CN109360937A - 一种具有sei保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池 - Google Patents

一种具有sei保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。本发明中的负极具有两相分离的保护层，同时具有聚合物的柔性以及合金保护层的刚性，提高了负极的稳定性和安全性。本发明还提供了一种具有SEI保护层的负极的制备方法及锂/钠金属电池。

Description

一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池
技术领域
本发明属于锂/钠金属电池技术领域，尤其涉及一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池。
背景技术
目前，通过构建人造SEI(solid-electrolyte interface)保护层对金属锂负极进行保护已经被证明是一种有效的金属锂保护的方法；该方法可以分为有机聚合物人造SEI保护层，无机盐类人造SEI保护层，合金保护层等。其主要依据是通过在金属锂负极表面构建一层可以将金属锂负极与电解质隔绝开来的锂离子导电，电子绝缘的保护层，从而使得金属锂负极在循环过程中可以避免受到电解质的侵蚀并且抑制锂枝晶的生长，阻止其刺破隔膜，造成电池失效甚至发生着火事故。
有机聚合物人造SEI保护层，这种保护层是通过在金属锂表面涂覆具有一定锂离子电导率的稳定的聚合保护层，如：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚环氧乙烷(PEO)、四乙氧基硅烷(TEOS)等，但由于有机聚合物的锂离子电导率都比较低，大大增加了界面阻抗，同时，有机聚合物的机械强度比较差，随着循环次数的增加，金属锂产生的枝晶可以穿透聚合物保护层，从而使保护层失效。
无机盐人造SEI保护层，通过磁控溅射、原子层沉积或者利用氧化还原法，在金属锂负极表面构建一层具有高锂离子电导率的无机盐类保护层，但是这类保护层的构建方法复杂，成本高昂，而且在电化学循环过程中，随着金属锂负极表面体积的变化，无机盐类的人造SEI保护层往往易碎，从而产生裂纹，使得保护层失效。
合金类金属锂负极保护层，通过在电解液中添加可以被金属锂还原并进一步和金属锂反应形成合金的盐类添加剂或者直接使金属锂接触含有该种类盐的溶液，从而在金属锂表面形成均匀的合金保护层。但是合金保护层同样面临着随着循环的进行，合金保护层会产生界面体积的变化从而碎裂的问题。
因此，如何同时解决负极SEI保护层容易产生体积变化导致的易碎问题，以及机械强度差、锂离子电导率低的问题，是本领域研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有SEI保护层的负极、其制备方法及锂/钠金属电池。本发明中的负极同时具有较高的离子电导率、优异的机械性能，并且有效缓解界面的体积变化。
本发明提供一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；
所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；
所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；
所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；
RxMy式I；
其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；
所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。
优选的，所述SEI保护层的厚度为10μm。
优选的，所述SEI保护层中无机相的质量分数为16.65～50％；
所述SEI保护层中有机聚合物相的质量分数为50～83.35％。
本发明提供一种具有SEI保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机原料和有机聚合物在溶剂中溶解，超声处理后，得到混合溶液；
所述无机原料为卤化盐或氧化石墨烯；所述卤化盐为卤化锌、卤化铟和卤化镓中的一种或几种；
所述有机聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种；
B)在惰性气氛下，将负极表面与所述混合溶液接触，进行反应，得到具有SEI保护层的负极；
所述负极为金属锂或金属钠。
优选的，所述混合溶液中，无机物的质量分数为0.5～7.5％。
优选的，所述混合溶液中，有机聚合物的质量分数为4～16％。
优选的，所述步骤B)中反应的温度为25～100℃；
所述步骤B)中反应的时间为20～120s。
优选的，所述步骤B)中负极与混合溶液的接触为以下两种：
1)将所述负极置于所述混合溶液中；
2)将所述混合溶液旋涂在所述负极的表面。
本发明提供一种锂/钠金属电池，其特征在于，所述锂/钠金属电池中的负极为上文所述的具有SEI保护层的负极。
本发明提供了一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；RxMy式I；其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。本发明中的负极具有两相分离“鸡尾酒”结构的聚合物以及无机物保护层，该保护层同时具有聚合物的柔性(可以有效缓解金属锂/钠负极在循环过程中的体积变化)以及无机物如合金保护层的刚性(可以抵制金属锂/钠负极枝晶生长，有效防止枝晶刺破隔膜)，通过这种“刚柔并济”的作用，充分地将金属锂/钠负极保护起来，大大提高了金属锂/钠负极的稳定性和安全性。实验结果表明，本案发明中的离子电导率最高为1.759×10- 4Scm-1，且具有良好的循环性能。
本发明中的制备方法新颖，一步法原位反应就可以构建具有相分离的合金与聚合物复合保护结构的金属锂/钠负极；制备成本低廉，操作条件简单，不需借助其他制备设备；且反应迅速，有效得到具有聚合物合金相分离的“鸡尾酒”结构。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明中反应过程的示意图；
图2为本发明实施例1中具有SEI保护层的负极的结构和能谱分析图；
图3为本发明实施例1中具有SEI保护层的负极对电极电池循环测试图；
图4为本发明实施例3中具有SEI保护层的负极对电极电池循环测试图；
图5为本发明实施例15中具有SEI保护层的负极对电极电池循环测试图；
图6为本发明实施例21中具有SEI保护层的负极对电极电池循环测试图；
图7为本发明实施例27中具有SEI保护层的负极对电极电池循环测试图。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；
所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；
所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；
所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；
RxMy 式I；
其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；
所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。
在本发明中，所述负极优选为金属锂片或金属钠片；所述SEI保护层的厚度优选为1～50μm，更优选为10～40μm，最优选为10～20μm。
所述SEI保护层中包含无机相和有机聚合物相，所述无机相从SEO保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高。由于离子导电的有机聚合物相可以提供较高的柔性和离子电导率，而下层(与所述负极表面接触的一侧)浓度较高的合金相具有较高的杨氏模量和锂离子电导率，可以有效地防止枝晶生长刺破保护层。
在本发明中，所述SEI保护层中，无机物相的质量分数优选为16.65～50％，更优选为28.5～37.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是16.5％、28.5％、33.3％、37.5％或50％；所述有机聚合物相的质量分数优选为50～83.35％，更优选为62.5～71.5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是83.5％、71.5％、62.5％、66.7％或50％。
在本发明中，所述无机相可以是氧化石墨烯，或者是具有式I所示化学式的化合物；
RxMy 式I；
其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种。
所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。
本发明还提供了一种具有SEI保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机原料和有机聚合物在溶剂中溶解，超声处理后，得到混合溶液；
所述无机原料为卤化盐或氧化石墨烯；所述卤化盐为卤化锌、卤化铟和卤化镓中的一种或几种；
所述有机聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种；
B)在惰性气氛下，将负极与所述混合溶液接触，进行反应，得到具有SEI保护层的负极；
所述负极为金属锂或金属钠。
本发明将无机原料与有机聚合物在溶剂中溶解，依次进行超声处理和真空脱泡，得到均匀分散的混合溶液。
所述无机原料为卤化盐或氧化石墨烯；所述卤化盐为卤化锌、卤化铟和卤化镓中的一种或几种；所述溶剂优选为氮甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种；所述有机聚合物的种类与上述有机聚合物的种类一致，在此不再赘述。
在所述混合溶液中，所述无机物的质量分数优选为0.5～7.5％，更优选为2～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是2％、4％或6％。所述有机聚合物的质量分数优选为4～16％，更优选为4～10％。
在本发明中，所述超声的频率优选为20～60KHz，更优选为40～50KHz；所述超声的时间优选为1～10小时，更优选为3～8小时，最优选为5～6小时，所述超声的温度优选为30～70℃，更优选为50～60℃。本发明对所述真空脱泡没有特殊的限制，采用本领域技术人员常用的真空脱泡的技术即可。
得到混合溶液后，本发明将负极表面与所述混合溶液接触，进行反应，得到具有SEI保护层的负极。
本发明优选现将所述负极材料进行清洗预处理：将负极片的表面采用丙酮进行清洗，去除表面杂质，晾干备用。
在本发明中，所述负极表面与混合溶液接触的方式主要有两种，一是悬浮接触反应法，即将负极片置于混合溶液中，由于负极片为低密度的锂片或钠片，置于混合溶液中后，负极片会漂浮在混合溶液的表面；另一种是旋涂法。
混合溶液与负极片表面接触进行反应，混合溶液中的卤化盐或氧化石墨烯在金属锂/钠的强还原性作用下，开始向靠近金属锂/钠的界面处移动并且富集，在金属锂/钠界面处的金属盐离子(如Sn离子)被还原成锡单质并进一步和金属锂/钠形成高锂离子电导速率的锂锡合金，最终形成一种聚合物相与合金相两相梯度分散的“鸡尾酒”结构的保护层。
本发明优选在惰性气氛下进行上述反应，所述的惰性气氛为氧含量<0.1ppm，水含量<0.1ppm；所述反应的温度优选为25～100℃，更优选为30～80℃，最优选为40～60℃；所述反应的时间优选为20～120s，更优选为20～100s，最优选为20～50s。
本发明提供了一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；RxMy式I；其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。本发明中的负极具有两相分离“鸡尾酒”结构的聚合物以及无机物保护层，该保护层同时具有聚合物的柔性(可以有效缓解金属锂/钠负极在循环过程中的体积变化)以及无机物如合金保护层的刚性(可以抵制金属锂/钠负极枝晶生长，有效防止枝晶刺破隔膜)，通过这种“刚柔并济”的作用，充分地将金属锂/钠负极保护起来，大大提高了金属锂/钠负极的稳定性和安全性。实验结果表明，本案发明中的离子电导率最高为1.759×10- 4Scm-1；且具有良好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种具有SEI保护层的负极、其制备方法即锂/钠金属电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取两水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，100mg；聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物(PVDF-HFP)，500mg；溶于氮甲基吡咯烷酮配成5g的溶液，室温下搅拌5小时，使得聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物充分溶解，再放置于超声中超声5小时，使无机盐聚合物在共混溶液中分散的更加均匀，得到溶液A。
在惰性气氛下(氧含量<0.1ppm，水含量<0.1ppm)将用丙酮清理过表面的金属锂片/钠片(厚度：600μm，直径：16毫米)轻放在溶液表面，金属锂片悬浮在溶液表面进行反应持续20秒，表面由光亮的金属色变为均匀的暗灰色；反应过程示意图如图1所示；
将反应后的金属锂片用无尘纸吸去多余的溶液，静置于手套箱中晾干，由于锡可以在金属锂表面被强还原性的金属锂还原得到金属锡，金属锡又进一步和金属锂形成高锂离子电导速率的锂锡合金，从而得到具有合金聚合物两相梯度分散双层保护的金属锂负极，保护层厚度为10μm，
得到的具有合金聚合物两相梯度分散双层保护的金属锂负极的结构和能谱分析如图2所示；①为有机聚合物合金复合层保护的金属锂负极截面扫描图；②为有机聚合物合金复合保护金属锂负极表面扫描图；③为有机聚合物合金复合层保护金属锂负极的光学照片；④为有机聚合物合金复合保护层的截面扫描图；⑤为有机聚合物合金复合保护层的截面氟元素分布的能谱分析；⑥为有机聚合物合金复合保护层的截面锡元素分布的能谱分析。由⑤和⑥可以看出，两条虚线之间的区域表示SEI保护膜，下方的虚线表示与负极接触的一侧，箭头方向表示元素含量递增的方向，金属锡元素由上至下浓度依次递增，而代表有机聚合物相的氟元素由下至上依次递增，证明本实施例中的SEI保护层形成了合金相和聚合物相的梯度分布。
在5mAcm-2，1mAh cm-2条件下，与纯合金层保护的金属锂负极以及纯金属锂片进行对电极电池循环测试对比，结果如图3所示，初始循环开始时，未处理的纯金属锂片极化明显，是因为表面未经处理，存在很多缺陷以及氧化锂、碳酸锂等杂质；纯合金保护金属锂具有比合金聚合物复合保护金属锂电极更小的极化电压，是因为复合保护层表面的聚合物的离子导电性在开始为活化前要比纯锂锡合金更低；随着充放电次数的增加，纯金属锂片的极化电压开始由小变大最后猛增，表示金属锂片在循环到第60圈后极片表面死锂层积累导致内阻急剧增加发生了短路；纯锂锡合金保护的金属锂负极在稳定循环100圈后，极化电压开始上升，表明纯合金保护层随着循环稳定性变差，金属锂开始不均匀沉积，表面死锂增厚，锂枝晶开始生长，直到电池发生短路；而合金聚合物保护层随着循环的进行，保护层活化结束后，电压极化减小，并且保持稳定，即使在5mA cm-2的极大电流下，合金聚合物复合保护的金属锂负极也表现出了优异的离子电导及界面稳定性。
按照实施例1中的方法，依次采用表1中的卤化盐和聚合物种类以及配比，制备得到SEI保护层。
表1混合溶液中卤化盐和聚合物的质量分数
在电流密度为5mA cm-2，容量为1mAh cm-2的情况下，测试实施例3(代号PFSI-106)、实施例15(代号PZI-106)、实施例21(代号PBI-106)和实施例27(代号PII-106)中得到的SEI保护膜的对电极稳定性循环测试曲线；结果如图4～7所示。由图4～7可以看出，在5mAcm-2的高电流密度下，由聚合物合金复合层保护的金属锂负极可以稳定地循环500圈以上，反映了受保护的金属锂负极优异的稳定性和循环性能。
测试了实施例3(代号PFSI-106)、实施例15(代号PZI-106)、实施例21(代号PBI-106)和实施例27(代号PII-106)中得到的SEI保护膜在25℃下的离子电导率，结果如下：
实施例3中的SnCl2与锂形成的LiSn合金SEI保护膜离子电导率为为1.759×10- 4Scm-1；
实施例15中的ZnCl2与锂形成的LiZn合金SEI保护膜离子电导率为4.7×10-8Scm-1；
实施例21中的BiCl3与锂形成的LiBi合金SEI保护膜离子电导率为3.0×10-6Scm-1；
实施例27中的InCl3与锂形成的LiIn合金SEI保护膜离子电导率为5×10-6Scm-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有SEI保护层的负极，包括负极和复合在负极表面的SEI保护层；
所述SEI保护层包括无机相和有机聚合物相；
所述无机相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐降低；所述有机聚合物相从SEI保护层接触负极的一侧开始浓度逐渐升高；
所述无机相包括式I所示化合物或氧化石墨烯；
RxMy 式I；
其中，R为Li或Na；M为Zn、In和Sn中的一种或几种；
所述有机聚合物相为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述SEI保护层的厚度为10μm。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述SEI保护层中无机相的质量分数为16.65～50％；
所述SEI保护层中有机聚合物相的质量分数为50～83.35％。
4.一种具有SEI保护层的负极的制备方法，包括以下步骤：
A)将无机原料和有机聚合物在溶剂中溶解，超声处理后，得到混合溶液；
所述无机原料为卤化盐或氧化石墨烯；所述卤化盐为卤化锌、卤化铟和卤化镓中的一种或几种；
所述有机聚合物为聚丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氧化乙烯和聚醚砜中的一种或几种；
B)在惰性气氛下，将负极表面与所述混合溶液接触，进行反应，得到具有SEI保护层的负极；
所述负极为金属锂或金属钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，无机物的质量分数为0.5～7.5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，有机聚合物的质量分数为4～16％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的温度为25～100℃；
所述步骤B)中反应的时间为20～120s。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤B)中负极与混合溶液的接触为以下两种：
1)将所述负极置于所述混合溶液中；
2)将所述混合溶液旋涂在所述负极的表面。
9.一种锂/钠金属电池，其特征在于，所述锂/钠金属电池中的负极为权利要求1～3任意一项所述的具有SEI保护层的负极或权利要求4～8任意一项所述的制备方法制得的具有SEI保护层的负极。
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