KR20240094713A - 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 열 안정제를 포함하고, 가교제에 의해 가교되며, 하기 수학식 1의 값이 25 이상인 폴리에스테르 수지를 제공한다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 개시는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스터(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
그 대표적인 예로는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)의 반응에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)) 수지를 들 수 있다.
다만, 테레프탈산의 주원료는 파라자일렌이며, 이는 원유를 정제하여 제조되는 것이다. 이에, 테레프탈산의 제조 및 사용은 원유 자원 고갈을 유발한다. 또한, 테레프탈산의 분해 시, 이산화탄소 배출량이 증가하여, 환경 오염을 유발하며, 온난화 등 기후 변화를 초래할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리에스테르 수지 제조 시, 테레프탈산을 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)으로 대체하려는 시도가 이어지고 있다. 여기서, 퓨란 디카르복실산은 바이오매스로부터 유래한 소재로서 원유 자원 고갈을 방지하고, 그 생분해성에 기인하여 환경 오염, 기후 변화 등을 최소화할 수 있다.
다만, 퓨란 디카르복실산은 열 안정성이 낮은 화합물로서, 이를 디올 성분과 에스테르화 반응시키는 과정에서 황변, 갈변 등의 열 변색을 유발한다.
이와 같은 문제는, 단순히 퓨란 디카르복실산을 지방족 디카르복실산과 혼합하여 디올 성분과 반응시키는 것만으로는 해결할 수 없다.
일 실시예에 따르면, 말단 산가가 감소되고, 열변색이 억제되며, 높은 점도를 가져 기계적 물성이 향상된 폴리에스테르 수지를 제공한다.
다른 실시예에 따르면, 말단 산가를 감소시켜 물성을 향상시키고, 중합체의 열변색을 억제시키며, 높은 점도를 구현함으로써 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 열 안정제를 포함하고, 가교제에 의해 가교되며, 하기 수학식 1의 값이 25 이상이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 화학식 2에서, A11 내지 A22는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11 및 n21은 각 반복 단위의 몰비이고, n12는 0 내지 2의 정수이다.
[수학식 1]
수학식 1에서, ΔIV는 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값이고, b값은 L*a*b* 색차계에서의 b* 값이다.
가교제는 트리멜리틱산, 트리멜리틱안하이드라이드, 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
열 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸 포스포노 아세테이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서, A11 및 A22는 각각 독립적으로 부틸렌기일 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 25 ℃에서 측정한 고유 점도가 0.6 dl/g 내지 2.0 dl/g일 수 있다.
35 ℃에서 측정한 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 1.6 dl/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이고, b* 값이 7.0 이하일 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 말단 산가가 10 meq/kg 내지 35 meq/kg일 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 50 ℃이고, 용융 온도(Tm)가 90 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 가교제, 및 열 안정제를 반응시켜 올리고머를 제조하는, 에스테르화 반응 단계, 그리고 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함하며, 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1의 값이 25 이상이다.
[수학식 1]
수학식 1에서, ΔIV는 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값이고, b값은 L*a*b* 색차계에서의 b* 값이다.
방향족 디카르복실산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
화학식 3에서, R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0 내지 2의 정수이다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
화학식 4에서, A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다.
지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00007
화학식 5에서, A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
에스테르화 반응 단계에서, 방향족 디카르복실산계 화합물과 지방족 디카르복실산계 화합물의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있다.
에스테르화 반응 단계에서, 지방족 디카르복실산계 화합물 및 방향족 디카르복실산계 화합물을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0일 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 160 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
중합 단계는, 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함할 수 있다.
예비 중합은, 220 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계, 및 도달 온도를 유지하며 예비 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
승온 시 압력이 0 atm 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시키고, 도달 온도 유지 시 도달 압력도 유지할 수 있다.
중축합 반응은, 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 1 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 말단 산가가 감소되고, 열변색이 억제되며, 높은 점도를 가져 기계적 물성이 향상된다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 말단 산가를 감소시켜 물성을 향상시키고, 중합체의 열변색을 억제시키며, 높은 점도를 구현함으로써 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 바람직하게는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.
본 명세서에서 임의적으로 치환되는 것으로 기술된 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 치환기는 달리 설명되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 치환기의 총수는 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지 알킬 잔기 상의 수소 원자의 총수와 동일하다. 임의적으로 치환된 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 6 개의 임의적인 치환기, 종종 1 개 내지 5 개의 임의적인 치환기, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 임의적인 치환기, 더욱 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 임의적인 치환기를 함유할 수 있다.
알킬기에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고, 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고, 각각의 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본원에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "2 가 지방족 탄화수소(즉, 알킬렌)"는 다른 설명이 없는 한, 2 개의 다른 기를 함께 연결할 수 있는, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 2 가 하이드로카빌기를 지칭한다. 종종 알킬렌은 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 8이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4임)를 지칭한다. 특정되는 경우, 알킬렌은 또한 다른 기로 치환될 수 있고, 적어도 1의 불치환도(즉, 알켄일렌 또는 알킨일렌 잔기) 또는 고리를 포함할 수 있다. 알킬렌의 개방 원자가는 쇄의 반대 단부일 필요는 없다. 따라서, 분지된 알킬렌기, 예컨대 -CH(Me)-, -CH2CH(Me)- 및 -C(Me)2-가 또한 용어 "알킬렌"의 범주에 포함되고, 환형기, 예컨대 사이클로프로판-1,1-다이일 및 불포화기, 예컨대 에틸렌(-CH=CH-) 또는 프로필렌(-CH2-CH=CH-)도 마찬가지이다. 알킬렌기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드록시"는 다른 설명이 없는 한, -OH 기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 명세서에서 CIE1976 L*a*b* 표색계는, CIE(International Commission on Illumination, 국제 조명 위원회)에서 규정하여, 현재 세계적으로 표준화되어 있는 색 공간에 해당된다.
이러한 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서, L* 값은 색좌표에서 명도를 나타내는 것으로 범위는 0 내지 100이며, 그 값이 0이면 완전한 흑색, 100이면 완전한 백색을 의미한다. a*은 적색과 초록색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 즉 "+"이면 적색(red)이고, 음의 값 즉 "-"이면 녹색(green)이다. b*은 황색과 청색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 "+"이면 황색(yellow)이고, 음의 값 즉 "-"이면 청색(blue)이다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 가교제, 및 열 안정제를 반응시켜 올리고머를 제조하는, 에스테르화 반응 단계, 그리고 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함한다.
일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 가교제 투입을 통해 말단 산가를 감소시키고, 열 안정제와 함께 반응시켜 중합체의 열변색을 억제시킴으로써, 높은 점도를 구현할 수 있다.
에스테르화 반응 단계에서는 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 가교제, 및 열 안정제를 반응시켜 올리고머를 제조한다.
퓨란 디카르복실산계 화합물은 바이오 유래 물질일 수 있으며, 퓨란 디카르복실산계 화합물에 의해 폴리에스테르 수지는 생분해성을 가질 수 있다.
퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
화학식 3에서, R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0 내지 2의 정수이다.
예를 들어, 퓨란 디카르복실산계 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid) 또는 이의 에스테르일 수 있고, 이 경우 화학식 3에서, R32 및 R33은 하이드록시기 또는 알콕시기이고, n32는 0일 수 있다.
방향족 디카르복실산계 화합물은 퓨란 디카르복실산계 화합물 이외에 추가적인 방향족 디카르복실산 성분을 더 포함할 수 있다.
방향족 디카르복실산은 탄소수 8 내지 20, 예를 들어 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 또는 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있다. 테레프탈산은 테레프탈산 등의 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 디올 성분과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분(dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 폴리에스테르 수지에 열 변색 억제 특성을 부여할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00009
화학식 4에서, A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다.
일 예로, 지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 말레산 등일 수 있다.
특히, 지방족 디카르복실산계 화합물은 숙신산 또는 아디프산일 수 있다. 이 경우, 화학식 4에서, R42 및 R43은 하이드록시기이고, A21은 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 폴리에스테르 수지에 우수한 상용성 및 연장 특성(elongation)을 부여할 수 있다.
지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00010
화학식 5에서, A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
일 예로, 지방족 디올계 화합물은 탄소수 2 내지 20, 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올계 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있다.
특히, 지방족 디올계 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올일 수 있다. 이 경우, 화학식 5에서, A11은 C2 알킬렌(즉, 에틸렌) 또는 C4 알킬렌(즉, 부틸렌)일 수 있다.
에스테르화 반응 단계에서는, 방향족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디카르복실산계 화합물을 지방족 디올계 화합물과 반응시켜, 중합도가 낮은 방향족 올리고머 및 지방족 올리고머를 제조한다.
지방족 디카르복실산계 화합물 및 방향족 디카르복실산계 화합물의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1, 예를 들어 3 : 7 내지 7 : 3, 4 : 6 내지 6 : 4, 또는 1 : 4 내지 4 : 1일 수 있다. 방향족 디카르복실산계 화합물 몰 함량에 대해 지방족 디카르복실산계 화합물의 몰 함량이 지나치게 많으면 제조된 폴리머를 이용하여 필름 성형 시 필름의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 지방족 디카르복실산계 화합물의 몰 함량이 지나치게 적으면 생분해성이 저하될 수 있다.
에스테르화 반응 중 소실되거나 미반응되는 물질의 양을 고려하여, 목적하는 공중합체 조성보다 지방족 디올계 화합물을 과량 사용할 수 있다.
지방족 디카르복실산계 화합물 및 방향족 디카르복실산계 화합물을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0일 수 있다. 디카르복실산계 화합물의 몰 함량 대비 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 많으면 반응 속도가 느려지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있으며, 지방족 디올계 화합물의 몰 함량이 지나치게 적으면 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 이물이 발생할 수 있으며, 수지의 투명성이 저하될 수 있다.
열 안정제는 에스테르화 반응 동안 투입될 수 있다.
일 예로, 열 안정제는 에스테르화 반응 단계에서 형성되는 올리고머 총 함량 100 중량%에 대해 올리고머가 10 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어 15 중량% 내지 80 중량%, 또는 20 중량% 내지 70 중량% 생성된 시점에서 투입될 수 있다. 열 안정제를 상술한 시점에 투입함으로 인해 안정한 반응이 이루어지고 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 산가가 낮게 나타날 수 있다.
열 안정제는 예를 들어 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸 포스포노 아세테이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
에스테르화 반응 단계에서 열 안정제의 투입량은 인(P) 원소 기준 5 ppm 내지 250 ppm, 예를 들어 10 ppm 내지 220 ppm, 15 ppm 내지 200 ppm, 또는 20 ppm 내지 180 ppm일 수 있다. 또한, 열 안정제의 투입량은 방향족 디카르복실산 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 1.00 중량부, 예를 들어 0.02 중량부 내지 0.90 중량부, 0.03 중량부 내지 0.70 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.50 중량부일 수 있다.
열 안정제의 함량이 지나치게 많으면 촉매 활성이 저하되어 반응 시간이 길어지고 반응 전환률이 저하되며, 또한 최종 제조된 폴리머의 산가가 높아질 수 있고, 열 안정제의 함량이 지나치게 적으면 칩(Chip) 색상 및 내열성이 저하될 수 있다.
가교제는 에스테르화 반응 동안 투입될 수 있다. 또한, 가교제는 중합 단계 동안 투입될 수도 있다.
일 예로, 가교제는 에스테르화 반응 단계 중 에스테르화 반응 단계에서 형성되는 올리고머 총 함량 100 중량%에 대해 올리고머가 40 중량% 이상, 예를 들어 50 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상 제조된 시점, 또는 중합 단계 중 중합 단계에서 제조되는 폴리에스테르 총 함량 100 중량%에 대해 폴리에스테르가 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하 제조된 시점에 투입될 수 있다.
가교제의 투입량은 공중합체 1 kg 기준으로 300 ppm 내지 3000 ppm일 수 있고, 예를 들어 500 ppm 내지 2000 ppm, 600 ppm 내지 1500ppm, 또는 800 ppm 내지 1400 ppm일 수 있다. 가교제의 투입량이 300 ppm 미만인 경우 말단 산가가 높아서 제품화(필름, 병(bottle) 등을 제조)했을 때 취성이 저하될 수 있고, 3000 ppm을 초과하는 경우 신장율(elongation)이 낮아서 잘 부러질 있을 수 있다.
가교제는 다관능성 모노머일 수 있으며, 예를 들어 3 개 이상의 관능기를 갖는 화합물일 수 있다. 가교제는 예를 들어, 트리멜리틱산(trimellitic acid), 트리멜리틱안하이드라이드, 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
에스테르화 반응은 지방족 디올계 화합물, 지방족 디카르복실산계 화합물 및 방향족 디카르복실산계 화합물을 동시에 투입하여 에스테르화 반응을 진행할 수 있다.
또는, 에스테르화 반응은 1차 에스테르화 반응과 2차 에스테르화 반응으로 진행될 수 있으며, 예를 들어, 1차 에스테르화 반응시에 지방족 디올계 화합물과 지방족 디카르복실산계 화합물이 투입되고, 2차 에스테르화 반응시에 방향족 디카르복실산계 화합물을 투입하여 반응을 진행할 수 있다. 반대로, 1차 에스테르화 반응시에 지방족 디올계 화합물과 방향족 디카르복실산계 화합물이 투입되고, 2차 에스테르화 반응시에 지방족 디카르복실산계 화합물을 투입하여 반응을 진행할 수도 있다.
2차 에스테르화 반응은 1차 에스테르화 반응 보다 고온에서 진행될 수 있다.
1차 및 2차 에스테르화 반응이 진행되는 경우 2차 에스테르화 반응 단계에서 열 안정제 또는 가교제가 투입될 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 질소(N2) 분위기, 160 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다. 에스테르화 반응 단계는, 원료 배합비, 목적하는 폴리에스테르 수지의 구체적인 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계는, 180 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상이면서, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 220 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 단계는, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상, 또는 2 시간 이상이면서, 8 시간 이하, 7 시간 이하, 또는 6 시간 이하로 수행될 수 있다.
에스테르화 반응 단계의 각 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해서 최종 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있다. 에스테르화 반응의 온도, 압력, 반응 시간 등이 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 제조 방법에서 폴리에스테르 수지가 합성되지 않을 수 있다.
에스테르화 반응 단계는 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
한편, 에스테르화 반응 단계는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수도 있다. 특히, 에스테르화 반응 촉매는 에스테르화 반응 단계에 투입하여, 반응 초기부터 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르 수지가 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.
에스테르화 반응 촉매는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
CaHbOcPdMe
화학식 7에서, a는 1 내지 15의 정수이고, b는 2 내지 25의 정수이고, c는 1 내지 5의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 5의 정수이고, M은 Ti, Co, Zn, Mn, Sn, Sb, 또는 이들의 조합이다.
에스테르화 반응 촉매는 종래에 폴리에스테르 수지 중합시 일반적으로 사용되는 티타늄계 촉매인 티타늄 옥사이드, 티타늄 부톡사이드, 또는 티타늄 알콕사이드 등을 에스테르화 반응에 사용시, 에스테르 반응 초기 지방산 디올계 화합물의 부반응 생성물인 테트라하이드로 퓨란의 생성이 증가하게 되고, 반응 속도 및 열 안정성에 문제가 있어, 화학식 7로 표시되는 화합물로 대체한 것이다.
에스테르화 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 10 ppm 내지 1000 ppm으로 사용될 수 있다. 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르 수지의 황변 발생 및 외관 물성이 저하될 수 있다.
중합 단계에서는 올리고머를 중합시킨다. 일 예로, 중합 단계는, 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함할 수 있다.
예비 중합 단계에서는, 올리고머를 예비 중합시켜 에스테르화 반응 생성물보다 중합도가 높은 중합체를 제조한다.
예비 중합 단계, 중축합 단계, 또는 이 둘 모두를 포함하는 중합 단계는 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 중합 반응 촉매는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
CaHbOcPdTie
화학식 8에서, a는 15 내지 150의 정수이고, b는 20 내지 300의 정수이고, c는 5 내지 40의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, e는 1 내지 5의 정수이다. 이때, c/e≥4일 수 있다.
예를 들어, 화학식 8에서, a는 44 내지 100의 정수이고, b는 98 내지 194의 정수이고, c는 8 내지 18의 정수이고, d는 2 내지 4의 정수이고, 5≤c/e≤18일 수 있다.
일 예로, 중합 반응 촉매는 전술한 a, b, c, d, e, c/e 조건을 만족하면서 -Ti-O-P- 결합을 포함하는 촉매, -Ti-P-O- 결합을 포함하는 촉매, 또는 -Ti-O- 결합을 포함하는 촉매를 사용하는 경우, 열 변색과 분자량의 트레이드 오프 관계를 해소할 수 있다.
일 예로, 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 81 내지 화학식 83으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 81]
[화학식 82]
[화학식 83]
중합 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 2 ppm 내지 100 ppm으로 사용될 수 있다. 중합 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있고, 중합 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 불활성 입자로 잔류되어 폴리머의 물성을 저하시킬 수 있다.
이때, 에스테르화 반응 촉매에 대한 중합 반응 촉매의 중량비는 0.015 내지 0.3일 수 있고, 예를 들어 0.015 내지 0.2일 수 있다. 에스테르화 반응 촉매 1 중량부에 대하여 중합 반응 촉매의 중량부가 0.015 미만인 경우 중합 반응 속도 저하로 반응 시간이 지연될 수 있고, 중합 반응 촉매의 중량부가 0.3을 초과하는 경우 부반응에 의하여 반응물이 변색될 수 있다.
한편, 예비 중합 과정에서도 열 안정제를 사용할 수 있고, 이를 사용하면 예비 중합 과정은 물론 그 이후의 중축합 반응 중의 열 변색을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 열 안정제는, 트리 메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리 에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphric acid), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate: TMP), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스핀(trimethyl phosphine), 트리페닐포스핀(triphenyl phosphine), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 인계 열 안정제일 수 있다.
예비 중합은, 온도 제어 조건 하에 수행될 수 있다(Thermal pre-condensation).
구체적으로, 예비 중합은, 220 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계, 및 도달 온도를 유지하며, 제2 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 승온 시 압력이 0 atm 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시킨 뒤, 도달 온도 유지 시 도달 압력도 유지할 수 있다.
예비 중합 단계는, 후술되는 중축합 반응(Vacuum)으로 가기 전에 사전 상압에서 진공으로 변경하는 단계로서, 상압(1 atm)에서 진공(0 atm)으로 단계적으로 변경하는 단계일 수 있다. 예비 중합 단계가 생략되면, 급격한 진공 상태로 바뀌는 과정에서 에스테르화 반응 생성물이 휘발되어, 돌비 현상을 유발하며, 최종 폴리에스테르 수지의 수율을 감소시키며 그 물성에도 악영향을 미칠 수 있다.
예비 중합 후, 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시킨다.
중축합 반응(poly-condensation) 단계는, 진공 분위기, 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위 및 0.8 torr 내지 0.4 torr 이하의 압력 하에서, 1 시간 내지 7 시간 동안 수행될 수 있다.
중축합 반응 단계는 0 atm 보다 좀더 진공도가 높은 상태에서 진행될 수 있다. 진공 게이지로 진공도를 측정하며, 보통 0.8 torr 내지 0.4 torr 범위에서 중합을 진행하게 된다.
중축합 시, 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.
중축합 촉매는, 중축합 반응 개시 전에 에스테르화 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 에스테르화 반응 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있으며, 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.
중축합 촉매로는, 전술한 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하거나, 또는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
선택적으로, 폴리에스테르 수지의 제조 방법은, 중합 단계 이후, 사슬 연장제를 투입하여 사슬 연장된 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
사슬 연장 반응을 통해 분자량을 증가시킴으로써 원하는 물성을 갖는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
사슬 연장제로는 다가 이소시아네이트 화합물, 방향족 아민계 화합물 등을 사용할 수 있다. 다가 이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 방향족 아민계 화합물로는 특히 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔과 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔이 20 : 80의 중량비로 혼합되어 있는 론자(Lonza)社의 DETDA80 제품을 사용할 수 있다.
다른 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 열 안정제를 포함한다. 또한, 폴리에스테르 수지는 가교제에 의해 가교된 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00014
[화학식 2]
Figure pat00015
화학식 1 및 화학식 2에서, A11 내지 A22는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고, R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고, n11 및 n21은 각 반복 단위의 몰비이고, n12는 0 내지 2의 정수이다.
일 예로, n11 및 n21은 폴리에스테르 수지의 분자량에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 예를 들어 n11 및 n21은 1 : 9 내지 9 : 1, 예를 들어 3 : 7 내지 7 : 3, 4 : 6 내지 6 : 4, 또는 1 : 4 내지 4 : 1의 몰비일 수 있다.
지방족 디올계 화합물로서 1,4-부탄디올을 사용한 경우, 화학식 1 및 화학식 2에서, A11 및 A22는 각각 독립적으로 부틸렌기일 수 있다.
폴리에스테르 수지는 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
폴리에스테르 수지가 블록 공중합체인 경우, 제1 블록은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물을 반응시켜 제조된 방향족 올리고머에서 유래된 것일 수 있다. 또한, 제2 블록은 지방족 디카르복실산계 화합물 및 지방족 디올계 화합물을 반응시켜 제조된 지방족 올리고머에서 유래된 것일 수 있다.
폴리에스테르 수지는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 10 몰% 내지 90 몰%, 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 10 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있고, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 20 몰% 내지 80 몰%, 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 20 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있고, 또는 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30 몰% 내지 70 몰%, 및 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 30 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있다.
한편, 폴리에스테르 수지는 전술한 제조 방법에 의하여 제조됨에 따라, 열 안정제를 인(P) 원소 기준 50 ppm 내지 200 ppm으로 포함할 수 있고, 예를 들어 60 ppm 내지 150 ppm, 또는 65 ppm 내지 100 ppm으로 포함할 수 있다. 열 안정제의 함량이 50 ppm 미만인 경우 폴리머가 변색될 수 있고, 200 ppm을 초과하는 경우 중합 촉매의 활성이 낮아져 반응 속도가 느려져 중합체의 점도가 저하될 수 있다.
가교제의 투입량은 공중합체 1 kg 기준으로 300 ppm 내지 3000 ppm일 수 있고, 예를 들어 500 ppm 내지 2000 ppm, 600 ppm 내지 1500ppm, 또는 800 ppm 내지 1400 ppm일 수 있다. 가교제의 투입량이 300 ppm 미만인 경우 말단 산가가 높아서 제품화(필름, 병(bottle) 등을 제조)했을 때 취성이 저하될 수 있고, 3000 ppm을 초과하는 경우 신장율(elongation)이 낮아서 잘 부러질 있을 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 25,000 g/mol 내지 65,000 g/mol, 예를 들어 30,000 g/mol 내지 63,000 g/mol, 35,000 g/mol 내지 61,000 g/mol, 38,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 40,000 g/mol 내지 58,000 g/mol일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 25,000 g/mol 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 65,000 g/mol를 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)는 1.1 내지 3.0, 예를 들어 1.4 내지 2.7, 1.6 내지 2.5, 또는 1.79 내지 2.4 일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 1.1 미만이면 공정 컨트롤이 어려워 불량율이 높아지고, 공정 비용이 높아진다. 그에 반면, 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 3.0을 초과하는 경우, 불균일한 분자량 분포로 인하여 제품 제조 시 불량을 유발할 수 있다.
폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 7.0 이하일 수 있고, 예를 들어 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 97.2 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이며, 및 b* 값이 3.0 이하일 수 있다.
예컨대, 폴리에스테르 수지 색차계의 측정 방법은 다음과 같다. 폴리에스테르 수지 시료 2 g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20 ml에 녹인다(0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 시료 용액의 색차계를 측정한다.
L* 값은 높은 값을 가질수록, 백색에 가까운 색을 나타낼 수 있다. 폴리에스테르 수지의 L* 값은 93 이상, 또는 97.2 이상이면서, 100 이하, 99 이하, 또는 98.1 이하인 이하일 수 있다. L* 값이 93 미만인 경우 필름(Film)화를 했을 때에 투과도 낮거나 또는 헤이즈가 생기는 문제가 있을 수 있다.
a* 값의 경우, 0 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 적색은 옅어지고 녹색이 짙어질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 a* 값은 0 이하, -0.03 이하, -0.06 이하, 또는 -0.1 이하이면서, -0.5 이상, -0.52 이상, -0.54 이상, 또는 -0.56 이상일 수 있다. a* 값이 0을 초과하는 경우 필름(Film)이 붉은색을 띌 수 있다.
b* 값의 경우, 7.0 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 황색은 옅어지고 청색이 짙어질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 b* 값은 7.0 이하, 5.0 이하, 3.0 이하, 또는 2.7 이하이면서, 0 이상, 1 이상, 또는 1.7 이상일 수 있다. b* 값이 7.0를 초과하는 경우 필름(Film)의 색상에 문제가 있을 수 있다.
폴리에스테르 수지가 가지는 색 특성은, 그 제조 과정 중의 단량체 반응 순서, 단량체 사용량 등에 의해 조절할 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 25 ℃에서의 고유 점도가 0.6 dl/g 내지 2.0 dl/g, 예를 들어 1.76 dl/g 내지 1.83 dl/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지는, 35 ℃에서의 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 1.6 dl/g, 예를 들어 0.96 dl/g 내지 0.99 dl/g일 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는, 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값인 ΔIV가 0.2 dl/g 내지 1.6 dl/g, 예를 들어 0.80 dl/g 내지 0.84 dl/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 25 ℃에서의 고유 점도가 0.6 dl/g 미만인거나 35 ℃에서의 고유 점도가 0.4 dl/g 미만인 경우 폴리머의 점도가 낮아서 Film이나 Bottle등의 제품화를 하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 25 ℃에서의 고유 점도가 2.0 dl/g를 초과하거나 35 ℃에서의 고유 점도가 1.6 dl/g를 초과하는 경우 용융 후의 점도가 높아서 가공성의 문제 또는 수율이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
각 온도에서 측정된 고유 점도가 하한 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 상한을 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
폴리에스테르 수지는 말단 산가가 10 meq/kg 내지 35 meq/kg일 수 있고, 예를 들어 말단 산가가 15 meq/kg 내지 25 meq/kg일 수 있다. 말단 산가는 중합체 말단에 COOH의 함량을 의미하며, 폴리에스테르 말단 산가를 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 시료 1 g을 정확히 정량하여 바이알에 넣는다. O-cresol 시약을 20 ml를 피펫으로 취해 넣는다. 100 ℃ 용해조에 1 시간 동안 교반하여 용해시킨다. 용해된 액을 100 ml 비이커에 옮긴 후에 클로로포름(Chloroform) 50 ml로 바이알 내벽을 씻어서 비이커에 포함시킨다. 메틸렌 블루 및 메틸렌레드 시약을 2 내지 3 방울을 가하고 0.04 N KOH(알콜성) 용액으로 적정한다. 폴리에스테르 수지의 말단 산가가 35 meq/kg를 초과하는 경우 필름(Film)이나 병(Bottle)을 만들었을 때에 취성이 생길 수 있다.
폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 50 ℃일 수 있고, 예를 들어 -15.8 ℃ 내지 5.1 ℃일 수 있다.
폴리에스테르 수지는 용융 온도(Tm)가 90 ℃ 내지 110 ℃일 수 있고, 예를 들어 89.4 ℃ 내지 102.1 ℃일 수 있다.
이에 따라, 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1의 값이 25 이상일 수 있고, 예를 들어 26 이상, 27 이상, 28 이상, 29 이상, 30 이상, 31 이상, 32 이상, 33 이상, 35 이상, 39 이상, 40 이상, 42 이상, 45 이상, 또는 48 이상일 수 있고, 100 이하, 또는 50 이하일 수 있다.
[수학식 1]
수학식 1에서 ΔIV는 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값이고, b값은 L*a*b* 색차계에서의 b* 값이다.
즉, 폴리에스테르 수지는 상압, 25 ℃에서 측정한 고유 점도와 상압, 35 ℃에서 측정한 고유 점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도 b*값 간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 범위 이상으로 계산되어 b*값 대비 ΔIV 값이 일반적인 폴리에스테르 수지보다 높다.
통상적으로 중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b*값)가 높아지는 경향이 있으나 폴리에스테르 수지는 가교제 투입을 통해 말단 산가를 감소시키고, 열 안정제와 함께 반응시켜 중합체의 열변색을 억제시킴으로써, ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b*값)가 낮아 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 폴리에스테르 수지의 제조]
(실시예 1-1)
2L 오토클레이브(Autoclave) 총 이론 수득량이 1kg 기준으로 Polyester를 얻을 수 있게 반응기 호퍼에 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 144.65g, 0.93몰부, 숙신산(SA) 437.75g, 437.75g몰부, 및 1,4-부탄디올(BDO) 1043.99g, 11.58몰부를 투입한다. 이후, 촉매로서 하기 화학식 71로 표시되는 화합물(최종 폴리머 1kg 기준 3000ppm, 3g), 가교제로서 글리세린(Glycerin)(최종 폴리머 1kg 기준 500 ppm)을 투입하고, 200 ℃의 온도 및 질소 분위기에서 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행한다. 에스테르화 반응이 완료되어 Clear point가 도달하여 올리고머가 투명한 상태가 되면 열 안정제로서 인산(PA)(최종 폴리머 1 kg 기준 70 ppm)을 투입하여 올리고머를 제조한다.
[화학식 71]
CaHbOcPdMe
화학식 71에서, a는 4이고, b는 9이고, c는 2이고, d는 0이고, e는 1이고, M은 Ti이다.
예비 중합으로는 반응기 내부 온도를 1 시간 동안 승온시켜 240 ℃의 온도 승온 과정을 진행과 동시에 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 1 atm로부터 0 atm에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다.
240 ℃의 온도 범위에서 0.8 torr 이하의 고 진공하에서 4 시간 반응을 진행하면서, 오토클레이브의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 드레인(Drain)하여, 실시예 1-1의 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(실시예 1-2 내지 실시예 1-7)
아래 표 1에서와 같이 열 안정제 또는 가교제의 종류 및 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(실시예 2-1 내지 실시예 5-1)
아래 표 1에서와 같이 2,5-퓨란 디카르복실산(FDCA)과 숙신산(SA)의 몰 비율을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(비교예 1-1 내지 비교예 5-1)
아래 표 2에서와 같이 열 안정제 및 가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1 내지 실시예 5-1과 각각 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
(비교예 1-2 내지 비교예 1-5)
아래 표 2에서와 같이 가교제를 사용하지 않고 열 안정제의 종류 및 투입량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 수득한다.
실시예 FDCA : SA 비율 Diol/Diacid 촉매 열 안정제 가교제 ES PC
단위 - - ppm Ppm ppm ℃ ℃
1-1 1:4 2.5 150ppm PA 70ppm Glycerin 500ppm 190 240
1-2 1:4 2.5 150ppm PA 70ppm Glycerin 1000ppm 190 240
1-3 1:4 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 500ppm 190 240
1-4 1:4 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 1000ppm 190 240
1-5 1:4 2.5 150ppm TMP 70ppm PETA 1000ppm 190 240
1-6 1:4 2.5 150ppm TEP 70ppm PETA 1000ppm 190 240
1-7 1:4 2.5 150ppm TEPa 70ppm PETA 1000ppm 190 240
2-1 1:2 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 1000ppm 190 240
3-1 1:1 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 1000ppm 190 240
4-1 2:1 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 1000ppm 190 240
5-1 4:1 2.5 150ppm PA 70ppm PETA 1000ppm 190 240
비교예 FDCA : SA
비율		 Diol/Diacid 촉매 열 안정제 가교제 ES PC
단위 - - ppm ppm ppm ℃ ℃
1-1 1:4 2.5 150ppm - - 190 240
1-2 1:4 2.5 150ppm PA 75ppm - 190 240
1-2-1 1:4 2.5 150ppm PA 150ppm - 190 240
1-3 1:4 2.5 150ppm TMP 75ppm - 190 240
1-3-1 1:4 2.5 150ppm TMP 150ppm - 190 240
1-4 1:4 2.5 150ppm TEP 75ppm - 190 240
1-4-1 1:4 2.5 150ppm TEP 150ppm - 190 240
1-5 1:4 2.5 150ppm TEPa 75ppm - 190 240
1-5-1 1:4 2.5 150ppm TEPa 150ppm - 190 240
2-1 1:2 2.5 150ppm - - 190 240
3-1 1:1 2.5 150ppm - - 190 240
4-1 2:1 2.5 150ppm - - 190 240
5-1 4:1 2.5 150ppm - - 190 240
1) Diol/Diacid: 지방족 디카르복실산계 화합물(SA) 및 방향족 디카르복실산계 화합물(FDCA)을 포함하는 디카르복실산계 화합물(Diacid)과, 지방족 디올계 화합물(Diol)의 몰비
2) 열 안정제
- PA: 인산
- TMP: 트리메틸포스페이트
- TEP: 트리에틸포스페이트
- TEPa: 트리에틸포스포노아세테이트
3) 가교제
- Glycerin: 글리세린
- PETA: 펜타에리스리톨
4) ES: 에스테르화 반응 단계
5) PC: 중합 단계
[실험예 1: 폴리에스테르 수지의 고유 점도, 색, 및 말단 산가 측정]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 고유 점도, 색, 및 말단 산가를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타낸다.
1) 고유 점도(IV): 시료 0.5 g과 용매 Phenol:Tetrachloroethane 1:1(v:v) 용액 10 ml에 녹여 오스왈드 점도계로 25 ℃와 35 ℃에서 각각 IV를 측정한다.
또한, 표 3 및 표 4에 25 ℃와 35 ℃에서 각각 측정한 고유 점도의 차이값(ΔIV), 하기 수학식 1에 의해 계산된 값을 함께 나타낸다.
[수학식 1]
2) 색 특성: Nippon Denshoku(sa-4000)사의 Chip 색차계를 사용하여, 하기 조건에서 L*, a* 및 b* 값을 측정한다.
폴리에스테르 수지 시료 2 g을 Hexafluoroisopropanol(HFIP) 20 ml에 녹인다(0.1 g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 시료 용액의 색차계를 측정한다.
3) 말단 산가(meq/kg): 폴리에스테르 말단 산가를 개조된 ASTM D7409에 따른 적정법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 시료 1 g을 정확히 정량하여 바이알에 넣는다. O-cresol 시약을 20 ml를 피펫으로 취해 넣는다. 100 ℃ 용해조에 1 시간 동안 교반하여 용해시킨다. 용해된 액을 100 ml 비이커에 옮긴 후에 클로로포름(Chloroform) 50 ml로 바이알 내벽을 씻어서 비이커에 포함시킨다. 메틸렌 블루 및 메틸렌레드 시약을 2 내지 3 방울을 가하고 0.04 N KOH(알콜성) 용액으로 적정한다.
실시예 IV(25℃) IV(35℃) △IV 말단산가 L b Tg Tm Tensile Modulus Tensile Strength Elongation 수학식1
계산값
단위 dl/g dl/g dl/g meq/kg - - ℃ ℃ MPa MPa %
1-1 1.81 0.985056 0.82 25 97.2 2.7 -15.4 94 185 31.4 590.0 30.37
1-2 1.83 0.993408 0.84 19 97.4 2.5 -15.7 94.5 191 31.6 595.0 33.60
1-3 1.82 0.989232 0.83 15 98.1 1.7 -15.1 94.2 190 31.6 585.0 48.82
1-4 1.79 0.976704 0.81 14 98.0 1.8 -15.3 94.1 210 32.1 620.0 45
1-5 1.76 0.964176 0.80 16 97.8 2 -15.7 95.6 205 31.9 610.0 40
1-6 1.77 0.968352 0.80 18 97.9 1.9 -15.8 95 203 31.9 610.0 42.10
1-7 1.79 0.976704 0.81 24 98.0 1.8 -15.4 95.1 200 31.8 605.0 45
2-1 1.8 0.98088 0.82 19 97.7 2.1 -10.2 91.8 180 31.3 570.0 39.05
3-1 1.81 0.985056 0.82 17 97.4 2.5 -3.1 89.4 150 30.6 530.0 32.8
4-1 1.83 0.993408 0.84 18 97.5 2.4 2.1 98.1 250 33.0 670.0 35
5-1 1.82 0.989232 0.83 15 97.3 2.6 5.1 102.1 330 35.0 800.0 31.82
비교예 IV(25℃) IV(35℃) △IV 말단
산가		 L b Tg Tm Tensile Modulus Tensile Strength Elongation 수학식1
계산값
단위 dl/g dl/g dl/g meq/kg - - ℃ ℃ MPa MPa %
1-1 1.8 0.98 0.82 81 95.9 4.1 -15.1 95 120 30.0 470.0 20
1-2 1.79 0.98 0.81 35 96.5 3.5 -15.4 94.9 122 30.1 460.0 23.14
1-2-1 0.45 0.42 0.03 120 96.8 3.1 -15.7 91 130 30.2 510.0 0.97
1-3 1.81 0.99 0.82 41 95.8 4.2 -15.9 94.9 98 29.6 720.0 19.52
1-3-1 0.51 0.44 0.07 109 97.1 4.1 -15.8 90.1 79 29.6 810.0 1.70
1-4 1.79 0.98 0.81 45 95.6 4.4 -15.5 95.1 131 30.5 510.0 18.41
1-4-1 0.52 0.45 0.07 105 96.9 3.9 -15.4 92.1 81 29.6 800.0 1.79
1-5 1.82 0.99 0.83 39 95.5 4.6 -15.3 94.9 132 30.6 500.0 18.04
1-5-1 0.41 0.40 0.01 81 96.1 3.8 -15.1 92.4 82 30.1 750.0 0.26
2-1 1.8 0.98 0.82 85 95.0 5.1 -10.2 92.1 118 28.8 480.0 16.08
3-1 1.78 0.97 0.81 71 95.2 4.9 -2.8 89 110 28.6 470.0 16.53
4-1 1.76 0.96 0.80 93 95.5 4.6 1.2 97.2 141 30.7 516.2 17.39
5-1 1.79 0.98 0.81 71 95.8 4.2 4.5 100.2 151 30.8 531.2 19.29
표 3과 표 4의 결과로부터, 실시예에 따른 폴리에스테르 수지는 상압, 25 ℃에서 측정한 고유 점도와 상압, 35 ℃에서 측정한 고유 점도의 차이(ΔIV)와 칩 상태 색순도(b* 값)간의 상관관계 계산값(수학식 1)이 25 이상이면서도 칩 상태에서 b* 값이 3.0 이하로, b* 값 대비 ΔIV 값이 비교예에 따른 폴리에스테르 수지 보다 높음을 확인할 수 있다.
통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지의 분자량이 높을수록 열 변색에 의한 색수치(b* 값)가 높아지는 경향이 있지만 실시예에 따른 폴리에스테르 수지의 경우는 비교예에 따른 폴리에스테르 수지 보다 ΔIV가 높음에도 불구하고 색수치(b* 값)가 낮음을 확인하여 트레이드 오프 관계가 해소됨을 확인되고 열 변색이 없으면서 분자량이 큰 고분자를 얻을 수 있는 것으로 확인된다.
반면, 비교예에 따른 폴리에스테르 수지는 수학식 1의 계산 값이 30 미만으로 계산되어 통상적으로 축중합 공정을 통해 수득되는 폴리에스테르 수지의 분자량이 높을수록 색수치(b* 값)도 같이 높아지거나 색수치(b* 값)이 낮은 경우에는 ΔIV 값도 낮아 큰 분자량의 고분자 수득이 어려운 것으로 확인된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 공중합체, 및 열 안정제를 포함하고,
    가교제에 의해 가교되며,
    하기 수학식 1의 값이 25 이상인 폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 A11 내지 A22는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고,
    상기 R11은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
    상기 n11 및 n21은 각 반복 단위의 몰비이고,
    상기 n12는 0 내지 2의 정수이고,
    [수학식 1]

    상기 수학식 1에서, ΔIV는 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값이고, b값은 L*a*b* 색차계에서의 b* 값이다.
  2. 제1항에서,
    상기 가교제는 트리멜리틱산, 트리멜리틱안하이드라이드, 헤미멜리틱산, 무수헤미멜리틱산, 트리메식산, 트리카발릭산, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리스리톨, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에서,
    상기 열 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸 포스포노 아세테이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 A11 및 A22는 각각 독립적으로 부틸렌기인 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르 수지는, 25 ℃에서 측정한 고유 점도가 0.6 dl/g 내지 2.0 dl/g이고,
    35 ℃에서 측정한 고유 점도가 0.4 dl/g 내지 1.6 dl/g인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 색차계에 따른 L* 값이 93 이상이고, a* 값이 -0.5 내지 0이고, b* 값이 7.0 이하인, 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르 수지는, 말단 산가가 10 meq/kg 내지 35 meq/kg인, 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에서,
    상기 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 -40 ℃ 내지 50 ℃이고, 용융 온도(Tm)가 90 ℃ 내지 110 ℃인, 폴리에스테르 수지.
  9. 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하는 방향족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디카르복실산계 화합물, 지방족 디올계 화합물, 가교제, 및 열 안정제를 반응시켜 올리고머를 제조하는, 에스테르화 반응 단계, 그리고
    상기 올리고머를 중합시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는, 중합 단계를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 수지는 하기 수학식 1의 값이 25 이상인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    [수학식 1]

    상기 수학식 1에서, ΔIV는 35 ℃ 및 25 ℃ 각각에서 측정된 고유 점도 값의 차이값이고, b값은 L*a*b* 색차계에서의 b* 값이다.
  10. 제9항에서,
    상기 방향족 디카르복실산계 화합물은 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하고,
    상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산, 또는 이들의 혼합물을 포함하고,
    상기 지방족 디올계 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서,
    상기 R31은 할로겐기, 하이드록시기, 알콕시기, 또는 알킬기이고,
    상기 R32 및 R33은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이고,
    상기 n32는 0 내지 2의 정수이다.
  12. 제9항에서,
    상기 지방족 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    상기 화학식 4에서,
    상기 A21은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이고,
    상기 R42 및 R43은 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 알콕시기이다.
  13. 제9항에서,
    상기 지방족 디올계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 폴리에스테르 수지의 제조 방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00024

    상기 화학식 5에서,
    상기 A11은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 15의 2 가 지방족 탄화수소기이다.
  14. 제9항에서,
    상기 에스테르화 반응 단계에서, 상기 방향족 디카르복실산계 화합물과 상기 지방족 디카르복실산계 화합물의 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 제9항에서,
    상기 에스테르화 반응 단계에서, 상기 지방족 디카르복실산계 화합물 및 상기 방향족 디카르복실산계 화합물을 포함하는 디카르복실산계 화합물과, 상기 지방족 디올계 화합물의 몰비는 1 : 1.5 내지 1 : 5.0인, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  16. 제9항에서,
    상기 에스테르화 반응 단계는 160 ℃ 내지 260 ℃의 온도에서 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  17. 제9항에서,
    상기 중합 단계는,
    상기 올리고머를 예비 중합시키는, 예비 중합 단계, 및
    상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는, 중축합 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 예비 중합은,
    220 ℃ 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지 승온시키는 단계, 및
    상기 도달 온도를 유지하며 예비 중합시키는 단계를 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  19. 제18항에서,
    상기 승온 시 압력이 0 atm 내지 0.3 atm에 도달할 때까지 감압시키고,
    상기 도달 온도 유지 시 상기 도달 압력도 유지하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  20. 제17항에서,
    상기 중축합 반응은, 220 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 1 시간 내지 7 시간 동안 수행되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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