CN111600025A - 一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用，利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。与现有技术相比，本发明公开的弹性保护层制备简单、成本低廉、轻薄，在较高电流密度下，可以将锌负极的寿命提高约10倍，并具有较高的库伦效率，同时保障采用锌负极组装的全电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用。
背景技术
近年来，随着大规模储能和电动车的发展需求不断增加，二次电池的安全性广受关注。对传统锂离子电池而言，其采用的有机电解液体系以及高活性的金属锂导致锂离子电池在使用过程中存在严重的安全隐患，这些问题限制了其在大规模储能领域中的进一步发展。因此，水系锌离子二次电池因其高安全性和成本低廉的水系电解液、空气稳定的锌负极等优点而广受关注。此外，金属锌具有的较高的理论比容量(820mAh g 1)也保障了水系锌离子电池的高能量密度。然而，由于金属锌较高的金属活性，其在电解液中不可避免地与水溶液发生反应，造成锌负极的腐蚀和钝化，从而导致锌负极在充放电循环中较短的寿命。在充放电过程中，锌离子无序的电沉积往往导致锌枝晶和锌电极粉化，导致循环过程中电池的短路和低库伦效率。
目前一些报告的改善锌负极的腐蚀和不均匀沉积的方法主要包括：高盐电解液降低水的活度和构造三维集流体等。虽然这些方法都可以在一定程度上缓解上述问题，但这些方法因其高成本限制了其大规模推广。在传统锂离子电池中，石墨负极在放电过程中与电解液发生反应，在其表面生成一层致密的固体电解质(SEI)膜，这层SEI膜不仅可以抑制石墨负极与电解液之间的副反应，还可以帮助稳定锂离子在石墨负极中的嵌入/脱出，实现稳定的充放电循环。因此，在锌负极上构建人工保护层收到了广泛的关注。然而目前关于人工保护层的研究多数集中在小电流和低放电面容量的测试上，这无法满足实际应用对高能量密度和功率密度的要求。发明专利CN 109980226 A公开了一种具有聚酰胺光亮剂层的锌负极及其制备方法，该工艺仍只能在低电流密度和低面容量下提高锌负极的寿命。发明专利CN 108520985 A公开了一种提高锌电极循环寿命的方法，该发明工艺简单、成本低廉，但采用该工艺制备的锌电极的循环寿命仍然低于100h，且无法解决锌负极的化学腐蚀和电化学腐蚀。因此，采用成本低廉、制备简单的工艺获取在大电流密度下稳定循环的锌负极至关重要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用。利用高分子聚合物的高弹性模量和粘度将无机纳米颗粒锚定在高分子聚合物中并将其构建在锌负极上，形成高弹性模量的保护层。弹性保护层不仅可以阻止锌负极与电解液的直接接触，缓解锌负极在电解液中的化学腐蚀和电化学腐蚀，还可以缓解锌负极在电沉积过程中产生的锌枝晶；此外，弹性保护层中均匀分散的纳米颗粒还可以调控锌离子的电沉积。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种具有弹性保护层的锌负极材料，由锌负极活性物质和涂覆在锌负极活性物质上的弹性保护层组成，其中，所述弹性保护层包括高分子聚合物基底和锚定在高分子聚合物基底中的无机纳米颗粒。
进一步的，所述的锌负极活性物质选自纯锌箔、锌合金片、纯锌粉、氧化锌或氢氧化锌等的一种或几种。
进一步的，弹性保护层中，高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)。
进一步的，所述的高分子聚合物基底选自PVDF、PVDF-HFP、PAA、PEI、CMC、PEI或PVC基底等中的任一种，其数均分子量为10万～500万。
进一步的，所述的无机纳米颗粒选自Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2、BeO、Y2O3、Nb2O5、Ti4O7或ZrO2中的一种或几种，其粒径为10nm～200nm。
进一步的，所述的弹性约束层的厚度不大于50μm，其弹性模量为1GPa～20GPa，既可以保障实现其功能，又不至于过多损失电池的能量密度。
本发明中，弹性约束层中高分子聚合物的基底可以约束锌离子在电沉积过程中形成的松散的六边形片状物，抑制锌负极的形貌变化、减少失活的锌金属、减少电解液以及电解液中的溶解氧对锌负极的腐蚀。而无机纳米颗粒调控锌离子的沉积、缓解锌枝晶。同时，弹性约束层中高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)，这可以保障该弹性保护层良好的成膜性和高弹性模量。致密的高弹性膜才能有效阻挡金属锌在电沉积过程中发生的腐蚀，并有效约束锌负极的形貌变化、减少失活的锌金属。
本发明的技术方案之二提出了一种具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取高分子聚合物与溶剂混合，搅拌得到均一透明的高分子溶液；
(2)将无机纳米颗粒加入到所得高分子溶液中，超声处理，使得无机纳米颗粒均匀悬浮在高分子溶液中，得到悬浊液浆料；
(3)再将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极活性物质的表面，干燥使得溶剂蒸发，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的溶剂选自NMP、DMF、丙酮、乙腈或***中的一种或几种。
进一步的，高分子聚合物与溶剂的质量比为1:2～1:100。溶剂要保证高分子聚合物可以充分溶解，并具有一定的黏度，以使无机纳米颗粒可以在后续制备过程中均匀分散。溶剂的量过多则会导致，无机纳米颗粒的团聚以及使该弹性约束层在烘干过程中形成多孔状结构。
进一步的，步骤(2)中，所加入的无机纳米颗粒满足：高分子聚合物与无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)。
进一步的，步骤(3)中，悬浊液浆料的涂覆量为10μL/cm2～100μL/cm2。涂覆量过少不易成膜，而涂覆量过大则会增大电池内阻和降低电池的能量密度。
进一步的，步骤(1)中，搅拌在50～100℃下进行。
进一步的，步骤(3)中，涂覆条件具体为：涂覆方式为旋涂、滴涂、刮涂和喷涂中一种或两种、环境温度10～60℃、环境湿度为10～80％、涂覆速度为1～100μL/s。环境温度过高则易造成溶剂在涂覆过程中挥发、无机纳米颗粒团聚。湿度多大则易造成浆料在涂覆过程中吸水，降低成膜性。涂覆速度过慢则会导致无机纳米颗粒在该弹性束缚中分散不均匀。
进一步的，步骤(3)中，干燥条件为：环境温度25～100℃，环境压力为-0.1MPa～0.1Mpa。干燥后，溶剂蒸发残留量不高于1％的质量百分含量。
上述步骤中，高分子聚合物溶解在溶剂中，实现高分子聚合物的分散，并保证一定的黏度。而具有一定黏度的高分子聚合物溶液则可以有效的实现无机纳米颗粒的分散和锚定。
本发明的技术方案之三提出了一种水系二次电池，包括正极片、采用如上述的锌负极材料制成的锌负极片、隔膜以及电解液，其特征在于，锌负极片与正极片分别位于隔膜的两侧，且锌负极片一侧表面的弹性保护层紧邻所述隔膜。
进一步的，所述正极片包括但不限于二氧化锰正极片、五氧化二钒正极片、普鲁士蓝正极片以及聚苯胺正极片。
进一步的，所述隔膜包括但不限于玻璃纤维隔膜、PP隔膜、PE隔膜以及滤纸隔膜。
进一步的，所述电解液的溶质包括但不限于硫酸锌、三氟甲基磺酸锌、高氯酸锌和氯化锌至少一种；所述电解液的溶剂为超纯水；所述电解液的用量和浓度为本领域常规注入量和浓度即可。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)针对水系电解液环境，在大电流密度和电流面容量充放电测试中，锌电极与电解液之间的副反应被极大地抑制，其稳定性得到显著提高，锌离子在锌电极上的沉积过程得到有效调控，避免锌负极的粉化和锌枝晶的产生，从而改善对称锌离子电池的库伦效率、循环寿命，以及提高锌基二次水系全电池的容量保有率和循环寿命。
(2)制备工艺简单，成本低廉，便于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例1的锌负极的在电解液中浸泡7天后的图片。
附图2为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循环100圈后，锌负极的X射线衍射谱(XRD)图。
图3为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循环100圈后的电沉积形貌的光学图片。
图4为本发明实施例2提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例2的锌负极在循环100圈之后的电沉积形貌的扫描电镜图。
图5为本发明实施例3提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例3的锌负极分别组装的Zn||Zn电池的极化电压-循环时间图。
图6为本发明实施例3提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例3的锌负极组装的Zn||Zn电池在深度放电下的极化电压-循环时间图。
图7为本发明实施例4提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例4的锌负极组装的Zn||Ti电池的库伦效率-循环时间图。
图8为本实施例5提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例5的锌负极组装的MnO2||Zn全电池的循环伏安图。
图9为本实施例5提供的具有弹性保护层的锌负极和对比例5的锌负极组装的MnO2||Zn全电池的容量-循环圈数图。
图10为本对比例6提供的只有高分子保护层的锌负极和实施例1的锌负极分别组装的Zn||Zn电池的极化电压-循环时间图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例仅用于解释本发明，本发明的具体实施并不局限于这些说明，凡在本发明构思的前提下所做出的若干推演、修改或替换，均应当视为本发明所提交的权利要求书的保护范围。
由于本发明的改进之处只涉及锌基电池锌负极，因此在本发明提供的锌二次电池中，对所述的正极、隔膜和电解液均为常规锌基二次电池中使用的所有类型的正极、隔膜和水系电解液。本领域的普通技术人员能够根据现有的技术指导，非常容易地选择和制备本发明所述锌二次电池的所述正极、隔膜和电解液，并由所述的正极、锌负极、隔膜和电解液制得本发明的锌二次电池。
以下各实施例中，所采用的高分子聚合物PVDF-HFP的数均分子量约为50万。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1
按照质量比1:50称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的TiO2粉末，PVDF-HFP与TiO2粉末的质量比为30：70，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。将所得的锌片浸泡在2mol/l ZnSO4水溶液，七天后取出，采用光学显微镜观察其表面形貌。如附图1所示，具有弹性保护层的锌负极相比对比例1中未作保护的锌负极上的腐蚀被极大的缓解。
对比例1
将未作任何处理的锌片，浸泡在2mol/l ZnSO4水溶液，七天后取出，采用光学显微镜观察其表面形貌。
实施例2
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的TiO2粉末，PVDF-HFP与TiO2质量比为30：70，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地滴涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。
以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，循环100圈后，对锌片进行X射线衍射谱(XRD)测试。如附图2所示，采用具有弹性保护层的锌负极组装的Zn||Zn对称电池在循环100圈后的副反应被明显抑制。采用光学显微镜，对循环后的锌片进行形貌观察，如附图3所示，在循环后，采用具有弹性保护层的锌负极组装的Zn||Zn对称电池，电沉积的锌在锌片上均匀沉积，未作任何保护的锌片，电沉积的锌杂乱地堆积在锌片表面。采用扫描电子显微镜对循环后的锌片进行微观形貌的观察，如附图4所示，采用具有弹性保护层的锌负极组装的Zn||Zn对称电池，其锌片表面光滑均匀，而未作任何保护的锌片呈现杂乱堆积的片状，可见，该弹性保护层可以有效地调控锌离子的电沉积，避免锌枝晶产生。
对比例2
将未作任何处理的锌片，在0.885mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，循环100圈后，对锌片进行X射线衍射谱(XRD)测试、光学显微镜和扫描电子显微镜观察。
实施例3
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和DMF搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在DMF中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的TiO2粉末，PVDF-HFP与TiO2粉末的质量比为20：80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的DMF溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试和在8.85mA/cm2的电流密度下进行深度充放电测试，如附图5和附图6所示。结果证明，采用具有弹性保护层的锌负极组装的Zn||Zn对称电池可以稳定超过2000小时，而未采用任何处理的锌电极组装的Zn||Zn对称电池则只能循环不到300小时，可见，在该电流密度下，锌负极的循环使用寿命被提高了将近6倍。尤其是在深度充放电条件下，锌负极的循环寿命的改善更加显著。
对比例3
将未作任何处理的锌片组装Zn||Zn对称电池，在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试和在8.85mA/cm2的电流密度下进行深度充放电测试。
实施例4
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的TiO2粉末，PVDF-HFP与TiO2粉末的质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Ti电池。在1.77mA/cm2的电流密度下进行充放电测试，如附图7示，采用具有弹性保护层的锌负极组装的Zn||Ti电池1000次的循环中，可以实现平均99.4％的库伦效率；而未作任何保护的锌电极仅仅只能循环300圈，并且在循环过程中库伦效率波动很大。
对比例4
将未作任何处理的锌片组装Zn||Ti电池，在1.77mA/cm2的电流密度下进行充放电测试。
实施例5
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的ZnO粉末，PVDF-HFP与ZnO质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地滴涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||MnO2全电池。在0.1mV/S的扫描速度下对该全电池进行循环伏安测试和在2C(C＝308mAh/g)的电流密度下进行充放电测试，如附图8和附图9所示。结果表明，具有弹性保护层的锌片组装的全电池和未作任何保护的锌组装的全电池具有相同的氧化还原反应，不同的是，经过弹性保护后，Zn||MnO2全电池的氧化反应和还原反应的极化电压得到平均降低0.02V；而在经过300圈的长循环后，具有弹性保护层的Zn||MnO2全电池具有更高的容量保有量(234mAh/g)，高于未作任何保护的Zn||MnO2全电池容量保有量(103mAh/g)的2倍。
对比例5
将未作任何处理的锌片组装Zn||MnO2电池，对其进行循环伏安测试和充放电测试。
对比例6
按照质量比1:50称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试，如附图10所示。可见，无机纳米颗粒的加入可以显著提高锌负极的循环寿命。
实施例6
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的Al2O3粉末，PVDF-HFP与Al2O3质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，在聚四氟乙烯板上制备该弹性保护层，并采用纳米压痕技术测试该弹性层的弹性模量，具体如附表1所示，该实施例中12样品的平均弹性模量为2.67GPa，可以抑制金属沉积过程中的枝晶。
表1实施例6中样品的弹性模量数据
对比例7
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的Al2O3粉末，PVDF-HFP与Al2O3质量比为1:25，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，在聚四氟乙烯板上制备该弹性保护层，并采用纳米压痕技术测试该弹性层的弹性模量，具体如附表2所示，该实施例中12样品的平均弹性模量为0.23GPa，可以抑制金属沉积过程中的枝晶。
表2对比例7中样品的弹性模量数据
实施例8
按照质量比1:20称取高分子聚合物PVDF-HFP和NMP，不断搅拌，使PVDF-HFP充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的ZnO粉末，PVDF-HFP与ZnO质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照100ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试和在8.85mA/cm2的电流密度下进行深度充放电测试。
实施例9
按照质量比1:20称取高分子聚合物PEI和NMP，不断搅拌，使PEI充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的ZnO粉末，PEI与ZnO质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照40ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试和在8.85mA/cm2的电流密度下进行深度充放电测试。
实施例10
按照质量比1:20称取高分子聚合物PEI和NMP，不断搅拌，使PEI充分地溶解在NMP中，形成均一透明的溶液。加入平均粒径为100nm的ZnO粉末，PEI与ZnO质量比为20:80，采用超声波细胞破碎仪超声，使无机纳米颗粒均匀地悬浮在溶液中，获得悬浊液浆料待用。然后按照100ul/cm2的用量，使用旋涂仪将浆料均匀地涂在锌片表面。在40℃真空干燥箱中干燥，直到锌片表面的NMP溶剂完全挥发，得到具有弹性保护层的锌片。以2mol/l ZnSO4水溶液为电解质，使用玻璃纤维隔膜，采用该弹性保护层，按照本领域常规电池组装方式组装Zn||Zn对称电池。在0.885mA/cm2的电流密度下进行长循环测试和在8.85mA/cm2的电流密度下进行深度充放电测试。
实施例11-实施例14
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的锌负极活性物质由锌片分别改为采用锌合金片、纯锌粉、氧化锌或氢氧化锌等。
实施例15-19
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的高分子聚合物分别改为采用PVDF、PAA、CMC、PEI或PVC等。
实施例20-25
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的无机纳米颗粒分别改为采用SiO2、BeO、Y2O3、Nb2O5、Ti4O7或ZrO2。
实施例26-28
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中的溶剂分别改为采用丙酮、乙腈或***。
实施例29
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高分子聚合物与溶剂的质量比为1:2。
实施例30
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高分子聚合物与溶剂的质量比为1:100。
实施例31
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中悬浊液浆料的涂覆量为10μL/cm2。
实施例32
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中悬浊液浆料的涂覆量为100μL/cm2。
以上各实施例中，高分子聚合物与溶剂的搅拌溶解优选在50～100℃下进行；涂覆条件具体可优选为：涂覆方式为旋涂、滴涂、刮涂和喷涂中一种或两种、环境温度10～60℃、环境湿度为10～80％、涂覆速度为1～100μL/s。干燥条件可具体优选为：环境温度25～100℃，环境压力为-0.1MPa～0.1Mpa。干燥后，溶剂蒸发残留量不高于1％的质量百分含量。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有弹性保护层的锌负极材料，其特征在于，由锌负极活性物质和涂覆在锌负极活性物质上的弹性保护层组成，其中，所述弹性保护层包括高分子聚合物基底和锚定在高分子聚合物基底中的无机纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种具有弹性保护层的锌负极材料，其特征在于，所述的锌负极活性物质选自纯锌箔、锌合金片、纯锌粉、氧化锌或氢氧化锌的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有弹性保护层的锌负极材料，其特征在于，弹性保护层中，高分子聚合物基底和无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)。
4.根据权利要求1所述的一种具有弹性保护层的锌负极材料，其特征在于，所述的高分子聚合物基底选自PVDF、PVDF-HFP、PAA、PEI、CMC、PEI或PVC基底中的任一种，其数均分子量为10万～500万；
所述的无机纳米颗粒选自Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2、BeO、Y2O3、Nb2O5、Ti4O7或ZrO2中的一种或几种，其粒径为10nm～200nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有弹性保护层的锌负极材料，其特征在于，所述的弹性约束层的厚度不大于50μm，其弹性模量为1GPa～20GPa。
6.如权利要求1-5任一所述的具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取高分子聚合物与溶剂混合，搅拌得到均一透明的高分子溶液；
(2)将无机纳米颗粒加入到所得高分子溶液中，超声处理，使得无机纳米颗粒均匀悬浮在高分子溶液中，得到悬浊液浆料；
(3)再将悬浊液浆料均匀涂覆在锌负极活性物质的表面，干燥使得溶剂蒸发，即得到目的产物。
7.根据权利要求6所述的具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的溶剂选自NMP、DMF、丙酮、乙腈或***中的一种或几种；
高分子聚合物与溶剂的质量比为1:2～1:100。
8.根据权利要求6所述的具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所加入的无机纳米颗粒满足：高分子聚合物与无机纳米颗粒的质量比为1：(1～20)。
9.根据权利要求6所述的具有弹性保护层的锌负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，悬浊液浆料的涂覆量为10μL/cm2～100μL/cm2。
10.一种水系二次电池，包括正极片、采用如权利要求1-5任一所述的具有弹性保护层的锌负极材料制成的锌负极片、隔膜
以及电解液，其特征在于，锌负极片与正极片分别位于隔膜的两侧，且锌负极片一侧表面的弹性保护层紧邻所述隔膜。
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| CN202010327836.8A CN111600025A (zh) | 2020-04-23 | 2020-04-23 | 一种具有弹性保护层的锌负极材料及其制备和应用 |
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