CN114182312A

CN114182312A - 一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方

Info

Publication number: CN114182312A
Application number: CN202111408584.2A
Authority: CN
Inventors: 陶志华; 陈思聪; 龙致远
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2022-03-15

Abstract

本发明公开了一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方，属于印制电路板技术领域。具体提供一种电镀铜浴及与其相关的折镀现象及改善方法。本发明中，使用抑制剂及组合添加剂整平剂和加速剂获得电镀铜浴在不同工艺条件下的折镀现象及其消除方法。此外，该电镀填孔用整平剂可作为电镀前处理酸洗缓蚀剂使用，进而可最大限度的减缓前处理工序完成后水洗不尽的危害，实现对下一道工序的无害，顺应绿色电镀工艺发展的趋势。因此，采用本发明所述电镀铜浴及改善折镀方法能够提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低铜互连制作的成本，提升生产效率。

Description

一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方

技术领域

本发明属于电子电路电镀技术领域，涉及折镀及微盲孔填孔镀铜液配方及消除折镀方法，具体为一种用于无折镀现象的铜互连HDI电镀盲孔的整平剂及电镀铜浴。

背景技术

在微电子封装领域，HDI及IC基板产品采用电镀填铜形成微米级导孔技术具有良好的散热性能、导电性能、设计灵活性及产品品质可靠性，因此，HDI板及伺服器等PCB印制电路板及IC封装产品广泛应用于：网络、通讯、汽车、工控、安防、电源、视听等电子信息产品领域。HDI或IC封装基板盲孔折镀是指微盲孔电镀成孔后，在盲孔孔底拐角相交处呈现一条折镀线，在产品终端***运行一段时间后会出现电阻剧增、信号中断及死机等故障，折镀在电测难以检测出来；对于高密度互连板而言，由于布线密度的限制，盲孔通孔孔径一般较小，如常见的微孔孔径在30-100um。因此，电子电路电镀铜液在消除折镀的同时完成盲孔填孔电镀，作为电镀铜浴中的三种添加剂如加速剂、抑制剂和整平剂的含量至关重要。

当前盲孔填孔已有诸多研究涉及，如窦维平教授以PEG、SPS及JGB作为添加剂配方实现盲孔填孔电镀([1]W.p.Dow et al.Electrochim.Acta.53(2008)3610–3619.[2]W.-P.Dow e t al./Electrochimica Acta 54(2009)5894–5901.[3]W.P.Dow etal.J.Electrochem.Soc. 152(2005)C425-C434.[4]W.P.Dow et al.Electrochem.Solid-State Lett.9(2006)C134-C 137.)，盲孔液配方如专利CN104762643A采用甲基磺酸铜作为主盐，SPS、PEG、苯并噻二唑类化合物分别作为加速剂、抑制剂和整平剂。整平剂通常分为两类：染料型和非染料整平剂。有机染料是酸铜电镀工艺中最早采用的整平剂，品种较多，有吩嗪染料、噻嗪染料和酞菁染料等。健那绿、健那黑等有机染料分子作为酸铜整平剂使用历史悠久(CN103924269A)，其存在明显缺点：(1)易污染设备；(2)镀液在高温时不稳定易分解；(3)镀层内应力差等。一般来说甲基磺酸铜作为主盐存在成本过高、而染料类整平剂因分子量大易发生老化的问题，因此开发出一种具有盲孔电镀添加剂配方对电子封装领域的发展可以起到较好的推动作用。此外，电路板制造工艺流程复杂，电镀前需要除油、水洗、微蚀、水洗等，需要严格控制诸如微蚀液中有机杂质等进入到电镀液中，以免对正常电镀造成干扰，因此需要大量水进行清洗。如果清洗液中金属缓蚀剂可以作为后续电镀添加剂使用，则可大大节约用水量，对于镀液中添加剂使用范围较大的电解液，甚至可以由微蚀(酸洗)工序直接进人电镀工序，从而获得良好的金属镀层。而整平剂在酸洗液中具有缓蚀剂作用，对于电子电路制程节约用水具有一定意义。

发明内容

本发明的目的在于针对背景技术的缺陷，在前期申请的专利CN 111593375 A基础上进一步提供一种电子电路电镀填孔液的整平剂及电镀铜浴，能够实现无折镀的同时控制HDI等封装盲孔孔口镀铜速率及抑制孔口提前封孔，填充镀铜后，盲孔内部无空洞，孔口平整，无折镀现象产生。且本整平剂在电镀前处理中可作为酸洗缓蚀剂使用，可大大节约清洗用水。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于消除折镀现象及电子电路盲孔电镀铜浴配方及工艺，其特征在于，所述电镀液配方由如下组分所组成：

本发明中所述加速剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙磺酸钠，抑制剂为聚乙二醇或环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液，整平剂为1-(3-乙酰胺基) 苯基-5-巯基四氮唑化合物，其分子结构为：

进一步的，包含上述盲孔电镀铜浴，包含：100～220g/L的铜离子、40～90g/L的H₂SO₄、30-70mg/L的氯离子、1～10mg/L的加速剂、50～250mg/L的抑制剂及2～10mg/L的整平剂，其余为水，所述水为超纯水。

所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～6A/dm²，适应温度：10-45℃。

在本发明中，使用如上所述的电镀铜浴，作为电镀的条件，阴极电流密度为0.01-6A/dm²，特别优选1-3.5A/dm²。此外，搅拌为通常采用的方法，例如可以使用液体喷流、震动及打气等。阳极可以是公知的物质，如含有0.04-0.065％的磷铜板为阳极。电镀前电路板需要进行前处理，主要步骤包括：超声除油、微蚀、预浸等。

折镀在高密度互连积层板中出现，一般认为涉及激光镭射钻孔、PTH沉铜与VCP电镀药水、设备和工艺参数条件的匹配，电路板工艺制程沉长，药水更换、调整影响生产效率及成本较为严重、跑板测试非常耗时费力。在研究中我们发现折镀涉及电镀铜与盲孔底部的铜沉积模式相关联，旋转圆盘电极广泛应用在PCB领域的电镀添加剂电极动力学的研究其极限扩散电流方程式为：

Id＝0.62nFAD^2/3ω^1/2γ^-1/6C

式中：Id：圆盘电极的极限扩散电流；n：参与电化学反应的电子数。F：法拉第常数。γ：溶液的动力学粘度。ω：电极的旋转速度。C：被测离子的浓度。一般来说转速越大意味着搅拌速率越快，采用旋转圆盘电极来研究电镀液中流体力学及吸附性能的电分析化学得到广泛的应用。本实验中，电镀液配方采用Δη＝η₁₀₀-η₁₀₀₀进行评价，一般来说Δη越大意味着填孔性能越好。在含有硫酸铜、硫酸液中添加不同电镀添加剂时在不同转速下获得的Δη值如图1所示，前期研究结果表明在无对流(或搅拌)或不同圆盘转速下电位差值近似情况下易出现折镀现象，从图1可以看到无加速剂时其不同圆盘转速下的电位差近似等于0，因此在搅拌不加SPS情况下在哈林槽中进行电镀一段时间后，电路板盲孔孔径约125um,高75um金相切片如图2所示。

在镀液中加入6ppm加速剂后进行同样条件下的哈林槽实验获得的进行切片如图3所示。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种电子电路无折镀的盲孔电镀铜浴配方及工艺，该整平剂在硫酸铜作为主盐镀液中具有填盲孔的同时获得较好的通孔均镀铜，同时，组合使用该整平剂、抑制剂和加速剂得到电镀铜浴，通过搅拌措施搭配合理的电镀工艺能够实现HDI微盲孔无折镀缺陷，有助于提高电镀铜与基材的结合力；且相比于健那绿、健那黑等有机染料分子，1-(3-乙酰胺基) 苯基-5-巯基四氮唑化合物分子量较小，作为整平剂化合物具有较好的稳定性。因此采用本发明所述整平剂及其电镀铜浴可以提高电子电路电镀铜浴稳定性及铜互连线品质，降低HDI铜互连制作的成本，提升生产效率。

附图说明

图1添加不同电镀添加剂时在不同转速下的旋转圆盘电极电位差值示意图

图2含有硫酸铜、硫酸、Cl离子、抑制剂和整平剂时在搅拌条件下获得的折镀金相图

图3含有硫酸铜、硫酸、Cl离子、三种添加剂时在搅拌条件下获得的无折镀盲孔填铜金相图

图4通孔盲孔共镀金相图

图5不同浓度的整平剂在0.5mol/L硫酸中对铜缓蚀的电化学阻抗谱图

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明。

实施例1

电镀铜浴基础液的配制：研究选用的镀铜体系是适用于PCB盲孔电镀的高铜低酸体系，确定硫酸铜和硫酸的质量比为4:1，即基础镀液中CuSO₄·5H₂O的含量为220g/L，H₂SO₄的含量为55g/L。

具体镀液的配制方法：称取220g的CuSO₄·5H₂O均匀溶解于800mL的去离子水中，然后在不断搅拌的条件下缓慢加入31mL的浓硫酸，待溶液温度降至室温后，开始顺序加入适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、抑制剂(200ppm的PEP，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、加速剂(6ppm的SPS，聚二硫二丙烷磺酸钠浓缩液)、整平剂(10ppm L的浓缩液)，搅拌均匀后，加适量的去离子水定容至1000mL，待用。

电化学测试，即在恒定的电流密度下，测量电位随时间的变化关系曲线。具有超填孔能力的盲孔镀铜液，其中所含的添加剂在铜表面的吸附明显受对流强度的影响，因此可以使用高低转速下测出的镀铜电位均值的差值大小来评价盲孔镀铜液的填孔能力。计时电位法选择旋转圆盘电极的转速为100rpm和1000rpm来分别模拟盲孔底部与孔口位置的对流情况，使用这两个转速下的电位差值Δη(η100rpm-η1000rpm)的大小来评价镀液的填孔能力。测试时，设置阴极电流密度为2A/dm²。其填孔能力评价如图1所示。电镀前电路板需要进行前处理，主要步骤包括：超声除油、微蚀、预浸等。然后在含有磷铜阳极板及搅拌条件下在哈林槽中进行电镀45min后填孔能力见图3所示，未能发现折镀、空洞等缺陷问题。

实施例2

在实施例1电镀铜浴基础液的配制的基础上，依次添加适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、抑制剂(200ppm的PEP，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、整平剂(10ppm L的浓缩液)，搅拌均匀后，加适量的去离子水定容，待用。电镀前处理过程为：上板、除油、水洗、微蚀、水洗、镀铜等。

以125×75μm(其中，孔直径为125μm)盲孔孔型为例：

控制镀槽温度35℃，控制阴极电流密度为2.1ASD，继续电镀45min，整个电镀过程在 2.5NL/min打气下完成，电镀完成后取出阴极盲孔板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干后，即得样品；采用本实施方式制备的电镀填孔样品的盲孔剖面金相显微照片如图2所示，在盲孔底部斜对角处出现裂痕即为折镀现象，尽管电镀时哈林槽中存在对流现象，但根据图1可知无加速剂时其Δη约为0，消除折镀方法为加入相应量的SPS使得Δη为正值，获得超填孔镀液能力即可避免折镀现象，如图3所示。

实施例3

在实施例1电镀铜浴基础液的配制的基础上，依次添加适量的氯离子(60ppm的NaCl浓缩液)、抑制剂(180ppm的PEP，环氧丙烷(PO)与环氧乙烷(EO)所构成的三嵌段聚合物抑制剂浓缩液)、整平剂(8ppm L的浓缩液)、加速剂(6ppm的SPS，聚二硫二丙烷磺酸钠浓缩液)搅拌均匀后，加适量的去离子水定容，待用。电镀前处理过程为：上板、除油、水洗、微蚀、水洗、镀铜等。

以通孔及盲孔孔型为例：

控制镀槽温度30℃，控制阴极电流密度为2.0ASD，继续电镀45min，整个电镀过程在 2NL/min打气下完成，电镀完成后取出阴极盲孔板，用大量蒸馏水冲洗，冷风吹干后，即得样品；采用本实施方式制备的电镀填孔样品的盲孔及通孔剖面金相显微照片如图4所示具有良好的盲孔通孔电镀能力。

实施例4

本发明具体实施例的电化学实验采用三电极体系，大面积铂片(20mm×20mm)为辅助电极，带有毛细管的硫酸亚汞电极为参比电极，紫铜棒(99.999％)为工作电极；采用交流阻抗(E IS)测试，正弦波作为激励信号，振幅为5mV，扫描频率为100kHz～10mHz。采用硫酸作为腐蚀介质，整平剂作为缓蚀剂。其缓蚀效果如图5所示，整平剂在0.5mol/L硫酸中对铜棒具有良好的缓蚀性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims

1.一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方，其特征在于，所述整平剂为：

1-(3-乙酰胺基)苯基-5-巯基四氮唑化合物。

2.按权利要求1所述用于电子电路电镀铜填孔的整平剂，在电镀前酸洗处理中可作为缓蚀剂使用，大大减少了清洗用水量。

3.一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方，包括：50-300g/L的铜离子、20～90g/L的H₂SO₄、10-50mg/L的氯离子、0.05～10mg/L的加速剂、10～300mg/L的抑制剂及1～10mg/L的整平剂，其余为水。

4.按权利要求3所述用于电子电路电镀铜填孔的电镀铜浴，其特征在于，所述电镀铜浴的工艺条件为：电流密度：0.01～6A/dm²，适应温度：10-45℃。

5.一种电子电路折镀改善方法与盲孔填铜镀液配方，其特征在于，采用搅拌不含加速剂情况下在哈林槽中进行电镀一段时间后可获得清晰折镀现象，在加入加速剂且不同转速下的旋转圆盘电极电位差值变正情况下可消除折镀现象。