从熔点以上的熔解状态开始自然冷却的过程中形成非晶状态的程度的材料。作为该条件，优选以1℃/分钟以上的速度从熔点冷却至玻璃化转变温度时形成非晶状态的消色剂，更优选以20℃/分钟以上的速度从熔点冷却至玻璃化转变温度时形成非晶状态的消色剂。

为了将颜色初始化，需要将温度提高至示温材料的消色剂的熔点以上。作为颜色的初始化温度，需要为在管理温度附近难以发生的程度的高温，考虑实用性时，希望为能够利用通用的加热装置进行加热的温度区域。另外，作为温度检测材料，为了保护示温材料而使用微胶囊或基质材料，因此，还需要考虑它们的耐热性。具体而言，颜色的初始化温度优选为60℃～250℃左右、更优选60℃～150℃左右。

(微胶囊)

对于示温材料内包于微胶囊中的结构进行说明。

作为微胶囊所使用的树脂覆膜，可以列举：由多元胺与羰基化合物形成的尿素树脂覆膜；由三聚氰胺·***预聚物、羟甲基三聚氰胺预聚物、甲基化三聚氰胺预聚物形成的三聚氰胺树脂覆膜；由多元异氰酸酯与多元醇化合物形成的聚氨酯树脂覆膜；由多元酰氯与多元胺形成的酰胺树脂覆膜；由乙酸乙烯酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯等各种单体类形成的乙烯基系的树脂覆膜，但并不限定于这些。另外，还可以进行如下的追加处理：对所形成的树脂覆膜进行表面处理，调整油墨或涂料化时的表面能，从而提高微胶囊的分散稳定性等。

另外，关于微胶囊的直径，从装置适合性、保存稳定性等观点考虑，优选为0.1～100μm左右的范围、更优选为0.1～10μm的范围。

微胶囊化可以采用公知的各种方法。例如，可以列举乳液聚合法、悬浮聚合法、凝聚法、界面聚合法、喷雾干燥法等，但并不限定于这些。另外，也可以将2种以上不同的方法组合。

通过进行微胶囊化，示温材料对光和湿度等的耐环境性提高，能够实现保存稳定性、变色特性的稳定化等。另外，通过微胶囊化，在制备油墨时，能够抑制隐色染料、显色剂、消色剂受到来自其他树脂剂、添加剂等化合物的影响。

(相分离结构体)

对由示温材料构成的相与基质材料相分离的结构(以下称为相分离结构体)进行说明。相分离结构体能够利用比微胶囊化更简便的方法，与微胶囊同样地实现保存稳定性、变色特性的稳定化等。另外，在制备油墨时，能够抑制隐色染料、显色剂、消色剂受到来自其他树脂剂、添加剂等化合物的影响。

图4表示温度检测材料的相分离结构的示意图。(a)为显色状态，(b)为消色状态。图5表示本实施方式所涉及的温度检测材料的光学显微镜照片。(a)为显色状态，(b)为消色状态。温度检测材料4形成了示温材料5分散于基质材料6中的相分离结构。也就是说，形成了由含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料构成的相分散于基质材料中的结构。由光学显微镜照片也能够确认温度检测材料4形成了示温材料5分散于基质材料6中的相分离结构。

作为基质材料，需要为与示温材料混合时不损害示温材料的显色性和消色性的材料。因此，优选为基质材料自身不显示显色性的材料。作为这样的材料，可以列举非电子受体的非极性材料。

另外，为了形成示温材料在基质材料中分散的相分离结构，作为基质材料，要求：在温度检测材料的使用温度时为固体状态；熔点高于示温材料的熔点；与隐色染料、消色剂和显色剂的相容性低。

通过基质材料在温度检测材料的使用温度时为固体、且基质材料的熔点高于示温材料的熔点，即使在示温材料发生从固体向液体、从液体向固体的状态变化的情况下，温度检测材料也能够维持固体状态。另外，通过温度检测材料是与隐色染料、消色剂和显色剂的相容性低的材料，能够维持示温材料的温度检测功能。

作为满足以上条件的基质材料，优选使用由汉森(Hansen)溶解度参数预测得到的分子间的偶极相互作用所产生的能量δ_p和分子间的氢键所产生的能量δ_h分别为3以下的材料。具体而言，为不具有极性基团的材料、只由烃构成的材料。进一步具体而言，可以列举石蜡系、微晶蜡系、烯烃系、聚丙烯系、聚乙烯系等的蜡、或具有大量丙烯、乙烯、苯乙烯、环烯烃、硅氧烷、萜烯等骨架的低分子材料和高分子材料、它们的共聚物等。

这些之中，在熔点以上成为低粘度的熔融液并且在熔点以下容易固体化的材料，因操作性良好而优选。另外，溶于有机溶剂并且在有机溶剂的挥发过程中固体化的材料的操作性也好。作为基质材料，特别优选石蜡、微晶蜡、聚烯烃、萜烯树脂等。作为聚烯烃，例如可以列举低分子聚乙烯、低分子聚丙烯等。聚烯烃的分子量和液体状态下的粘度没有特别限定，但在液体状态下为低粘度时，气泡的内包少，成型性好。具体而言，优选分子量5万以下且熔点附近的粘度为10Pa·S以下，进一步优选分子量1万以下且熔点附近的粘度为1Pa·S以下。

这些基质材料也可以同时使用多种。

另外，即使是在使用温度时为液体状态的基质材料，只要与示温材料和温度检测油墨的溶剂呈现相分离结构，就能够作为温度检测材料使用。如果基质材料是高粘度的液体，就与固体状态的基质材料同样操作性优异。然而，在基质材料为高粘度液体时，长期使用中基质材料中的示温材料的沉降不可避免，最终分离成两相。因此，作为温度检测材料的长期稳定性低。

内包于基质材料中的示温材料的浓度没有特别限定，相对于示温材料1质量份，优选含有基质材料0.1质量份以上100质量份以下。相对于示温材料1质量份，基质材料的浓度在100质量份以下时，能够抑制作为温度检测材料的辨识性降低。另外，通过将基质材料的浓度设为与示温材料的浓度同等程度以上，能够抑制形成基质材料和示温材料彼此连接的结构(以下称为共连续结构)。即使为共连续结构，由于基质材料与示温材料相分离，作为温度检测材料的功能也不会受到损害，但有时示温材料会从基质材料中漏液，可能有损于长期稳定性。因此，相对于示温材料1质量份，基质材料进一步优选为1～10质量份左右。

分散于基质材料中的由示温材料构成的相的长径优选为100nm以上1mm以下、更优选为1μm以上100μm以下。虽然由示温材料构成的相的尺寸没有特别限定，但通过设为100nm以上，能够抑制因示温材料与基质材料的界面而引起的对检测温度的影响。另外，通过设为1mm以下，区分辨别示温材料与基质材料变得困难，能够抑制温度检测材料的颜色不匀。由示温材料构成的相的尺寸可以通过添加表面活性剂、或者在冷却工序中边搅拌边冷却而减小。其中，由示温材料构成的相的长径是指将由示温材料构成的相近似成椭圆时的近似椭圆的长轴。

相分离结构体能够利用研钵等粉碎而制成粉体。由此能够进行与微胶囊同样的操作。

为了用于油墨化的分散稳定化、以及提高对溶剂的耐受性、提高对于光和湿度等的耐环境性等，相分离结构体和微胶囊可以通过硅烷偶联处理、表面接枝化、电晕处理等进行表面处理。另外，还可以利用基质材料或微胶囊包覆相分离结构体和微胶囊。

相分离结构体例如可以通过以下的方法制作。将隐色染料、显色剂、消色剂和基质材料升温至基质材料的熔点以上的温度并混合，将所得到的混合物冷却至基质材料的凝固点以下的温度。在冷却过程中，基质材料与示温材料迅速相分离，形成由隐色染料、显色剂和消色剂构成的相分散在基质材料中的相分离结构。

在升温至基质材料的熔点以上而成为液体状态时，根据示温材料与基质材料的相容性，存在示温材料与基质材料相容的情况和不相容的情况。此时，从容易操作的观点考虑，优选相容。关于示温材料和基质材料，在基质材料为固体状态的使用温度时需要发生相分离，但在基质材料为液体状态的升温状态下不必须发生相分离。为了在使用温度时示温材料与基质材料发生相分离、在升温状态下示温材料与基质材料相容，调整所使用的消色剂的极性即可。消色剂的极性过小时，在温度检测材料的使用温度时基质材料与示温材料相容，在消色剂的极性过大时，在升温状态下与基质材料分离。具体而言，优选使用由汉森溶解度参数预测得到的分子间的偶极相互作用所产生的能量δ_p和分子间的氢键所产生的能量δ_h分别为1以上10以下的材料。另外，对于消色剂的极性大、即使在升温状态下示温材料与基质材料也不相容的情况，能够通过边搅拌边冷却来形成相分离结构。另外，也可以添加表面活性剂使示温材料与基质材料相容。

冷却至基质材料的凝固点以下而形成相分离结构时，根据示温材料与基质材料的相容性，示温材料的分散结构的大小不同。特别是在含量多的消色剂和基质材料的相容性好时，细密地分散；相容性差时，稀疏地分散。分散结构的大小没有特别限定，优选为100nm以上1mm以下、特别最优选为1μm以上100μm以下。通过设为100nm以上，能够抑制由于示温材料与基质材料的界面的影响所引起的对检测温度的影响。另外，通过设为1mm以下，区分辨别示温材料和基质材料变得困难，能够减小温度检测材料的颜色不匀。

[溶剂]

在温度检测油墨中，为了进行颜色的初始化，需要将温度检测油墨加热至示温材料的熔点以上。因此，溶剂的沸点必须高于示温材料的熔点。考虑操作性时，优选温度检测油墨的溶剂的沸点比示温材料的熔点高20℃以上。例如，在作为溶剂使用沸点100℃的水时，需要示温材料的熔点低于100℃，最优选为60℃～80℃左右。

另外，优选溶剂与包裹示温材料的基质材料或微胶囊的相容性低。

将使用了基质材料的相分离结构体用作温度检测材料时，作为溶剂，优选使用极性高的溶剂。作为极性高的溶剂，最优选水、甘油、甲醇、乙醇、丙醇等醇类，可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。

使用微胶囊化的温度检测材料时，作为溶剂，优选使用微胶囊的材质具有耐受性的溶剂。

微胶囊使用极性高的材质时，作为溶剂优选使用极性低的有机溶剂。作为极性低的有机溶剂，最优选己烷、苯、甲苯等无极性溶剂、石油、矿物油、硅油等油类，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。

微胶囊使用极性低的材质时，作为溶剂，优选使用极性高的有机溶剂。作为极性高的有机溶剂，最优选甘油、甲醇、乙醇、丙醇等醇类，可以使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类、二甲醚、四氢呋喃等醚类等。另外，作为溶剂也可以使用水。

温度检测油墨在液体状态下也具有温度检测功能。通过将温度检测油墨在被印字对象等上进行印字、书写、压印等，溶剂挥发时，只由温度检测材料构成印字物。温度指示器可以使用该印字物。

＜喷墨用油墨＞

温度检测油墨能够适用于静电控制式喷墨打印机用油墨。静电控制式喷墨打印机用油墨含有温度检测材料、挥发性的有机溶剂、树脂和导电剂。

在油墨溶液的电阻高的情况下，在静电控制式喷墨打印机的油墨的喷出部，存在油墨颗粒转弯而不笔直飞行的倾向。因此，油墨溶液的电阻需要在约2000Ωcm以下。

油墨所含的树脂、颜料、有机溶剂(特别是作为喷墨打印机用油墨的有机溶剂常用的2－丁酮、乙醇)的导电性低，因此，油墨溶液的电阻高达5000～数万Ωcm左右。在电阻高时，难以利用静电控制式喷墨打印机进行预期的印刷。因此，为了降低油墨溶液的电阻，需要在油墨中添加导电剂。

作为导电剂，优选使用配位化合物。导电剂需要溶于溶剂，不对色调造成影响也至关重要。另外，导电剂通常使用盐结构的物质。其在分子内存在电荷偏置，因而可以推断能够发挥高的导电性。

根据以上的观点研究，结果发现优选导电剂为盐结构、阳离子为四烷基铵离子结构。关于烷基链，直链、支链均可，碳原子数越大，在溶剂中的溶解性越高。但是，碳原子数越小，越能够以少的添加率降低电阻。用于油墨时的现实的碳原子数为2～8左右。

从在溶剂中的溶解性高的方面考虑，阴离子优选六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子等。

另外，高氯酸根离子的溶解性也高，但有***性，因此用于油墨是不现实的。除此以外，还可以列举氯、溴、碘离子，但它们与铁或不锈钢等金属接触时，存在将这些金属腐蚀的倾向，因而不优选。

根据以上说明，作为优选的导电剂，可以列举六氟磷酸四乙铵、六氟磷酸四丙铵、六氟磷酸四丁铵、六氟磷酸四戊铵、六氟磷酸四己铵、六氟磷酸四辛铵、四氟硼酸四乙铵、四氟硼酸四丙铵、四氟硼酸四丁铵、四氟硼酸四戊铵、四氟硼酸四己铵、四氟硼酸四辛铵等。

＜颜色的初始化工艺＞

温度检测油墨的颜色的初始化可以通过将温度检测油墨加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的温度范围，之后以规定的速度以上进行冷却来进行。此时，加热方法没有特别限定。在对油墨容器中的油墨进行加热时，例如可以列举利用加热器、加热板、在经过加热的溶剂中等对油墨容器进行加热的方法等。对温度指示器中的油墨进行加热时，也可以使用层压机等。

对于加热后的冷却方法也没有特别限定。例如，可以列举利用自然冷却、冷却器(cooler)、致冷器(freezer)等将油墨容器冷却的方法等。根据示温材料的结晶化速度，需要一定以上的冷却速度，结晶化速度快的材料需要利用冷却装置进行急冷，结晶化速度慢的材料优选应用利用自然冷却的冷却。

通过调整冷却装置的冷却速度，也能够调整温度检测油墨的检测时间。温度检测油墨对应于结晶化速度根据时间和温度的累计而发生颜色变化。因此，通过有意地减缓冷却速度，能够在用于温度管理前预先进行结晶化，使其稍稍显色。由此，对于相同的温度检测油墨，与进行急冷处理的情况相比，能够加快检测时间。

根据以上说明，温度检测油墨的颜色的初始化方法包括：将温度检测油墨加热至示温材料的熔点以上、且溶剂的沸点以下的温度的加热工序；和在加热工序后，以规定的冷却速度冷却至示温材料的玻璃化转变温度以下的工序。冷却速度或冷却温度根据温度检测油墨所需求的检测时间调整。

＜温度指示器＞

以下，对使用了上述温度检测油墨的温度指示器进行说明。图6是表示温度指示器的构成的第一例的示意图。温度指示器包括：基材10；配置于基材上的温度检测油墨1；以夹入温度检测油墨1的方式配置于基材上的隔离件12；和配置于温度检测油墨表面的保护层(透明基材)11。其中，配置于基材10上的温度检测油墨可以是溶剂挥发后的状态。

基材和透明基材的材料没有特别限定，只要能够辨识温度检测油墨、温度检测材料的颜色即可。基材只要能够夹入温度检测油墨即可，优选比温度检测材料大。基材的材料可以根据所需求的功能自由地选择。可以自由地选择纸或塑料等有机材料、陶瓷或金属等无机材料、它们的复合材料等。也可以由多种材料形成层结构。根据高强度、耐热性、耐候性、耐药品性、隔热性、导电性等温度指示器所需求的特性进行选择。通过使用密封材料，能够使其与所要检测的对象物密合。

另外，作为基材，还可以使用连续多孔材料。通过使温度检测油墨含浸在连续多孔材料中，能够改变加工性。加工性依赖于连续多孔材料的材质。作为连续多孔材料，要求即使长期接触温度检测材料也不改性的材质。具体可以使用聚乙烯、聚丙烯、纤维素等难以溶解于通常的有机溶剂的材质、二氧化硅等无机化合物。作为连续多孔材料的结构，可以列举海绵、无纺布、纺织布等。为纤维素的情况下，可以为制作书籍、文件时所使用的纸。也可以将二氧化硅、聚乙烯、聚丙烯的粉体利用相同化学结构的粘合剂保持而形成连续多孔体后使用。连续多孔体的空隙的密度越大，温度检测材料所浸透的密度越大，因此能够抑制色浓度减小。

关于透明基材的大小，只要能够辨识温度检测材料即可，因此对大小没有限定。从辨识性的观点考虑，在透明基材为长方形的情况下，短边方向优选为30μm以上，在透明基材为椭圆的情况下，短轴优选为30μm以上。

透明基材的材料可以根据所需求的功能自由选择。可以自由地选择纸或塑料等有机材料、陶瓷或金属等无机材料、它们的复合材料等。由于需要辨识温度检测油墨的至少部分部位的变色，因此需要透明性。例如，可以列举透明性高的纸、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯、环烯烃等透明性高的塑料等有机材料、或玻璃、透明电极膜等透明性高的无机化合物等。除了这些透明性高的材料以外，还可以为进行薄膜化而提高了透明性的材料。也可以由多种材料形成层结构。可以根据高强度、耐热性、耐候性、耐药品性、隔热性、导电性、对于急冷的热冲击的耐受性等温度指示器所需求的特性，从这些材料中选择。

图7是温度指示器的构成的第二例。图7表示图6所涉及的温度指示器的变形例。图7所示的温度指示器包括：基材10；设置于基材上的温度检测油墨1；以从水平方向夹着温度检测油墨的方式设置于基材上的隔离件12；叠层在温度检测油墨上的透明基材11；和印字纸13。印字纸13配置于温度检测油墨1与透明基材11之间。图7所示的温度指示器将印字纸夹入透明基材的内侧，能够读取印字在印字纸上的印字信息。但是，必须为能够辨识温度检测材料的至少部分部位的变色的状态。例如可以切取印字纸的、叠层在温度检测油墨上的部分的至少一部分，在温度检测油墨上设置未叠层印字纸的部分。

也可以对透明基材和基材进行开孔等的加工。通过开孔，透明基材与隔离件之间的印字纸露出。通过形成这样的结构，能够在运输途中等在所露出的印字纸上记入信息。

图8是表示温度指示器的构成的第三例的示意图。图8是表示图6的另一变形例所涉及的温度指示器的构成的示意图。温度指示器包括：基材10；设置于基材上的温度检测油墨1；以从水平方向夹着温度检测油墨的方式设置于基材上的隔离件12；配置在温度检测油墨1上的隔热层14；和透明基材11。

隔热层14既可以叠层在温度检测油墨1的上部，也可以叠层在下部。作为隔热层14，例如可以使用空气层、氩或氮等气体层、真空层、海绵、气凝胶等多孔性材料、玻璃棉、石棉、纤维素纤维等纤维材料、聚氨酯、聚苯乙烯、发泡橡胶等发泡材料。

通过在温度检测油墨的上下配置隔热层14，能够调整从温度检测材料的外部的温度偏离管理温度开始、至温度检测油墨发生变色的时间(以下称为温度检测时间)。另外，温度检测时间可以通过基材10和透明基材11的材质以及厚度进行调整。另外，也可以不另设隔热层14，而使基材10和透明基材11中的任意部件由隔热材料构成。

如上所述，通过设置隔热层14并调整基材10和透明基材11的材质或厚度，能够控制从基材10到温度检测油墨的导热系数和从透明基材11到温度检测油墨的导热系数。

将基材10制成贴纸粘贴到对象物上时，假定外部气体的温度与对象物表面的温度不同。在想要检测对象物表面的温度时，只要使从基材10到温度检测油墨1的导热性好、使从透明基材11到温度检测油墨的导热系数差即可。例如，可以在温度检测油墨1的上部设置隔热层14，或者调整透明基材11和基材10的材质或厚度，使基材10的导热系数高于透明基材11的导热系数。另一方面，在想要检测外部气体的温度时，只要使从基材10到温度检测油墨的导热性差、使从透明基材11到温度检测油墨的导热系数好即可。例如，可以在温度检测油墨1的下部设置隔热层，或者调整透明基材11和基材10的材质或厚度，使透明基材的导热系数高于基材的导热系数。

温度检测油墨也可以使用多种(多种温度)。通过使用多种温度检测油墨，能够提供利用不同的颜色检测3种温度的温度指示器。

＜物品管理***＞

下面，对使用了温度指示器的品质管理***进行说明。品质管理***包括：对物品所处的环境进行管理的管理装置、和获取温度检测材料的色调信息的管理终端。管理终端在获取到色调信息时，将获取到物品识别信息和色调信息的时刻、与是否发生了颜色变化的信息关联，发送到管理装置。

图9是表示品质管理***的构成的图。在此，以在工厂61中制得的物品20被运输至店铺67、在店铺67中对物品20进行管理后，物品20被送达顾客68的流通路线中的品质管理为例进行说明。

品质管理***QCS(物品管理***)包括用于获取物品20所带有的编码(物品识别信息)(例如条形码21)和温度指示器22的色调信息的品质管理终端30(管理终端)、管理服务器40(管理装置)、和管理者终端50而构成。品质管理终端30、管理服务器40、管理者终端50以能够通过网络NW通信的方式连接。

流通路线为制造物品20的工厂61、保管物品20的仓库62、发货场63、运输车64、将物品20倒装到其它运输车上的倒装场65、运输车66和店铺67。在各场所中，操作者使用品质管理终端30进行品质管理数据的收集。

品质管理数据的收集在工厂61中制造物品20时、在仓库62中进行保管时、在发货场63发货时、利用运输车64运输时、在倒装场65进行倒装作业时、利用运输车66运输时、向店铺67进货时、在店铺67为了销售而进行保管时等进行。

在各场所中，操作者可以通过确认温度检测油墨的色调而在视觉上确认各过程的温度管理状况和物品20的温度负荷状态。另外，不仅是操作者的视觉确认，还可以以色调的方式获取数值信息。

操作者在发货、运输、保管等各过程中，利用品质管理终端30，将物品20和其温度检测油墨的光学状态及其图像和读取场所、时间等的品质管理信息发送至管理服务器40。

在温度检测油墨的光学状态的读取中可以使用品质管理终端30。由此，参与物品20流通的人员可以将示温材料的色调作为数值信息，获取管理对象物品20在流通过程中的各状态，并定量地进行管理或共享。其中，色调的数值信息除了可以列举L＊a＊b＊或L＊C＊h＊等CIE色彩空间之外，还可以列举RGB色彩空间、HSV色彩空间、孟塞尔色彩空间等。

在店铺67中，对运输来的物品20，可以通过确认温度检测油墨的色调状态来在视觉上确认从工厂发货开始到被运送到店铺的温度管理状况和物品20的温度负荷状态。并且，通过品质管理终端30等与服务器40连接，可以确认直至物品20收货时的品质管理信息426(参照后述的图10)等信息。

品质管理终端30基于条形码21的物品识别信息和温度指示器22的色调信息，判定是否保持了品质并显示该判定结果。也就是说，存在颜色变化时，显示部显示物品的流通不当的信息；没有颜色变化时，显示部显示物品的流通适当的信息。操作者对该结果进行确认。并且，包括该判定结果在内的品质管理数据被发送至管理服务器40，管理服务器40作为品质管理信息426(参照后述的图10)存储。

在本实施方式中，在品质管理终端30侧进行是否保持了品质的品质判定的处理。这是为了在以大量物品为对象的***中，使判定处理等的集中处理分散。如果管理服务器40的处理能力高，则也可以在管理服务器40侧实行品质判定。

图10是表示管理服务器的构成的图。管理服务器40具有处理部41、存储部42、输入部43、输出部44和通信部45。管理服务器40的存储部42存储有作为管理对象的各物品的详细信息的物品信息421、温度指示器信息422、流通条件信息423、流通管理信息424、生产信息425、品质管理信息426等。管理服务器40与品质管理终端30之间进行信息的传递，并且在管理对象的物品20的品质为“注意”判定、“停止”判定的情况下，向管理者终端50通知该消息。通过管理者终端50获知了该通知的管理者引起对物品流通的关注、或进行物品禁止等的操作。

在管理服务器中，优选将表示物品所带有的温度检测油墨的色浓度与处于该环境中的时间的关系的色浓度时间信息预先存储在存储部。通过在管理服务器预先存储色浓度时间信息，管理终端能够从管理装置获取基于所获取到的物品识别信息的色浓度时间信息，基于所获取到的色调信息的色浓度和色浓度时间信息算出处于该环境中的时间。另外，还能够在显示部显示所算出的时间，并且将物品识别信息与所算出的时间关联并发送到管理装置。另外，处于该环境中的时间的计算也可以在管理服务器侧进行。

作为存储于管理服务器的物品信息的例子，作为管理对象物品的信息的物品信息421可以列举代码(物品识别信息)、名称(产品名称)、生产日期、流通期限、尺寸、价格、表面色调、是否需要温度指示器22所涉及的温度管理、适宜温度、温度指示器的位置(标识位置)等。作为温度指示器信息，可以列举代码(物品识别信息)、适宜温度、判定温度等。

综上所述，本实施方式的品质管理***QCS(物品管理***)具有：管理装置(例如管理服务器40)，其收集物品所带有的温度检测油墨的色调信息，基于色调信息对该物品所处的环境进行管理；和管理终端(例如品质管理终端30)，其获取物品所带有的识别该物品的物品识别信息，并且获取温度检测油墨的色调信息，管理终端在获取到所获取的色调信息时，在显示部显示是否存在颜色变化的信息，并且，将获取到物品识别信息和色调信息的时刻与是否存在颜色变化的信息关联(例如示温数据)并发送到管理装置。由此，能够对在流通阶段的各场所中获取到的示温数据进行集中管理。

管理终端在存在颜色变化时在显示部显示物品的流通不当的信息；在没有颜色变化时，在显示部显示物品的流通适当的信息。由此，流通阶段的各场所的操作者能够立即确认当前被运送的物品是否被适当地运送。

管理装置中，表示物品所带有的温度检测材料的色浓度与处于该环境中的时间的关系的色浓度时间信息被存储在存储部，管理终端从管理装置获取基于所获取到的物品识别信息的色浓度时间信息，基于所获取到的色调信息的色浓度和色浓度时间信息算出处于该环境中的时间，在显示部显示所算出的时间，并且，将物品识别信息与所算出的时间关联并发送到管理装置。由此，能够根据基于具有加热积分特性或冷热积分特性的温度检测材料的色调信息，进行物品管理。

实施例

下面，表示实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明并不限定于这些实施例。

(温度检测油墨的制作)

作为实施例，通过以下的方法制作4种温度检测油墨。

(第一温度检测油墨的制作)

作为隐色染料，使用2′－甲基－6′－(N－对甲苯基－N－乙基氨基)螺[异苯并呋喃－1(3H),9′－[9H]氧杂蒽]－3－酮(山田化学工业株式会社生产的RED520)1质量份；作为显色剂，使用东京化成工业株式会社生产的没食子酸辛酯1质量份；作为消色剂，使用东京化成工业株式会社生产的邻苯二甲酸二苯酯100质量份。

将隐色染料、显色剂、消色剂、聚合引发剂2,2′－偶氮双(异丁腈)和构成树脂覆膜的苯乙烯溶解在丙烯酸－2－乙基己酯中而得到油相，将该油相投入到添加有作为表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯、钠盐的水相中，利用搅拌器进行搅拌，由此制作内包有隐色染料、显色剂、消色剂的微胶囊。

在设置有搅拌叶片的容器中投入纯水、作为树脂的数均分子量(Mn)10,000的聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物(聚乙烯醇单元的重复数∶聚乙酸乙烯酯单元的重复数≈36∶64、羟值为285)、制得的微胶囊，混合约1小时，由此制备第一温度检测油墨。

(第二温度检测油墨的制作)

作为隐色染料，使用3,3－双(对二甲基氨基苯基)－6－二甲基氨基苯酞(山田化学工业株式会社生产的CVL)1质量份；作为显色剂，使用东京化成工业株式会社生产的没食子酸辛酯1质量份；作为消色剂，使用将东京化成工业株式会社生产的邻苯二甲酸二苯酯和苯乙酸－2－苯基乙酯以质量比9∶1混合而得到的混合物100质量份，除此以外，与第一温度检测油墨同样，制备第二温度检测油墨。

(第三温度检测油墨的制作)

作为隐色染料，使用6′－[乙基(3－甲基丁基)氨基－3′－甲基－2′－(苯基氨基)螺[异苯并呋喃－1(3H),9′－(H)氧杂蒽]－3－酮(山田化学工业株式会社生产的S－205)1质量份；作为显色剂，使用东京化成工业株式会社生产的没食子酸辛酯1质量份；作为消色剂，使用东京化成工业株式会社生产的邻苯二甲酸二苯酯和苯乙酸－2－苯基乙酯以质量比8∶2混合而得到的混合物100质量份，除此以外，与第一温度检测油墨同样，制备第三温度检测油墨。

(第四温度检测油墨的制作)

作为隐色染料，使用2′－甲基－6′－(N－对甲苯基－N－乙基氨基)螺[异苯并呋喃－1(3H),9′－[9H]氧杂蒽]－3－酮(山田化学工业株式会社生产的RED520)1质量份；作为显色剂，使用东京化成工业株式会社生产的没食子酸辛酯1质量份；作为消色剂，使用东京化成工业株式会社生产的邻苯二甲酸二苯酯100质量份。

将隐色染料、显色剂、消色剂、聚合引发剂2,2′－偶氮双(异丁腈)和构成树脂覆膜的苯乙烯溶解在丙烯酸－2－乙基己酯中而得到油相，将所得到的油相投入到添加有作为表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯、钠盐的水相中，利用搅拌器进行搅拌，由此制备内包有隐色染料、显色剂、消色剂的微胶囊。

在设置有搅拌叶片的容器中投入甲苯、作为树脂的数均分子量(Mn)10,000的聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物(聚乙烯醇单元的重复数∶聚乙酸乙烯酯单元的重复数≈36∶64、羟值为285)、制得的微胶囊，混合约1小时，由此制备第四温度检测油墨。

作为比较例，通过以下的方法制作温度检测油墨。

(第五温度检测油墨的制作)

作为隐色染料，使用2′－甲基－6′－(N－对甲苯基－N－乙基氨基)螺[异苯并呋喃－1(3H),9′－[9H]氧杂蒽]－3－酮(山田化学工业株式会社生产的RED520)1质量份；作为显色剂，使用东京化成工业株式会社生产的没食子酸辛酯1质量份；作为消色剂，使用东京化成工业株式会社生产的维生素K4 100质量份。

将隐色染料、显色剂、消色剂、聚合引发剂2,2′－偶氮双(异丁腈)和构成树脂覆膜的苯乙烯溶解在丙烯酸－2－乙基己酯中而得到油相，将所得到的油相投入到添加有作为表面活性剂的山梨糖醇酐脂肪酸酯、钠盐的水相中，利用搅拌器进行搅拌，由此制作内包有隐色染料、显色剂、消色剂的微胶囊。

在设置有搅拌叶片的容器中投入纯水、作为树脂的数均分子量(Mn)10,000的聚乙烯醇与聚乙酸乙烯酯的共聚物(聚乙烯醇单元的重复数∶聚乙酸乙烯酯单元的重复数≈36∶64、羟值为285)、制得的微胶囊，混合约1小时，由此制备第五温度检测油墨。

(温度历程显示功能的确认)

对于装有制得的第一温度检测油墨的油墨容器，置于20℃的环境时，确认显色为红色。利用加热器将该油墨容器加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的80℃时，确认立即变色成白色。然后，通过置于0℃的环境中使其自然冷却，确认1小时后变色成红色。

同样，对于装有制得的第二温度检测油墨的油墨容器，置于20℃的环境时，确认显色为蓝色。利用加热器将该油墨容器加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的80℃时，确认立即变色成白色。然后，通过置于－10℃的环境中使其自然冷却，确认1小时后变色成蓝色。

同样，对于装有制得的第三温度检测油墨的油墨容器，置于20℃的环境时，确认显色为黑色。利用加热器将该油墨容器加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的80℃时，确认立即变色成白色。然后，通过置于－20℃的环境中使其自然冷却，确认1小时后变色成黑色。

对于装有制得的第四温度检测油墨的油墨容器，置于20℃的环境时，确认显色为红色。利用加热器将该油墨容器加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的80℃时，确认立即变色成白色。然后，通过置于0℃的环境中使其自然冷却，确认1小时后变色成红色。

对于装有制得的第五温度检测油墨的油墨容器，置于20℃的环境时，确认显色为红色。利用加热器将该油墨容器加热至100℃时，没有从显色为红色的状态发生变色，油墨温度达到溶剂的沸点，未能确认到向白色的变色。因此，该油墨无法实现变色状态的初始化。

(温度指示器的制作)

下面，利用制得的温度检测油墨制作温度指示器。图11表示制得的温度检测指示器的示意图。(a)为温度指示器的构成，(b)为温度指示器用的基材结构，(c)为验证结果。

温度指示器的基材10使用如图9(b)所示设置注入温度检测油墨的凹部(凹陷部)15进行成型加工而得到的丙烯酸树脂板。利用加热器加热至示温材料的熔点以上且溶剂的沸点以下的80℃，之后使其自然冷却，由此，将白色状态的第一温度检测油墨1、第二温度检测油墨1和第三温度检测油墨1分别注入丙烯酸树脂板的不同的凹陷部15中，将如图9(a)所示印刷有温度等设计的透明的PET制的片状膜16粘贴在丙烯酸树脂板上，由此制作温度指示器。如图11所示，在基材10上将温度检测油墨1按照显色温度X℃、Y℃、Z℃的顺序并排配置。

将制得的温度指示器置于0℃的环境时，确认第三温度检测油墨在1小时后变色成黑色。同样，将制得的温度指示器置于－10℃的环境时，确认第三温度检测油墨在30分钟后变色成黑色，第二温度检测油墨在1小时后变色成蓝色。同样，将制得的温度指示器置于0℃的环境时，确认第三温度检测油墨在10分钟后变色成黑色，第二温度检测油墨在30分钟后变色成蓝色，第一温度检测油墨在1小时后变色成红色。另外，将暂时变色的温度指示器置于－30℃的环境时，确认保持变色状态。并且，对于发生了变色的温度指示器，利用层压机以作为第一温度检测油墨、第二温度检测油墨、第三温度检测油墨的所有的消色剂的熔点以上、且溶剂的沸点以下的80℃加热10分钟时，确认变色状态恢复到白色。然后，将温度指示器置于0℃的环境时，确认第三温度检测油墨在1小时后变色成黑色。同样，将温度指示器置于－10℃的环境时，确认第三温度检测油墨在30分钟后变色成黑色，第二温度检测油墨在1小时后变色成蓝色。同样，将温度指示器置于0℃的环境时，确认第三温度检测油墨在10分钟后变色成黑色，第二温度检测油墨在30分钟后变色成蓝色，第一温度检测油墨在1小时后变色成红色。

根据以上能够确认，通过使用本实施例所涉及的温度指示器，能够检测上限设定温度的偏离，变色是不可逆性的，并且能够实现颜色的初始化。

但是，本发明并不限定于上述的实施例，可以包括各种变形例。例如，上述的实施例是为了容易理解本发明而进行的详细说明，并不限定于必须具有所说明的全部构成。另外，也可以将某个实施例的构成的一部分替换成其他的实施例的构成，还可以在某个实施例的构成中添加其他的实施例的构成。另外，对于各实施例的构成的一部分，也可以进行其他的构成的追加、削除和置换。

符号说明

1…温度检测油墨、2…温度检测材料、3…溶剂、4…温度检测材料、5…示温材料、6…基质材料、10…基材、11…保护层(透明基材)、12…隔离件、13…印字纸、14…隔热层、15…凹部(凹陷部)、16…片状膜、20…物品、21…条形码、22…温度指示器、30…品质管理终端(管理终端)、40…管理服务器(管理装置)、41…处理部、42…存储部、421…物品信息、422…温度指示器信息、426…品质管理信息、50…管理者终端、NW…网络、QCS…品质管理***(物品管理***)。

Claims (11)

1.一种温度检测油墨，其特征在于：

含有温度检测材料和溶剂，

所述温度检测材料具有含有隐色染料、显色剂和消色剂的示温材料内包于微胶囊中的结构或者包含所述示温材料的相与基质材料相分离的结构，

所述示温材料通过以规定的速度以上从熔解状态冷却至玻璃化转变温度以下而在保持消色的状态下凝固，

所述示温材料的玻璃化转变温度为－20℃以上60℃以下，

所述示温材料的熔点为60℃以上250℃以下，并且低于所述溶剂的沸点。

2.如权利要求1所述的温度检测油墨，其特征在于：

所述示温材料的玻璃化转变温度为－20℃以上25℃以下。

3.如权利要求1或2所述的温度检测油墨，其特征在于：

所述示温材料的熔点为60℃以上150℃以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的温度检测油墨，其特征在于：

所述溶剂的沸点比示温材料的熔点高20℃以上。

5.一种温度检测油墨的初始化方法，其为权利要求1～4中任一项所述的温度检测油墨的初始化方法，所述方法的特征在于，包括：

将所述温度检测油墨加热至所述示温材料的熔点以上且所述溶剂的沸点以下的温度的加热工序；和

在所述加热工序后，以规定的冷却速度冷却至所述示温材料的玻璃化转变温度以下的工序。

6.如权利要求5所述的温度检测油墨的初始化方法，其特征在于：

所述冷却速度或冷却温度根据所述温度检测油墨所要求的检测时间而调整。

7.一种温度指示器，其特征在于：

具有基板和配设于所述基板上的温度检测油墨，

所述温度检测油墨是权利要求1～4中任一项所述的温度检测油墨。

8.一种物品管理***，其特征在于，包括：

管理装置，其收集物品所带有的权利要求1～4中任一项所述的温度检测油墨的色调信息，基于所述色调信息，对所述物品所处的环境进行管理；和

管理终端，其获取所述物品所带有的识别该物品的物品识别信息，并且获取所述温度检测材料的色调信息，

所述管理终端在获取到色调信息时，将获取到所述物品识别信息和所述色调信息的时刻与是否存在所述温度检测油墨的颜色变化的信息关联，并发送到所述管理装置。

9.如权利要求8所述的物品管理***，其特征在于：

所述管理终端具有显示部，在存在所述颜色变化时，所述显示部显示所述物品的流通不当的信息；在不存在所述颜色变化时，所述显示部显示所述物品的流通适当的信息。

10.如权利要求8所述的物品管理***，其特征在于：

所述管理装置中，表示所述物品所带有的所述温度检测油墨的色浓度与处于该环境中的时间的关系的色浓度时间信息存储于存储部，

所述管理终端从所述管理装置获取基于所述获取到的物品识别信息的所述色浓度时间信息，基于所述获取到的色调信息的色浓度和所述色浓度时间信息，算出处于该环境中的时间，在显示部显示所述算出的时间，并且将所述物品识别信息与所述算出的时间关联并发送到所述管理装置。

11.如权利要求8所述的物品管理***，其特征在于：

所述管理装置中，表示所述物品所带有的所述温度检测油墨的色浓度与处于该环境中的时间的关系的色浓度时间信息存储于存储部，

所述管理装置基于所述获取到的色调信息的色浓度和所述色浓度时间信息，算出处于该环境中的时间，将算出的时间与所述物品识别信息关联并发送到所述管理终端，

所述管理终端在显示部显示所述管理装置算出的时间。

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