CN111592642B - 一种高韧性生物基聚酯的制备方法 - Google Patents

一种高韧性生物基聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物基聚酯技术领域，公开了一种高韧性生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将2,5‑呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；（2）将步骤（1）中制得的酯化反应产物、长链脂肪酸、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；（3）将步骤（2）中制得的酯化反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即制得高韧性生物基聚酯。本发明的制备方法能在保持生物基聚酯较好的耐热性能和拉伸强度的前提下，有效提高其韧性。

Description

一种高韧性生物基聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物基聚酯技术领域，尤其涉及一种高韧性生物基聚酯的制备方法。
背景技术
生物基聚酯作为一种以可再生的生物质为原料制备的环境友好型材料，可部分替代现有大量生产及应用的石油基聚酯，有利于聚酯工业的可持续性发展。尽管目前生物基聚酯的生产成本高于石油基聚酯，但它具有巨大的性能和环保优势，而且从长远来看，其生产成本会下降至与石油基聚酯相当，甚至更低。现有的生物基聚合物主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到，结构中含有刚性苯环，因此，可用于替代一些含有苯环结构的石油基原料，例如对苯二甲酸，制备得到一些高分子材料；并且，由于呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应，利用2,5-FDCA合成的聚呋喃二甲酸二元醇酯在阻隔性、耐热性等方面比传统的聚对苯二甲酸二元醇酯(PET)材料更具优势。目前，生物基2,5-FDCA被杜邦和DSM公司认为是“沉睡的巨人”，美国能源部认为它是12种最具潜力的生物基平台化合物之一。
公开号为CN201811472510.3的中国专利文献公开了一种呋喃二甲酸共聚酯及其制备方法，包括以下步骤：(1)将二元酸或其酯化物、二元醇以及酯化反应催化剂混合，在惰性气氛下进行酯化反应，得到第一中间产物；其中，所述二元酸包括呋喃二甲酸，所述二元醇包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二甲醇；(2)在真空条件下，将所述第一中间产物进行预缩聚反应，得到第二中间产物；(3)在真空条件下，将所述第二中间产物进行缩聚反应得到呋喃二甲酸共聚酯。通过该方法制得的呋喃二甲酸共聚酯具有较好的耐热性和透明性，但韧性并不理想，这也是聚呋喃二甲酸二元醇酯的通病，原因在于：呋喃二甲酸二元醇酯结构中的间位呋喃环限制了聚酯分子链的运动，分子间位阻较大，结晶速率较慢，导致这种材料脆性较大，断裂伸长率只有PET的十分之一。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高韧性生物基聚酯的制备方法。该制备方法能有效提高生物基聚酯的韧性。
本发明的具体技术方案为：
一种高韧性生物基聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
(2)将步骤(1)中制得的酯化反应产物、长链脂肪酸、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即制得高韧性生物基聚酯。
本发明通过将多羟基醇引入聚呋喃二甲酸二元醇酯的主链中，再将长链脂肪酸与多元醇的侧链羟基反应，合成了带有长链侧链的生物基聚酯。长链侧链对聚呋喃二甲酸二元醇酯网络起到内增塑作用，它能***聚酯分子之间，削弱大分子之间的作用力，使聚酯分子间的自由体积增大，从而增大聚酯分子链的活动性，并且，长链侧链能分散一部分的冲击能量，因而能改善生物基聚酯材料的韧性。
本发明步骤(1)-(2)采用分步酯化的方法，先引入多羟基醇，再接枝长链脂肪酸，而不采用一步酯化，原因在于：两步酯化反应的温度之间存在较大差异，2,5-呋喃二甲酸的酯化反应适宜温度低于长链脂肪酸，两者之间没有交集，若采用一步酯化，则反应温度难以协调——若采用2,5-呋喃二甲酸的酯化反应适宜温度，则由于长链脂肪酸的空间位阻较大，其酯化反应难以完全进行，导致接枝率过低，最终制得的生物基聚酯韧性差；若采用长链脂肪酸的酯化反应适宜温度，则由于2,5-呋喃二甲酸中的羧基不稳定，会发生脱羧反应，同时，2,5-呋喃二甲酸中的杂质也会发生副反应，导致生物基聚酯的色泽不佳。
作为优选，步骤(2)中，所述长链脂肪酸为1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷基酸中的一种或多种。
采用长链二元脂肪酸，不仅能进一步增大自由体积，起到更好的内增塑作用，还能在分子链之间形成柔性链段连接，当受到外界冲击或拉伸时，力在柔性链段上传导，柔性链段的形变将吸收、分散一部分能量，起到缓冲作用，从而进一步增强生物基聚酯材料的韧性。
长链脂肪酸的长度需控制在合适范围内，原因在于：若长度过短，则接枝到生物基聚酯分子链上的长链侧链的内增塑作用有限，会导致聚酯材料的韧性较差；若长度过长，则会导致自由体积过大，致使聚酯材料的耐热性能(玻璃化转变温度)和拉伸强度过低。本发明出于材料韧性、耐热性能和拉伸强度的综合考虑，将长链脂肪酸中的碳原子数范围设置为6-12个。
作为优选，步骤(1)中，所述呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.6。
作为优选，步骤(1)中，所述多羟基醇的物质的量占步骤(1)中反应原料总物质的量的5％-15％。
作为优选，步骤(2)中，所述长链脂肪酸的物质的量占步骤(2)中反应原料中物质的量的10％-30％。
长链脂肪酸的接枝率过小，会导致其对生物基聚酯材料韧性的改善效果不佳；接枝率过大，则会导致自由体积过大，致使聚酯材料的耐热性能和拉伸强度过低。本发明通过控制多羟基醇和长链脂肪酸的用量，将长链脂肪酸的接枝率控制在合适范围内，使生物基聚酯材料在获得理想的韧性的同时，具有较好的耐热性能和拉伸强度。
作为优选，步骤(2)中，所述酯化反应的温度为220-230℃，反应时间为1-5h。
步骤(2)的酯化反应温度需控制在合适范围内，原因在于：长链脂肪酸的空间位阻较大，若温度过低，则无法使其酯化完全，导致接枝率过低，最终制得的生物基聚酯的韧性不佳；而若温度过高，则会发生酯化产物部分降解的现象，影响生物基聚酯的色相，还会影响后续的缩聚反应，导致生物基聚酯的分子量过低，粘度、韧性等性能不佳。本发明将步骤(2)的酯化反应温度控制在220-230℃，能保证酯化反应完全，并能防止酯化产物降解，使生物基聚酯具有较好的色泽、粘度和韧性。
作为优选，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为190-200℃，反应时间为1-5h。
2,5-呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇之间的酯化反应温度需控制在合适范围内，原因在于：酯化反应时2,5-呋喃二甲酸为固体，且在二元醇中的溶解度很小，故酯化反应为固液反应，活化能较大，因此，若温度过低，则无法克服酯化反应较高的能垒，会导致酯化率过低，最终制得的生物基聚酯粘度过低；而若温度过高，则2,5-呋喃二甲酸会发生脱羧反应，2,5-呋喃二甲酸中的杂质也会发生一些副反应，导致最终制得的生物基聚酯色泽较差，并且，温度过高还会导致多羟基醇中的羟基过度消耗，影响长链脂肪酸的接枝率，导致其对生物基聚酯韧性的改善效果不理想。本发明将步骤(1)的酯化反应温度控制在190-200℃，能保证足够的酯化率，并减少副反应，控制长链脂肪酸的接枝率，使最终制得的生物基聚酯具有理想的粘度、色泽和韧性。
作为优选，步骤(3)中，所述一阶段缩聚反应的温度为230-240℃，压力≤0.1MPa。
作为优选，步骤(3)中，所述二阶段缩聚反应的温度为240-260℃，压力≤100Pa，反应时间为1-5h。
作为优选，步骤(1)中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中，所述多羟基醇为丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的一种或多种。
多羟基醇的长度会影响最终制得的生物基聚酯的性能。相较于呋喃环而言，多羟基醇的主链柔性较大，能在聚呋喃二甲酸二元醇酯分子链中引入柔性链段，在受冲击或拉伸时通过链段的运动起到吸收能量的作用，从而增大生物基聚酯的韧性，但同时也会使其耐热性能和拉伸强度有所下降。因此，若多羟基醇的长度过短，则会导致生物基聚酯的韧性不理想；若长度过长，则会导致生物基聚酯的耐热性能和拉伸强度差。
多羟基醇的羟基数目也会对生物基聚酯的性能产生影响。若羟基数目过少，则会导致接枝的脂肪酸链过少，对生物基聚酯韧性的改善效果不佳；若羟基数目过多，则会导致接枝率过大，聚酯分子链之间的自由体积过大，致使聚酯材料的耐热性能和拉伸强度差。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
作为优选，步骤(3)后，通过酯交换反应在步骤(3)制得的高韧性生物基聚酯上接枝经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物，具体步骤如下：将步骤(3)制得的高韧性生物基聚酯与经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物按1:0.005-0.008的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-2h。
通过接枝长链脂肪酸侧链，能增大生物基聚酯分子链的活动空间，但由于分子链中刚性呋喃环的存在限制了其活动能力，并且，对聚酯材料耐热性能和拉伸强度的要求限制了长链侧链的接枝率，故接枝长链侧链对生物基聚酯材料韧性的改善程度有限。要进一步提高生物基聚酯的韧性，可采用接枝经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物的方法。
一个三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物能作为侧链接枝在多条生物基聚酯链上。由于三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物具有较高的支化程度，能填充一部分由接枝长链脂肪酸侧链而形成的自由体积，减小了长链侧链接枝对生物基聚酯材料耐热性能和拉伸强度的影响。并且，三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物分子链中大量C-C和C-N柔性链段的存在使其保留有较大的柔性，故当生物基聚酯材料受到冲击或拉伸时，长链脂肪酸侧链仍能起到分散冲击能量的作用，同时，力在三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物分子链上传导，其大量支链的存在及分子链的柔性能吸收和分散大量冲击能量，从而有效增大生物基聚酯材料的韧性。
不过，三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物的柔性较长链脂肪酸而言较弱，且其用量需控制在一定范围内，用量过大会导致生物基聚酯的粘度过大，限制其应用领域。因此，将长链脂肪酸与三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物共用，两者的功能相互补充，能起到更好的增韧效果。
作为优选，所述经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物的制备过程如下：
(a)合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三(2-氨基乙基)胺中，所述丙烯酸甲酯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1.5-2:1，在15-20℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应2.5-3h；
(b)封端：将三(2-氨基乙基)胺与乙酸按1:6-7的摩尔比加入步骤(a)的反应体系中，继续在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应1-2h后，加压至80-85kPa，继续反应至酸值降低到30以下，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物；
(c)改性：将步骤(b)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物、缩水甘油丁酸酯按1:0.01-0.03的质量比分散到酒精中，在100-110℃下反应2-3h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物。
步骤(a)中，合成过程包括两个阶段：第一阶段，由丙烯酸甲酯中的碳碳双键与三(2-氨基乙基)胺中的氨基发生加成反应，使丙烯酸甲酯连接到三(2-氨基乙基)胺的末端；第二阶段，通过酯基与氨基之间的反应，丙烯酸甲酯、三(2-氨基乙基)胺、第一阶段的加成反应产物之间发生缩聚反应。
步骤(b)中，封端的目的在于限制三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物的长度，以防聚合物分子链过长而发生缠结，影响增韧效果和生物基聚酯的匀度。
步骤(c)中，改性的目的在于使三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物能通过酯交换反应接枝到生物基聚酯分子链上，改性机制如下：通过三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物中的亚氨基与缩水甘油丁酸酯中的环氧基之间的开环反应，使缩水甘油丁酸酯接枝到聚合物上，开环反应会形成一个羟基，而后酯基水解形成另一个羟基，由此实现三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物在生物基聚酯上的接枝。
通过控制缩水甘油丁酸酯的用量和开环反应条件，能将缩水甘油丁酸酯的接枝率控制在合适范围内，以防止接枝率过小导致三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物与生物基聚酯的交联程度过小，致使冲击能量无法充分快速地传导到聚合物分子链中，导致韧性不足，并防止接枝率过大导致交联程度过大，致使网络结构中相邻两个分支点之间的网络链过短而影响其在外力作用下的应变，导致韧性不足。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明的制备方法能在保持生物基聚酯较好的耐热性能和拉伸强度的前提下，有效提高其韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将摩尔比为1:1.2-1.6的2,5-呋喃二甲酸与二元醇，占步骤(1)中反应原料总物质的量的5％-15％的多羟基醇，以及催化剂和热稳定剂混合，在190-200℃下进行酯化反应，反应时间为1-5h；上述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；上述多羟基醇为丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的一种或多种；上述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(2)将步骤(1)中制得的酯化反应产物，占步骤(2)中反应原料中物质的量的10％-30％的长链脂肪酸，以及催化剂和热稳定剂混合，在220-230℃下进行酯化反应，反应时间为1-5h；上述长链脂肪酸为1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷基酸中的一种或多种；上述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物抽真空至压力≤0.1MPa，在230-240℃下进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，抽高真空至压力≤100Pa，在240-260℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为1-5h，即制得到生物基聚酯。
可选地，步骤(3)后，通过酯交换反应在步骤(3)制得的高韧性生物基聚酯上接枝经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物，具体步骤如下：
(a)合成三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三(2-氨基乙基)胺中，所述丙烯酸甲酯与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比为1.5-2:1，在15-20℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应2.5-3h；(b)封端：将三(2-氨基乙基)胺与乙酸按1:6-7的摩尔比加入步骤(a)的反应体系中，继续在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应1-2h后，加压至80-85kPa，继续反应至酸值降低到30以下，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物；
(c)改性：将步骤(b)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物、缩水甘油丁酸酯按1:0.01-0.03的质量比分散到酒精中，在100-110℃下反应2-3h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物；
(d)接枝：将步骤(3)制得的生物基聚酯与步骤(c)制得经改性的的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物按1:0.005-0.008的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-2h。
实施例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、60g乙二醇、11g丁三醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第一酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将100g步骤(1)中制得的酯化反应产物、6g 1,6-己二酸、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第二酯化反应釜中，在225℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物转移到缩聚反应釜中，在240℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，在260℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即制得到生物基聚酯。
实施例2
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、76g 1,3-丙二醇、15g丙三醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第一酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将100g步骤(1)中制得的酯化反应产物、14g 1,8-辛二酸、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第二酯化反应釜中，在225℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物转移到缩聚反应釜中，在240℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，在260℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即制得到生物基聚酯。
实施例3
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、92g 1,4-丁二醇、19g丁四醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第一酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将100g步骤(1)中制得的酯化反应产物、25g 1,10-癸二酸、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第二酯化反应釜中，在225℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物转移到缩聚反应釜中，在240℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，在260℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即制得到生物基聚酯。
实施例4
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、60g乙二醇、11g丁三醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第一酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将100g步骤(1)中制得的酯化反应产物、6g 1,6-己二酸、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第二酯化反应釜中，在225℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(2)中制得的酯化反应产物转移到缩聚反应釜中，在240℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，在260℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，制得聚酯；
(4)制备经改性的的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物：
(4.1)合成：将50g丙烯酸甲酯与100mL乙醇制成混合溶液；在氮气保护下，将上述混合溶液滴加到56.6g三(2-氨基乙基)胺中，在20℃下反应3h后，除去乙醇，再在155℃、0.7kPa下反应2.5h；
(4.2)封端：将10g三(2-氨基乙基)胺与28.7g乙酸按的摩尔比加入步骤(a)的反应体系中，继续在155℃、0.7kPa下反应2h后，加压至80kPa，继续反应至酸值降低到30以下，即制得三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物；
(4.3)改性：将步骤(b)制得的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物与1.2g缩水甘油丁酸酯一起分散到酒精中，在105℃下反应2.5h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在65℃下反应1.5h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物；
(5)将步骤(3)制得的聚酯与步骤(4)制得经改性的的三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2h，即制得到生物基聚酯。
对比例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g呋喃二甲酸、60g乙二醇、11g丁三醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于第一酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将步骤(1)中制得的酯化反应产物转移到缩聚反应釜中，在240℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，在260℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即制得到生物基聚酯。
对实施例1-4和对比例1制得的生物基聚酯进行颜色、特性粘度、耐热性能、拉伸强度和韧性测试，测试方法如下：
(1)颜色测试：采用台湾泰仕电子生产的TES-135物色分析仪测定生物基聚酯的L、a、b值，根据Lab颜色模型，L值代表样品的黑白值，a值代表样品颜色的红绿值，b值代表样品颜色的蓝黄值；
(2)特性粘数测试：采用杭州中旺自动粘度仪测定生物基聚酯的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液(质量比w/w＝3/2)；
(3)耐热性能测试：用玻璃化转变温度表征生物基聚酯的耐热性能，玻璃化转变温度越高，表明耐热性能越好；根据ASTM D3418-2015，使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920仪器，以20℃/min的扫描速率测定玻璃化转变温度；
(4)拉伸强度测试：用Haakeminket II微型注塑机将生物基聚酯制备成尺寸为1mm×2mm×20mm的哑铃型小样条，然后根据GB/T1040.1-2006测试标准，采用美国Instron公司的Instron 5567万能试验机，在10mm/min的拉伸速率下测试样条的拉伸强度；
(5)韧性测试：用断裂伸长率表征生物基聚酯的韧性，断裂伸长率越大，表明韧性越强；用HaakeMinJet II微型注塑机将生物基聚酯制备呈厚2mm、宽4mm的哑铃型样条，然后根据ASTM D638-2014标准，采用德国Zwick公司的Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和10mm/min的拉伸速率下测试样条的断裂伸长率。
表1
Figure BDA0002496477930000101
实施例1与对比例1的区别在于，实施例1中，通过步骤(2)在生物基聚酯分子链上接枝了长链脂肪酸，而对比例1中则没有步骤(2)，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于对比例1而言，实施例1制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度、拉伸强度有所下降，但断裂伸长率显著增大。这表明相较于现有技术而言，本发明的制备方法虽然会使生物基聚酯的耐热性能和拉伸强度有所下降，但能有效改善其韧性，推测原因可能在于：接枝的长链侧链对聚呋喃二甲酸二元醇酯网络起到内增塑作用，它能***聚酯分子之间，削弱大分子之间的作用力，使聚酯分子间的自由体积增大，从而增大聚酯分子链的活动性，这会对生物基聚酯材料的耐热性能和拉伸强度造成一定影响，但能有效改善其韧性。
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中，通过步骤(4)在聚酯上接枝了三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物，实施例1中则没有步骤(4)，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于实施例1而言，实施例4制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度、拉伸强度和断裂伸长率均有所增大。这说明本发明的制备方法通过接枝三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物，能减小接枝长链脂肪酸侧链对生物基聚酯的耐热性能和拉伸强度造成的影响，并进一步提高聚酯材料的韧性，推测原因可能在于：三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物具有较高的支化程度，能填充一部分由接枝长链脂肪酸侧链而形成的自由体积，因而能减小接枝长链脂肪酸侧链对生物基聚酯材料耐热性能和拉伸强度的影响；并且，三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物分子链中大量C-C和C-N柔性链段的存在使其保留有较大的柔性，故当生物基聚酯材料受到冲击或拉伸时，长链脂肪酸侧链仍能起到分散冲击能量的作用，同时，力在三(2-氨基乙基)胺-丙烯酸甲酯聚合物分子链上传导，其大量支链的存在及分子链的柔性能吸收和分散大量冲击能量，从而有效增大生物基聚酯材料的韧性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
（2）将步骤（1）中制得的酯化反应产物、长链脂肪酸、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
（3）将步骤（2）中制得的酯化反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即制得高韧性生物基聚酯；
步骤（3）后，通过酯交换反应在步骤（3）制得的高韧性生物基聚酯上接枝经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物，具体步骤如下：将步骤（3）制得的高韧性生物基聚酯与经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物按1:0.005-0.008的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-2h；
所述经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物的制备过程如下：
（a）合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三（2-氨基乙基）胺中，所述丙烯酸甲酯与三（2-氨基乙基）胺的摩尔比为1.5-2:1，在15-20℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应2.5-3h；
（b）封端：将三（2-氨基乙基）胺与乙酸按1:6-7的摩尔比加入步骤（a）的反应体系中，继续在150-160℃、0.5-0.8kPa下反应1-2h后，加压至80-85kPa，继续反应至酸值降低到30以下，即制得三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物；
（c）改性：将步骤（b）制得的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物、缩水甘油丁酸酯按1:0.01-0.03的质量比分散到酒精中，在100-110℃下反应2-3h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得经改性的三（2-氨基乙基）胺-丙烯酸甲酯聚合物。
2.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述长链脂肪酸为1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷基酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.2-1.6。
4.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述多羟基醇的物质的量占步骤（1）中反应原料总物质的量的5%-15%；和/或
步骤（2）中，所述长链脂肪酸的物质的量占步骤（2）中反应原料中物质的量的10%-30%。
5.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酯化反应的温度为220-230℃，反应时间为1-5h。
6.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酯化反应的温度为190-200℃，反应时间为1-5h。
7.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中，所述一阶段缩聚反应的温度为230-240℃，压力≤0.1MPa；和/或
步骤（3）中，所述二阶段缩聚反应的温度为240-260℃，压力≤100Pa，反应时间为1-5h。
8.如权利要求1所述的一种高韧性生物基聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；和/或
步骤（1）中，所述多羟基醇为丙三醇、丁三醇、2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇、丁四醇、季戊四醇、戊五醇、己六醇、糖醇中的一种或多种。
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