CN111593375A - 一种用于电子电路电镀铜填孔的整平剂及电镀铜浴 - Google Patents

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马正国
李元勋
廖斌
张恒军
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苏桦
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Abstract

本发明属于电子电路电镀技术领域，具体提供一种用于电子电路电镀铜填孔的整平剂及电镀铜浴，所述整平剂为1‑(4‑羟苯基)‑5‑巯基‑1H‑四唑、5‑巯基‑1‑(4‑甲氧苯基)‑1H‑四唑、1‑(4‑乙氧苯基)‑5‑巯基‑1H‑四唑中的一种或多种。本发明中，整平剂具有在HDI板盲孔孔口处阻碍铜的电沉积，从而达到无空洞填充铜，其在溶液中含量—般较低，故对低电流密度区无太大的影响，在高电流密度区起抑制作用，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦；同时，组合使用该整平剂、抑制剂和加速剂得到电镀铜浴，能够实现HDI微盲孔无缺陷电镀；因此，采用本发明所述整平剂及其电镀铜浴能够提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低HDI铜互连制作的成本，提升生产效率。

Description

一种用于电子电路电镀铜填孔的整平剂及电镀铜浴
技术领域
本发明属于电子电路电镀技术领域，涉及微盲孔填孔镀铜工艺，具体为一种用于铜互连HDI电镀填孔的整平剂及电镀铜浴。
背景技术
在二级封装领域，电镀铜填充微米导孔技术能提供印制电路板制造商生产的HDI及IC基板产品具有品质可靠性、设计灵活性及较好散热性能。此外，多芯片微组装技术(MCM)凭其高电流密度、高可靠性及优良的电性能和传输特性成为研究的主体，而LTCC(低温共烧陶瓷)普遍应用于多层芯片线路模块化设计中，其中芯片互连的填铜孔金属化具有散热、微波/信号垂直互连的作用，具有集成度高、体积小、重量轻、介质损耗小、高频特性优良等优点；因此，电子电路电镀铜填孔的电镀铜浴、以及作为电镀铜浴中的必要添加剂的整平剂成为研究的重点。
目前，台湾中兴大学窦维平教授以PEG为抑制剂、聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)和3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)为加速剂、健那绿B(Janus Green B,JGB)和二嗪黑(DiazineBlack,DB)为整平剂([1]W.p.Dow et al.Electrochim.Acta.53(2008)3610–3619.[2]W.-P.Dow et al./El ectrochimica Acta 54(2009)5894–5901.[3]W.P.Dow etal.J.Electrochem.Soc.152(2005)C425-C434.[4]W.P.Dow et al.Electrochem.Solid-State Lett.9(2006)C134-C137.)，在有适量的氯离子存在的酸性体系中，对不同厚径比的微盲孔电镀填铜做了大量的研究。整平剂通常为含氮的带正荷的化合物，它在酸性溶液中带有很强的正电性；通常认为整平剂只在高电流密度区起抑制作用，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦。整平剂通常分为两类：染料型和非染料整平剂，其中，非染料整平剂如苯并三氮唑及四唑类衍生物(如文献Z.Lei et al./Electrochimica Acta 178(2015)546–554)；而有机染料作为酸铜电镀工艺中最早采用的整平剂，品种较多，有吩嗪染料、噻嗪染料和酞菁染料等；健那绿、健那黑等有机染料分子作为酸铜整平剂使用也历史悠久(如公开号为CN103924269A的专利文献)，但是其存在明显缺点：1)易污染设备，2)镀液在高温时不稳定、易分解，3)镀层内应力差等。
因此，提供一种具有盲孔填铜用整平剂，用以实现盲孔填孔孔口电镀表面形貌可调的电镀铜浴，对电子封装领域的发展起到较好的推动作用。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术的缺陷，提供一种电子电路电镀铜填孔的整平剂及电镀铜浴，能够控制HDI等封装盲孔孔口镀铜速率及抑制孔口提前封孔，填充镀铜后，面铜厚度较薄，盲孔内部无空洞，孔口平整。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于电子电路电镀铜填孔的整平剂，其特征在于，所述整平剂为1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑、5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑中的一种或多种。
上述1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑的分子结构为：
Figure BDA0002493374790000021
上述5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑的分子结构为：
Figure BDA0002493374790000022
上述1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑分子结构为：
Figure BDA0002493374790000023
进一步的，所述整平剂采用1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑、5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑、1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑中的两种或三种，混合比例为任意比例。
更进一步的，包含上述整平剂的电镀铜浴，包含：60～240g/L的铜离子、20～160g/L的H2SO4、10-80mg/L的氯离子、0.5～20ml/L的加速剂、0.5～300ml/L的抑制剂及0.5～10ml/L的整平剂，其余为水，所述水为超纯水。
进一步的，所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～6A/dm2，适应温度：10-40℃。
在本发明中，使用如上所述的电镀铜浴，作为电镀的条件，阴极电流密度为0.01-6A/dm2，特别优选0.6-3.5A/dm2。此外，搅拌为通常采用的方法，例如可以使用液体喷流、震动及打气等。阳极可以是公知的物质，如含有0.04～0.065％的磷铜板为阳极。
本发明的有益效果在于：
本发明提供一种电子电路电镀铜填孔的整平剂及电镀铜浴，该整平剂具有在HDI板盲孔孔口处阻碍铜的电沉积，从而达到无空洞填充铜，其在溶液中含量—般较低，故对低电流密度区无太大的影响，在高电流密度区起抑制作用，使得原本起伏不平的表面变得更为平坦特点；同时，组合使用该整平剂、抑制剂和加速剂得到电镀铜浴，通过搅拌措施搭配合理的电镀工艺能够实现HDI微盲孔无缺陷电镀，有助于提高电镀铜与基材的结合力；并且，由于整平剂易于吸附在孔口电场线分布较强的部位，而加速剂更易于吸附在盲孔底部，能够在短时间内实现超级盲孔填铜，即保证高的填充速度，同时能够确保电镀进行时孔口不会出现过早封孔现象；且小分子整平剂化合物具有较好的稳定性。因此采用本发明所述整平剂及其电镀铜浴可以提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低HDI铜互连制作的成本，提升生产效率。
附图说明
图1是由实施例1得到的旋转圆盘电极不同转速下的电位时间曲线图。
图2是由实施例2得到的电镀盲孔的剖面金相显微镜图片。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
电镀铜浴的配制：本实施例选用的镀铜体系为适用于PCB盲孔电镀的高铜低酸体系，确定硫酸铜和硫酸的质量比为4:1，即基础镀液中CuSO4·5H2O的含量为220g/L，H2SO4的含量为55g/L。
镀液的配制方法：称取330g的CuSO4·5H2O均匀溶解于1200mL的去离子水中，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入44mL的浓硫酸，待溶液温度降至室温后，开始顺序加入适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、抑制剂(200ppm的PEP，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、加速剂(4ppm的SPS，聚二硫二丙烷磺酸钠浓缩液)、整平剂(1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑，10ppm L的浓缩液)，搅拌均匀后，加适量的去离子水定容至CuSO4·5H2O 220g/L，待用。
电化学测试，即在恒定的电流密度下，测量电位随时间的变化关系曲线；具有超填孔能力的盲孔镀铜液，其中所含的添加剂在铜表面的吸附明显受对流强度的影响，因此可以使用高低转速下测出的镀铜电位均值的差值大小来评价盲孔镀铜液的填孔能力。计时电位法选择旋转圆盘电极的转速为100rpm和1000rpm来分别模拟盲孔底部与孔口位置的对流情况，使用这两个转速下的电位差值Δη(η100rpm-η1000rpm)的大小来评价镀液的填孔能力；测试时，设置阴极电流密度为2A/dm2，其填孔能力评价如图1所示，由图1可见，Δη＝26mV，具有良好的填孔性能。
实施例2
电镀铜浴的配制：本实施例选用的镀铜体系为适用于PCB盲孔电镀的高铜低酸体系，确定硫酸铜和硫酸的质量比为4:1，即基础镀液中CuSO4·5H2O的含量为220g/L，H2SO4的含量为55g/L。
镀液的配制方法：称取330g的CuSO4·5H2O均匀溶解于1200mL的去离子水中，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入44mL的浓硫酸，待溶液温度降至室温后，开始顺序加入适量的氯离子(40ppm的NaCl浓缩液)、抑制剂(150ppm的PEP，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、加速剂(4ppm的SPS，聚二硫二丙烷磺酸钠浓缩液)、整平剂(1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑，5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑，1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑，其重量比4：1：1)(8ppm L的浓缩液)搅拌均匀后，加适量的去离子水定容，待用。
电镀前处理过程为：上板、除油、水洗、微蚀、水洗、加速剂预吸附，局部加速剂吸附，电镀铜等；以120×75μm(其中，孔直径为120μm)盲孔孔型为例：
控制镀槽温度20℃，控制阴极电流密度为1.5ASD，继续电镀25min，整个电镀过程在2NL/min打气下完成，电镀完成后取出阴极盲孔板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干后，即得样品；采用本实施方式制备的电镀填孔样品的盲孔剖面金相显微照片如图2所示，dimple<8μm,具有良好的填孔性能。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (3)

1.一种用于电子电路电镀铜填孔的整平剂，其特征在于，所述整平剂为：
1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑、
5-巯基-1-(4-甲氧苯基)-1H-四唑、
1-(4-乙氧苯基)-5-巯基-1H-四唑，
三者中的一种或多种组合。
2.一种用于电子电路电镀铜填孔的电镀铜浴，包括：60～240g/L的铜离子、20～160g/L的H2SO4、10-80mg/L的氯离子、0.5～20ml/L的加速剂、0.5～300ml/L的抑制剂及0.5～10ml/L的整平剂，其余为水。
3.按权利要求2所述用于电子电路电镀铜填孔的电镀铜浴，其特征在于，所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～6A/dm2，适应温度：10-40℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113430598A (zh) * 2021-08-27 2021-09-24 深圳市板明科技股份有限公司 一种线路板盲孔填充电镀铜溶液及其应用
CN113943956A (zh) * 2021-11-26 2022-01-18 电子科技大学 一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法
CN114182312A (zh) * 2021-11-25 2022-03-15 电子科技大学 一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方
CN114855229A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 电子科技大学 一种电子电路盲孔通孔共镀的电镀液及配方
WO2023285604A1 (en) * 2021-07-15 2023-01-19 Seolfor Aktiebolag Electroplating compositions and methods for preparing the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373095A (en) * 1967-06-05 1968-03-12 Dayton Bright Copper Company Electroplating of copper
GB1173699A (en) * 1968-03-11 1969-12-10 Dayton Bright Copper Company Copper Plating
JP2004031446A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液及び研磨方法
CN111485264A (zh) * 2020-05-11 2020-08-04 江西旅游商贸职业学院 一种具有缓蚀功能的电镀铜前处理液及前处理工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3373095A (en) * 1967-06-05 1968-03-12 Dayton Bright Copper Company Electroplating of copper
GB1173699A (en) * 1968-03-11 1969-12-10 Dayton Bright Copper Company Copper Plating
JP2004031446A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Hitachi Chem Co Ltd 研磨液及び研磨方法
CN111485264A (zh) * 2020-05-11 2020-08-04 江西旅游商贸职业学院 一种具有缓蚀功能的电镀铜前处理液及前处理工艺

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEI ZHANWU ET AL.: "Tetrazole Derived Levelers for Filling Electroplated Cu Microvias: Electrochemical Behaviors and Quantum Calculations", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023285604A1 (en) * 2021-07-15 2023-01-19 Seolfor Aktiebolag Electroplating compositions and methods for preparing the same
CN113430598A (zh) * 2021-08-27 2021-09-24 深圳市板明科技股份有限公司 一种线路板盲孔填充电镀铜溶液及其应用
CN113430598B (zh) * 2021-08-27 2021-11-16 深圳市板明科技股份有限公司 一种线路板盲孔填充电镀铜溶液及其应用
CN114182312A (zh) * 2021-11-25 2022-03-15 电子科技大学 一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方
CN113943956A (zh) * 2021-11-26 2022-01-18 电子科技大学 一种适用于薄表面铜填孔应用的任意层电镀铜浴及方法
CN114855229A (zh) * 2022-04-01 2022-08-05 电子科技大学 一种电子电路盲孔通孔共镀的电镀液及配方

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