CN111621006B - 一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物基聚酯技术领域，公开了一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将2,5‑呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；（2）将盐酸胍、二元胺、催化剂和热稳定剂混合，进行缩聚反应；（3）将步骤（1）获得的酯化反应产物和步骤（2）获得的缩聚反应产物混合，进行酯交换反应；（4）将步骤（3）获得的酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。本发明的制备方法能赋予生物基抗菌聚酯材料较好的抗菌性，并有效提高其韧性。

Description

一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及生物基聚酯技术领域，尤其涉及一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法。
背景技术
生物基材料是利用谷物、豆科、秸秆、竹木粉等可再生生物质为原料制造的新型材料和化学品等，包括生物合成、生物加工、生物炼制过程获得的生物醇、有机酸、烷烃、烯烃等基础生物基化学品，也包括生物基塑料、生物基纤维、糖工程产品、生物基橡胶以及生物质热塑性加工得到塑料材料等。目前广泛使用的生物基材料主要集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸(PHA)、聚羟基乙酸(PGA)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)由来源丰富的淀粉或纤维素通过水解、氧化得到，结构中含有刚性呋喃环，是美国能源部选定的12种最具有发展潜力的生物基平台化合物中唯一一种含刚性芳香环的化合物。由于结构极其相似，FDCA是重要的石油基含芳香环单体对苯二甲酸 (PTA)的理想替代品，FDCA替代对苯二甲酸与二元醇缩聚可以得到生物基芳香聚酯聚呋喃二甲酸二元醇酯。由于呋喃环结构的芳香性和电子共轭效应，合成的聚呋喃二甲酸二元醇酯在阻隔性、耐热性等方面比传统的聚对苯二甲酸二元醇酯材料更加优异。作为一种性能优异的生物基材料，其在纤维、薄膜，以及生物医用材料上存在巨大的应用前景。
公开号为CN106243331A的中国专利文献公开了一种聚呋喃二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：(1)酯化或酯交换反应：在反应器中加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二酯、乙二醇和含氮催化剂，在160～210℃下反应2～5小时，得到酯化或酯交换产物；(2)缩聚反应：酯化或酯交换产物在压力≤150Pa，温度为220～250℃的条件下反应1～8小时，制得特性粘数≥0.6dL/g、吸光度<0.1的聚呋喃二甲酸乙二醇酯。通过该方法制得的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)具有无色或浅色、副反物少、结构规整性好的特点，但仍存在包括PEF在内的聚呋喃二甲酸二元醇酯材料的通病：(1)结构中的间位呋喃环限制了聚合物分子链的运动，分子间位阻较大，结晶速率较慢，导致这种材料脆性较大；(2)聚呋喃二甲酸二元醇酯本身不具备抗菌性，目前关于对聚呋喃二甲酸二元醇酯进行抗菌改性的报道也很少，用常规方法进行抗菌改性后很容易导致其韧性降低，这限制了其在医用材料等领域的应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法。这种制备方法能赋予生物基抗菌聚酯材料较好的抗菌性，并有效提高其韧性。
本发明的具体技术方案为：
一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，进行酯化反应；
(2)将盐酸胍、二元胺、催化剂和热稳定剂混合，进行缩聚反应；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物混合，进行酯交换反应；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
本发明将胍基引入聚呋喃二甲酸二元醇酯中，胍基能被质子化而带正电，通过静电引力和氢键与细菌、真菌的细胞膜结合，最终导致细胞膜破裂而杀死细菌和真菌，因而能赋予聚呋喃二甲酸二元醇酯材料抗菌性。
本发明以含胍基的二元脂肪胺的形式将胍基引入聚呋喃二甲酸二元醇酯分子链中，原因在于：胍基的刚性较大，其引入会限制分子链的运动，导致聚呋喃二甲酸二元醇酯材料的韧性降低，而以含胍基的二元脂肪胺的形式引入，则由于二元脂肪胺中的C-C链段具有较大的柔性，能在聚呋喃二甲酸二元醇酯中引入柔性链段，当受到外界冲击时，柔性链段通过链段运动而吸收一部分冲击能量，消除胍基的引入对韧性的影响，并赋予生物基抗菌聚酯材料相较于纯聚呋喃二甲酸二元醇酯而言更大的韧性。
本发明的步骤(1)～(3)中，先将盐酸胍和二元胺反应合成含胍基的二元脂肪胺，再通过酯交换反应使其与2,5-呋喃二甲酸相连，而不是将四种单体混合后进行一步聚合，原因在于：2,5-呋喃二甲酸和二元醇的酯化反应与盐酸胍和二元胺的缩聚反应在温度上存在较大差异，前者的适宜温度高于后者的适宜温度。当采取一步聚合的方法时，若采用酯化反应的适宜温度，则缩聚反应获得的含胍基的二元脂肪胺的分子量会过大，导致最终制得的生物基抗菌聚酯材料的玻璃化温度和阻隔性显著下降；若采用缩聚反应的适宜温度，则无法克服酯化反应的能垒，酯化反应无法充分进行，影响后续的一阶段缩聚反应和二阶段缩聚反应，导致最终制得的生物基抗菌聚酯分子量过小，致使其粘度、韧性、耐热性和阻隔性均过低。分步反应能保证酯化反应充分进行，且便于控制生物基抗菌聚酯中胍基的含量，以及含胍基的二元脂肪胺链段的长度，使聚酯材料兼具较好的抗菌性、韧性以及耐热性和阻隔性。
作为优选，步骤(2)中，所述缩聚反应的反应温度为140-160℃，反应时间为1-5h。
盐酸胍与二元胺之间的缩聚反应温度需控制在合适范围内，原因在于：若温度过低，则缩聚反应无法进行；若温度过高，则获得的产物聚合度过大，导致其分子链迁移能力弱，不利于酯交换反应的进行，致使最终制得的生物基抗菌聚酯中的胍基含量过低，聚酯材料抗菌能力不佳，并且，在生物基抗菌聚酯分子链中，含胍基的二元脂肪胺链段长度过大，会影响其耐热性和阻隔性。
作为优选，步骤(2)中，所述盐酸胍与二元胺的摩尔比为1:1-1.2。
作为优选，步骤(3)中，步骤(1)获得的酯化反应产物与步骤(2)获得的缩聚反应产物的摩尔比为1:1.2-1.4。
在酯交换反应时，需将步骤(1)获得的酯化反应产物与步骤(2)获得的缩聚反应产物的用量比控制在合适范围内，原因如下：若酯化反应产物的相对用量过大，则生物基抗菌聚酯分子链中刚性链段的含量过大，会导致聚酯材料的韧性差，并且，分子链中胍基含量过少也将导致聚酯材料的抗菌性差；若缩聚反应产物的相对用量过大，则会导致生物基聚酯分子链中柔性链段的含量过大，会导致聚酯材料的耐热性和阻隔性差。本发明将酯化反应产物与缩聚反应产物的摩尔比设置为1:1.2-1.4，能在有效提高聚酯材料韧性和抗菌性的同时，保证其耐热性和阻隔性。
作为优选，步骤(1)中，所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.6-2。
作为优选，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为190-200℃，反应时间为1-5h。
2,5-呋喃二甲酸与二元醇之间的酯化反应温度需控制在合适范围内，原因在于：酯化反应时2,5-呋喃二甲酸为固体，且在二元醇中的溶解度很小，酯化反应为固液反应，活化能较大，故若温度过低，则无法克服酯化反应较高的能垒，导致反应不完全，最终制得的生物基抗菌聚酯粘度过低；若温度过高，则2,5-呋喃二甲酸会发生脱羧反应，2,5-呋喃二甲酸中的杂质也会发生一些副反应，导致最终制得的生物基抗菌聚酯色泽较差。本发明将酯化反应温度控制在190-200℃，能保证酯化反应完全，并减少副反应，使最终制得的生物基抗菌聚酯具有理想的粘度和色泽。
作为优选，步骤(3)中，所述酯交换反应的反应温度为180-190℃，反应时间为1-5h。
作为优选，步骤(4)中，所述一阶段缩聚反应的反应温度为210-230℃，压力小于0.1Mpa，反应时间为1-2h。
作为优选，步骤(4)中，所述二阶段缩聚反应的反应温度为230-260℃，压力小于100Pa，反应时间为1-5h。
作为优选，步骤(1)中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中，所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺中的一种或多种。
二元胺的长度应控制在合适范围内，原因如下：二元胺的长度过短，会导致生物基抗菌聚酯分子链中柔性链段的长度过小，致使聚酯材料的韧性差；二元胺的长度过大，会导致生物基抗菌聚酯分子链中柔性链段的长度过大，致使聚酯材料的耐热性和阻隔性差。本发明采用直链二元胺，能防止支链对链段柔性的影响，并将二元胺的碳原子数控制在4～10范围内，能使最终制得的生物基抗菌聚酯材料具有较高的韧性、耐热性和阻隔性。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)和步骤(2)中，所述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种。
作为优选，步骤(4)后，将改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物接枝到步骤 (4)获得的高韧性的生物基抗菌聚酯上，具体步骤如下：将步骤(4)获得的高韧性的生物基抗菌聚酯与改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物按1:0.008-0.01的质量比混合，在 180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为2-3h。
对生物基聚酯的耐热性和阻隔性要求限制了含胍基的二元脂肪胺的引入量，因而限制了聚酯材料的韧性和抗菌性提升。通过接枝三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物能进一步提高韧性和抗菌性，原因在于：三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物分子链中的胍基能起到抗菌作用，同时，该共聚物中的C-C和C-N链段使其具有较大的柔性，当生物基聚酯材料受到冲击或拉伸时，力在共聚物分子链上传导，其较大的支化程度和较高的柔性能吸收、分散大量冲击能量，起到缓冲作用，因而能进一步提高聚酯材料的韧性；并且，由于三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物较高的支化程度，其造成的自由体积增大程度较小，因而对聚酯材料的耐热性和阻隔性造成的影响较小。
不过，三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物添加量过大会导致生物基聚酯粘度过大，限制其应用，故聚酯的粘度要求限制了共聚物对聚酯材料韧性和抗菌性的提升。将引入含胍基的二元脂肪胺和接枝三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物两种方法结合，能在满足生物基聚酯耐热性、阻隔性和粘度要求的前提下，更大限度地提高其韧性和抗菌性。
作为优选，所述改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物的制备过程如下：
(a)合成：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三乙烯四胺与三氨基胍盐酸盐的混合溶液中，所述丙烯酸甲酯、三乙烯四胺与三氨基胍的摩尔比为1.7-2:1:0.1-0.3，在20-25℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在150-160℃、0.2-0.5kPa下反应3-4h，即获得三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物；
(b)改性：将步骤(a)获得的三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物、缩水甘油丁酸酯按 1:0.01-0.03的质量比分散到酒精中，在100-110℃下反应2-3h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物。
步骤(a)中，三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物的合成包括两个阶段：第一阶段，丙烯酸甲酯中的碳碳双键与三乙烯四胺、三氨基胍盐酸盐中的氨基进行加成反应，同时，碳碳双键也会与部分三乙烯四胺中的其中一个亚氨基进行加成反应；第二阶段，通过氨基与酯基之间的反应，第一阶段的加成产物、三种反应物之间发生缩聚，形成三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物。
以三乙烯四胺、丙烯酸甲酯、三氨基胍作为合成共聚物的单体，其中，三乙烯四胺的作用是提供较多的C-N柔性链段，使生物基聚酯具有较高的韧性；三氨基胍中的胍基会影响共聚物分子链的柔性，但具有杀菌和抑菌作用，能提高生物基聚酯的抗菌性。
步骤(b)中，改性的目的是将带有两个羟基的分子作为侧链接枝到三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物分子链上，使共聚物能通过酯交换反应接枝到生物基聚酯分子链上，改性机制如下：首先由三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物中的氨基、亚氨基与缩水甘油丁酸酯中的环氧基进行开环反应，使缩水甘油丁酸酯接枝到共聚物上，该过程中会形成一个羟基；然后接枝上去的酯基水解形成另一个羟基。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以含胍基的二元脂肪胺的形式在生物基聚酯中引入胍基，能在保证生物基聚酯耐热性和阻隔性的同时，赋予其较好的抗菌性，并有效提高其韧性；
(2)接枝三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物，能进一步提高生物基聚酯的抗菌性和韧性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将2,5-呋喃二甲酸与二元醇按1:1.6-2的摩尔比混合，加入催化剂和热稳定剂后，在 190-200℃下进行酯化反应，反应时间为1-5h；上述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种；上述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/ 二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂 618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2， 4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(2)将盐酸胍与二元胺按1:1-1.2的摩尔比混合，加入催化剂和热稳定剂后，在140-160℃下进行缩聚反应，反应时间为1-5h；上述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8- 辛二胺、1,10-癸二胺中的一种或多种；上述催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、二氧化硅/二氧化钛的复合物、二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物、二氧化硅/二氧化硅/含磷化合物的复合物中的一种或多种；上述热稳定剂为抗氧剂 1010、抗氧剂1076、抗氧剂425、抗氧剂330、抗氧剂1178、抗氧剂618、抗氧剂626、抗氧剂168、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三月桂醇酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三对甲苯酯、亚磷酸双苯十三酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯、季戊四醇二(十八烷基)亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸二异癸酯、季戊四醇二亚磷酸十三酯、季戊四醇四亚磷酸苯基十三酯、磷酸、亚磷酸、多聚磷酸、膦酰基乙酸三乙酯中的一种或多种；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物按1:1.2-1.4的摩尔比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为1-5h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物抽真空至压力小于0.1Mpa，在210-230℃下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，抽高真空至压力小于100Pa，在 230-260℃下进行二阶段缩聚反应，反应时间为1-5h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
可选地，步骤(4)后，将改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物接枝到步骤(4) 获得的高韧性的生物基抗菌聚酯上，具体步骤如下：
(a)制备三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物：在惰性气体保护下，将丙烯酸甲酯与乙醇的混合溶液滴加到三乙烯四胺与三氨基胍盐酸盐的混合溶液中，所述丙烯酸甲酯、三乙烯四胺与三氨基胍的摩尔比为1.7-2:1:0.1-0.3，在20-25℃下反应2-3h后，除去乙醇，再在 150-160℃、0.2-0.5kPa下反应3-4h，即获得三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物；
(b)制备改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物：将步骤(a)获得的三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物、缩水甘油丁酸酯按1:0.01-0.03的质量比分散到酒精中，在 100-110℃下反应2-3h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在60-70℃下反应1-2h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物。
(c)将步骤(4)获得的高韧性的生物基抗菌聚酯与步骤(b)获得的改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物按1:0.008-0.01的质量比混合，在180-190℃下进行酯交换反应，反应时间为2-3h。
实施例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将74g盐酸胍、100g 1,4-丁二胺、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于缩聚反应釜中，在145℃下进行缩聚反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物全部转移到酯交换反应釜中，将反应釜中的空气置换为氮气，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa 下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
实施例2
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、88g 1,3-丙二醇、0.1g醋酸锌和0.1g抗氧剂1076置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为1h；
(2)将68g盐酸胍、110g 1,5-戊二胺、0.1g醋酸锌和0.1g抗氧剂1076置于缩聚反应釜中，在145℃下进行缩聚反应，反应时间为1h；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物全部转移到酯交换反应釜中，将反应釜中的空气置换为氮气，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为5h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa 下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
实施例3
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、116g 1,4-丁二醇、0.1g辛酸亚锡和0.1g亚磷酸三苯酯置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为5h；
(2)将74g盐酸胍、142g 1,6-己二胺、0.1g辛酸亚锡和0.1g亚磷酸三苯酯置于缩聚反应釜中，在145℃下进行缩聚反应，反应时间为5h；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物全部转移到酯交换反应釜中，将反应釜中的空气置换为氮气，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为1h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa 下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
实施例4
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、122g 1,6-己二醇、0.1g二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和0.1g膦酰基乙酸三乙酯置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将74g盐酸胍、134g 1,10-癸二胺、0.1g二氧化硅/二氧化钛/含氮化合物的复合物和0.1g 膦酰基乙酸三乙酯置于缩聚反应釜中，在145℃下进行缩聚反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物全部转移到酯交换反应釜中，将反应釜中的空气置换为氮气，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa 下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
实施例5
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将74g盐酸胍、100g 1,4-丁二胺、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于缩聚反应釜中，在145℃下进行缩聚反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(1)获得的酯化反应产物和步骤(2)获得的缩聚反应产物全部转移到酯交换反应釜中，将反应釜中的空气置换为氮气，在190℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h；
(4)将步骤(3)获得的酯交换反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa 下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯；
(5)将改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物接枝到步骤(4)获得的聚酯上：
(5.1)制备三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物：将60g丙烯酸甲酯与150mL乙醇配制成混合溶液；在氮气保护下，将上述混合溶液滴加到51g三乙烯四胺与14.6g三氨基胍盐酸盐的混合溶液中，在20℃下反应2.5h后，除去乙醇，再在155℃、0.3kPa下反应3.5h，即获得三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物；
(5.2)制备改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物：将步骤(5.1)获得的三乙烯四胺 -丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物、1.3g缩水甘油丁酸酯分散到酒精中，在105℃下反应2.5h；然后加入***沉淀，过滤，将沉淀溶解到水中，加入氢氧化钠溶液，在65℃下反应1.5h；然后加入***沉淀，过滤，干燥沉淀，即获得改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物。
(5.3)将步骤(4)获得的高韧性的生物基抗菌聚酯与步骤(5.2)获得的改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物混合，在185℃下进行酯交换反应，反应时间为2.5h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
对比例1
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、64g乙二醇、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于酯化反应釜中，在195℃下进行酯化反应，反应时间为2.5h；
(2)将步骤(1)获得的酯化反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
对比例2
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、64g乙二醇、74g盐酸胍、100g 1,4-丁二胺、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于反应釜中，在195℃下进行聚合反应，反应时间为7.5h；
(2)将步骤(1)获得的聚合反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
对比例3
通过以下步骤制备一种生物基聚酯：
(1)将100g 2,5-呋喃二甲酸、64g乙二醇、74g盐酸胍、100g 1,4-丁二胺、0.1g钛酸正丁酯和0.1g抗氧剂1010置于反应釜中，在145℃下进行聚合反应，反应时间为7.5h；
(2)将步骤(1)获得的聚合反应产物转移至一阶段缩聚反应釜中，在220℃、0.08MPa下进行一阶段缩聚反应，反应时间为1-2h后待无白色液体抽出时，将产物转移至二阶段缩聚反应中，在240℃、80Pa下进行二阶段缩聚反应，反应时间为3h，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
对实施例1～5和对比例1～3制得的生物基聚酯进行颜色、特性粘度、耐热性能、阻隔性能、韧性和抗菌性测试，测试方法如下：
(1)颜色测试：采用中国 台湾泰仕电子生产的TES-135物色分析仪测定生物基聚酯的L、a、b 值，根据Lab颜色模型，L值代表样品的黑白值，a值代表样品颜色的红绿值，b值代表样品颜色的蓝黄值；
(2)特性粘数测试：采用杭州中旺自动粘度仪测定生物基聚酯的特性粘数，测试温度为25℃，所用溶剂为苯酚/四氯乙烷混合溶液(质量比w/w＝3/2)；
(3)耐热性能测试：用玻璃化转变温度表征生物基聚酯的耐热性能，玻璃化转变温度越高，表明耐热性能越好；根据ASTM D3418-2015，使用Thermal Analyst Instruments的TA DSC 2920 仪器，以20℃/min的扫描速率测定玻璃化转变温度；
(4)阻隔性能：用O2和CO2的气体透过系数来表征生物基聚酯的阻隔性能，气体透过系数越小，表明阻隔性能越好；使用Labthink VAC-V2压差法气体渗透仪，分别以压力为0.4-0.6MPa 的CO2和O2为气源，在温度和湿度分别为23℃和50％RH的条件下，选用尺寸Ф＝97mm、透过面积38.5cm2、厚度130-150μm的样品进行气体透过系数测试，测试范围为 0.05-50000cm3/(m2·24h·0.1MPa)；
(5)韧性测试：用断裂伸长率表征生物基聚酯的韧性，断裂伸长率越大，表明韧性越强；用 HaakeMinJet II微型注塑机将生物基聚酯制备呈厚2mm、宽4mm的哑铃型样条，然后根据 ASTM D638-2014标准，采用德国Zwick公司的Roell Z020型号万能材料试验机，在25℃和 10mm/min的拉伸速率下测试样条的断裂伸长率；
(6)抗菌性测试：用抑菌率表征生物基聚酯的抗菌性，抑菌率越大，表明抗菌性越好；采用振荡法进行实验，以金黄色葡萄球菌为样本，测试抑菌率。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002500318550000111
实施例1与对比例1的区别在于，实施例1中，通过步骤(2)的缩聚反应和步骤(3)的酯交换反应，以含胍基的二元脂肪胺的形式在生物基聚酯中引入了胍基，而对比例1中未进行这两步，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于对比例1而言，实施例1制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度有所降低、气体透过系数有所增大，但断裂伸长率和抑菌率大幅提高。这说明本发明的制备方法虽然会使生物基聚酯的耐热性能、阻隔性能有小幅度的降低，但能有效增强其韧性和抗菌性，推测原因可能是：胍基能与细菌细胞膜结合并最终导致细胞膜破裂而杀死细胞，因而胍基的引入能赋予生物基聚酯抗菌作用；同时，以含胍基的二元脂肪胺的形式引入胍基，由于二元脂肪胺中的C-C链段具有较大的柔性，能在聚呋喃二甲酸二元醇酯中引入柔性链段，当受到外界冲击时，柔性链段通过链段运动而吸收一部分冲击能量，因而能提高生物基聚酯的韧性。
实施例1与对比例2的区别在于，实施例1中，步骤(1)～(3)通过酯化反应、缩聚反应和酯交换反应在生物基聚酯中引入胍基，而对比例2则将这三步合并，通过一步聚合的方式在生物基聚酯中引入胍基，聚合反应的温度选择实施例1步骤(1)中的酯化反应温度，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于实施例1而言，对比例1制得的生物基聚酯的断裂伸长率和抑菌率增大，但玻璃化温度明显降低、气体透过系数明显增大。推测原因可能是：酯化反应温度对于缩聚反应而言过高，采用酯化反应温度进行一步聚合，会导致缩聚反应获得的含胍基的二元脂肪胺的分子量过大，导致最终制得的生物基抗菌聚酯材料的耐热性能和阻隔性能显著下降。
实施例1与对比例3的区别在于，实施例1中，步骤(1)～(3)通过酯化反应、缩聚反应和酯交换反应在生物基聚酯中引入胍基，而对比例3则将这三步合并，通过一步聚合的方式在生物基聚酯中引入胍基，聚合反应的温度选择实施例1步骤(2)中的缩聚反应温度，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于实施例1而言，对比例3制得的生物基聚酯的抑菌率有所提高，但特征粘度、玻璃化转变温度、断裂伸长率均明显降低、气体透过率明显增大。推测原因可能是：缩聚反应温度对酯化反应而言过低，采用缩聚反应温度进行一步聚合，难以克服酯化反应的能垒，酯化反应无法充分进行，而盐酸胍与二元胺之间的缩聚反应能正常进行，故最终制得的生物基聚酯分子链中胍基含量较大，因而抗菌性较强；然而，酯化反应无法充分进行将影响后续的一阶段缩聚反应和二阶段缩聚反应，导致制得的生物基聚酯的分子量过低，致使其粘度、耐热性、阻隔性和韧性均过低。
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中，通过(5)在生物基聚酯上接枝了改性三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物，而实施例1中则没有该步骤，其余制备过程均相同。从表1数据来看，相较于实施例1而言，实施例5的制得的生物基聚酯的玻璃化转变温度有所降低、气体透过系数有所增大，但幅度不大，而断裂伸长率和抗菌率有较大幅度的增加。推测原因可能是：接枝三乙烯四胺-丙烯酸甲酯-三氨基胍共聚物后，聚酯的自由体积增大，致使阻隔性和耐热性下降，但由于共聚物较高的酯化程度，阻隔性和耐热性下降的幅度不大；并且，由于共聚物中的胍基能起到抗菌作用，因而能赋予生物基聚酯更好的抗菌性，同时，共聚物分子链中的C-C和C-N链段使其具有较大的柔性，当生物基聚酯材料受到冲击或拉伸时，力在共聚物分子链上传导，其较大的支化程度和较高的柔性能吸收、分散大量冲击能量，起到缓冲作用，因而能进一步提高聚酯材料的韧性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2,5-呋喃二甲酸、二元醇、催化剂和热稳定剂混合，在190-200℃下进行酯化反应1-5h；
（2）将盐酸胍、二元胺、催化剂和热稳定剂混合，在140-160℃下进行缩聚反应1-5h；所述二元胺为1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺中的一种或多种；
（3）以1:1.2-1.4的摩尔比将步骤（1）获得的酯化反应产物和步骤（2）获得的缩聚反应产物混合，进行酯交换反应；
（4）将步骤（3）获得的酯交换反应产物抽真空，进行一阶段缩聚反应；待无白色液体抽出时，进行二阶段缩聚反应，即获得高韧性的生物基抗菌聚酯。
2.如权利要求1所述的一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述盐酸胍与二元胺的摩尔比为1:1-1.2。
3.如权利要求1所述的一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述2,5-呋喃二甲酸与二元醇的摩尔比为1:1.6-2。
4.如权利要求1所述的一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述酯交换反应的反应温度为180-190℃，反应时间为1-5h。
5.如权利要求1所述的一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于：
步骤（4）中，所述一阶段缩聚反应的反应温度为210-230℃，压力小于0.1Mpa，反应时间为1-2h；和/或
步骤（4）中，所述二阶段缩聚反应的反应温度为230-260℃，压力小于100Pa，反应时间为1-5h。
6.如权利要求1所述的一种高韧性的生物基抗菌聚酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
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