CN113430597B - 一种线路板填孔电镀整平剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种线路板填孔电镀整平剂的应用,涉及填孔电镀技术领域。该线路板填孔电镀整平剂为硫脲基咪唑啉季铵盐,即在整平剂分子中引入硫脲基,被添加至电镀溶液体系中对进行填孔电镀时,面铜厚度小,小于15微米;填孔性能优越,能适应精细线路的加工越来越精细的发展。电镀时所用的电镀溶液由40‑120g/L的硫酸、120‑240g/L的五水合硫酸铜、40‑80ppm的氯离子、2‑10ppm的加速剂、600‑1000ppm的抑制剂和3‑10ppm的所述硫脲基咪唑啉季铵盐组成,电镀所填充的孔为盲孔、通孔、埋孔中的一种或几种。
Description
技术领域
本发明涉及填孔电镀技术领域,尤其是指一种线路板填孔电镀整平剂的应用。
背景技术
近几年电子产业技术飞速发展,电子产品体积越来越小,功能越来越集中。很多电子产品既要有强大的功能,又要有良好的便携性,而作为电子产品之母的线路板,必然也要根据需要尽量提升线路密度以节省有限的空间,所以线路板线路精细化和轻薄化是必然的趋势。
线路板的完整线路是由平面布线和层间孔互通组成,微小导通孔和精细线路技术相结合是实现印制线路板高密度化的前提。
微小导通孔 (包括通孔、盲孔、埋孔)是实现板层与层之间的电气互连。在孔径变小的情况下,为了保障层间线路的电气性能,一般使用要填孔镀铜。现有填孔镀铜是硫酸盐镀铜,主要以硫酸,硫酸铜、氯离子为基础镀液,通过添加加速剂、抑制剂、整平剂这几种添加剂来实现。加速剂通常为小分子含硫化合物,其作用为加速铜离子在盲孔孔内的还原,同时能形成新的镀铜晶核,使铜层结构变得更细致,主要有SPS(聚二硫二丙烷磺酸钠)和MPS(3-硫基丙烷磺酸钠)等;抑制剂(又称载运剂)多为聚醚类化合物,该类物质易吸附在晶粒生长的活性点上,能够增加电化学反应电阻,增强电化学极化,从而达到细化晶粒与抑制板面镀层增长的效果,常用的有聚乙二醇、芳香族聚氧乙烯醚及壬基酚与环氧乙烷反应物等;整平剂通常为含氮杂环化合物,它们较易吸附在板面突起的区域,即高电流密度区,使该处的电镀速度变慢,抑制高电流密度区域铜的沉积,而在板面凹陷处及微盲孔孔内吸附较少,使得此处的铜沉积作用不受影响,从而达到整平板面的效果。三类添加剂在电镀中扮演不同角色,相互配合,只有各添加剂达到合适的比例才能使微盲孔获到很好的填充效果。
精细的线路一般是采用半加成法工艺制作,首先在带铜基板上进行孔金属化、通孔电镀和填孔电镀后,再压膜并进行图形电镀,剥膜后以差分蚀刻的方式将底铜蚀刻掉形成精密线路。在蚀刻过程中,各个方向的蚀刻速率不同,导致线路的上底宽和下底宽不可避免地存在一定差异,此现象即为侧蚀。侧蚀现象越不明显,线路的横截面越接近矩形,侧蚀现象越严重,线路品质越差,类似于梯形。影响线路蚀刻的除了蚀刻设备和药水本身,镀层的厚度和均匀性也非常重要。随着线路的更加精细化,被蚀刻的铜层厚度对线路的线宽及线距以及线型越来越重要。
随着线路板的线路更加精细化,平面布线宽及线距很多已经小于75微米,有的甚至达到40/50微米,在这样的情况下,需要更薄的表面铜的厚度达到减小线路蚀刻的难度的目的,而现有的盲孔填充的电镀添加剂,填充盲孔后表面铜厚一般有16-20微米,有时甚至达20微米以上,已不能满足此类更精细线路工艺的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:填孔电镀时确保面铜厚度小,填孔性能优越,避免面铜过厚而影响精细线路的加工。
为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种线路板填孔电镀整平剂的应用,整平剂为硫脲基咪唑啉季铵盐;所述硫脲基咪唑啉季铵盐的结构式为
,其中,R为,Y为,a的取值范围为4-9的整数;所述整平剂应用于填孔电镀中,电镀所填充
的孔为盲孔、通孔、埋孔中的一种或几种;电镀时所用的电镀溶液由40-120g/L的硫酸、120-
240g/L的五水合硫酸铜、40-80ppm的氯离子、2-10ppm的加速剂、600-1000ppm的抑制剂和3-
10ppm的所述硫脲基咪唑啉季铵盐组成。
进一步地,所述加速剂由和/或组成,所述抑制剂由和/或和/或组成,其中,b的
取值范围为1-5的自然数,c为0或1,d的取值范围为1-5的自然数,e为0或1,f的取值范围为
10-500的自然数,g的取值范围为10-100的自然数,h的取值范围为10-100的自然数,k的取
值范围为10-100的自然数,n的取值范围为10-100的自然数,m的取值范围为10-100的自然
数,l的取值范围为10-100的自然数,M为金属离子。
进一步地,电镀时,电流密度为1.0-3.0A/dm2,电镀适应温度为10-40℃。
所述硫脲基咪唑啉季铵盐由烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐与硫脲按照摩尔比1:1-1.05的比例反应得到,反应温度为100-120℃,反应时间为120-240min。所述烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐由烯基胺乙基咪唑啉与氯化苄按照摩尔1:1-1.05的比例反应得到,反应温度为80-100℃,反应时间为120-240min。所述烯基胺乙基咪唑啉由有机酸与二乙烯三胺按照摩尔比1:1-1.05的比例反应得到,反应温度为150-240℃,反应时间为240-540min。所述有机酸的碳数为4-10,反应时添加二甲苯作为溶剂。
本发明的有益效果在于:采用的硫脲基咪唑啉季铵盐作为整平剂添加到电镀溶液体系中对进行填孔电镀时,面铜厚度小于15微米;填孔性能优越,能适应精细线路的加工越来越精细的发展。
附图说明
下面结合附图详述本发明的具体结构
图1为本发明的一种线路板填孔电镀整平剂应用时,试验例1的填孔效果图;
图2为本发明的一种线路板填孔电镀整平剂应用时,试验例2的填孔效果图;
图3为本发明的一种线路板填孔电镀整平剂应用时,试验例3的填孔效果图;
图4为本发明的一种线路板填孔电镀整平剂应用时,试验例4的填孔效果图;
图5为本发明的一种线路板填孔电镀整平剂应用时,试验例5的填孔效果图;
图6为本发明的对比例1的填孔效果图;
图7为本发明的对比例2的填孔效果图;
图8为本发明的对比例3的填孔效果图;
图9为本发明的对比例4的填孔效果图;
图10为本发明的对比例5的填孔效果图。
具体实施方式
本发明最关键的构思在于:通过在整平剂分子中引入硫脲基,达到有效降低面铜厚度的目的。
为了进一步论述本发明构思的可行性,根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式并配合附图详予说明。
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
取250ml双颈圆底烧瓶烧瓶一个,加40mL二甲苯,在室温下将10.2 g(0.1mol)戊酸和10.32g(0.1mol)二乙烯三胺先后溶于反应体系中,室温搅拌10min;随之将反应温度升到150℃,反应5小时后,再升温至200℃环化反应2h得烯基胺乙基咪唑啉;冷却至90℃,缓慢往烯基胺乙基咪唑啉中滴加12.66g(0.1 mol)氯化苄,保温反应3 h得烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐;缓慢往烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐中滴加7.61g(0.1mol)硫脲在110℃反应2 h,真空干燥,得土黄色固体——硫脲基咪唑啉季铵盐。产物无需进一步纯化,可直接溶于水后作为整平剂使用,编号1#。
实施例2:
取250ml双颈圆底烧瓶烧瓶一个,加40mL二甲苯,在室温下将17.2 g(0.1mol)癸酸和10.32g(0.1mol)二乙烯三胺先后溶于反应体系中,室温搅拌10min;随之将反应温度升到160℃,反应4小时后,再升温至200℃环化反应2h得烯基胺乙基咪唑啉;冷却至90℃,缓慢往烯基胺乙基咪唑啉中滴加12.66 g(0.1 mol)氯化苄,保温反应3 h得烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐;缓慢往烯基苄基胺乙基咪唑啉氯化季铵盐中滴加7.61g(0.1mol)硫脲在110℃反应2 h,真空干燥,得土黄色固体——硫脲基咪唑啉季铵盐,产物无需进一步纯化,可直接溶于水后作为整平剂使用,编号2#。
为了进一论述本申请的采用硫脲基咪唑啉季铵盐作为电镀填孔整平剂使用的可行性,根据以下试验例进行说明:
试验例1
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸:60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子
60ppm,加速剂2ppm,抑制剂600ppm,整平剂5ppm。其中,加速剂为,抑制剂为,d为3,e为1,f为100,M为钠离子,
整平剂为1#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
试验例2
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子60ppm,加速剂10ppm,抑制剂1000ppm,整平剂10ppm。其中,加速
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
试验例3
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子
60ppm,加速剂5ppm,抑制剂600ppm,整平剂3ppm。其中,加速剂为,抑制剂为 ,b为3,c
为1,g为20,h为30,k为20,M为钠离子,整平剂为1#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
试验例4
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸40g/L,五水合硫酸铜240g/L,氯离子
80ppm,加速剂5ppm,抑制剂600ppm,整平剂3ppm。其中,加速剂为,抑制剂为,d为3,e
为0 ,n为20、m为20、l 为10,M为钠离子,整平剂为2#。
试验例5
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸120g/L,五水合硫酸铜120g/L,氯离子
40ppm,加速剂5ppm,抑制剂600ppm,整平剂5ppm。其中,加速剂为,抑制剂为,b为3,c为
0,g为20,h为30,k为20,M为钠离子,整平剂为1#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
对比例1
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸:60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子
60ppm,加速剂2ppm,抑制剂600ppm,整平剂5ppm。其中,加速剂为,抑制剂为,d为3,e为1 ,f为100,M为钠离
子,整平剂为键那绿。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
对比例2
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子60ppm,加速剂10ppm,抑制剂1000ppm,整平剂10ppm。其中,加速
电镀时,电镀条件为:电镀温度为45℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
对比例3
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸40g/L,五水合硫酸铜240g/L,氯离子
80ppm,加速剂5ppm,抑制剂600ppm,整平剂3ppm。其中,加速剂为,抑制剂为,d为3,e为
0 ,n为20、m为20、l 为10,M为钠离子,整平剂为2#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为3.5A/dm2,电镀时间为25min。
对比例4
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸:60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子
60ppm,加速剂0.4ppm,抑制剂600ppm,整平剂5ppm。其中,加速剂为,抑制剂为, d为3,e为1 ,f为100,M为钠离
子,整平剂为1#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
对比例5
按照以下各组分含量配制电镀铜溶液:硫酸60g/L,五水合硫酸铜200g/L,氯离子
60ppm,加速剂10ppm,抑制剂80ppm,整平剂10ppm。其中,加速剂为,抑制剂为, d为3,e为1 ,f为100,M为钠离
子,整平剂为2#。
电镀时,电镀条件为:温度为25℃,电流密度为1.5A/dm2,电镀时间为45min。
将试验例1-5以及对比例1-5中所配置的电镀铜溶液,分别加在1500mL哈林槽中,在哈林槽两端放置干净的磷含量为 0.04-0.065%的磷铜板作为阳极,采用槽中间打气的方式搅拌,空气搅拌速度为2-3L/min。将待填充的多块盲孔板(规格50mm×100mm,盲孔直径100μm,孔深75μm)经除油、微蚀、在稀硫酸溶液中活化等前处理,然后分别放入上述哈林槽的液体中进行电镀(垂直放入中间位置)。
对电镀完成的样品分别进行剖切,并用金相显微镜分别观察样品的剖切片截面,评价盲孔填充效果和表面铜厚度情况,结果详见表1以及图1至图10。
表1 电镀盲孔填充效果和面铜厚度结果
从表1中可以看出,本发明通过向整平剂分子中引入硫脲基,改善了整平剂分子与加速剂和抑制剂之间的相互作用,在达到优异的填孔性能,使面铜更薄。使用该添加剂配方,对直径100μm孔深75μm的盲孔进行填孔, 可以获得15μm以下的超薄面铜厚度和5μm以内的凹陷,且所填盲孔内无镀层空洞、裂缝等不良品质的出现。
综上所述,本发明提供的一种线路板填孔电镀整平剂、其制备方法及应用,采用的硫脲基咪唑啉季铵盐作为整平剂添加到电镀溶液体系中对进行填孔电镀时,面铜厚度小,小于15微米;填孔性能优越,能适应精细线路的加工越来越精细的发展。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (3)
3.如权利要求2所述的线路板填孔电镀整平剂的应用,其特征在于,电镀时,电流密度为1.0-3.0A/dm2,电镀适应温度为10-40℃。
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