CN112300529A - 一种金属化多孔导电聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属化多孔导电聚合物复合材料及其制备方法和应用，具体公开了其制备方法，包括如下步骤：(1)制备导电填料溶液，(2)制备多孔导电聚合物材料(3)将多孔导电聚合物材料金属化处理。还公开了由此方法制备得到的金属化多孔导电聚合物复合材料。所得金属化的多孔导电聚合物复合材料的密度为0.2～0.8g/cm3，电导率为200～5000S/m，在X波段的电磁屏蔽效能为60～120dB。本发明简化了制备工艺，提高了金属颗粒与聚合物之间的结合强度，提高了多孔聚合物复合材料的机械强度，降低了聚合物和导电填料的添加量，在导电聚合物基复合材料和电磁屏蔽材料等领域具有重要应用价值。

Description

一种金属化多孔导电聚合物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电子材料领域，具体涉及一种金属化的多孔导电聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着信息技术的快速发展，电子设备产生了大量电磁波，由此带来的电磁污染问题日益严重，其不仅会影响电子设备之间的正常工作，还会对人的身体健康造成影响。为解决上述问题，轻质且高性能的电磁屏蔽材料得到了越来越多人的重视，并得到飞速发展，该材料可反射并吸收空间中的电磁波，由此衰减电磁能量，是本领域研究热点。
传统上，金属材料由于具有高导电性，常被用在电磁屏蔽领域。然而，其高密度、高硬度、高加工成本和不耐腐蚀等特点限制其在现代电子领域的应用。目前，在聚合物基体上进行金属涂层是一种有效的解决方案，常用方法有喷涂法、磁控溅射法、化学镀法、电镀法等，不过金属颗粒与聚合物之间由于缺少有效的键合，常常导致金属涂层的开裂或脱落，由此造成材料电磁屏蔽性能的下降。
此外，现有技术中通常采用增加填料含量的方式增加导电性，进而提高电磁屏蔽性能。然而填料的增加必然增加了复合材料的密度，而高密度的材料由于其自身重量高，限制了复合材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺点，提供一种轻质的金属化导电聚合物材料。
本发明的解决方案是将导电填料直接分散于包含有聚合物的溶剂中，通过冷冻干燥处理，得到多孔导电聚合物材料，之后通过金属前驱体的吸附与还原，在聚合物表面和内部原位合成金属颗粒。
本发明一个方面提供了一种金属化多孔导电聚合物复合材料，其具有苯乙烯类热塑性聚合物基底，苯乙烯类热塑性聚合物基体内部及表面具有导电材料，且苯乙烯类热塑性聚合物基底为三维多孔状；
聚合物基底表面的导电材料为镶嵌于聚合物基底内表面和外表面的金属纳米颗粒。
在本发明的技术方案中，所述苯乙烯类热塑性聚合物基体内部包含导电材料为导电填料；
优选地，所述导电填料为片状或线状导电填料，更优选为碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯(Gr)、石墨、银纳米线(AgNW)、片状银粉、铜纳米线(CuNW)、片状铜粉或MXene中的一种或多种的组合。
在本发明的优选的技术方案中，导电填料在金属化多孔导电聚合物复合材料中的含量为0.5～70wt.％，例如3-50wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％。
在本发明的技术方案中，所述苯乙烯类热塑性聚合物基底是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的一种或多种制成。
在本发明的技术方案中，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒。
在本发明的技术方案中，所述金属纳米颗粒的尺寸为10～300nm。
在本发明的技术方案中，金属化多孔导电聚合物复合材料的密度为0.2-0.8g/cm3，例如0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3。
在本发明的技术方案中，金属化多孔导电聚合物复合材料的电导率为200S/m以上，例如600S/m-5000S/m、700S/m、800S/m、900S/m、1000S/m、1100S/m、1200S/m、1300S/m、1400S/m、1500S/m、1600S/m、1700S/m、1800S/m、1900S/m、2000S/m、2500S/m、2800S/m。
在本发明的技术方案中，金属化多孔导电聚合物复合材料的电磁屏蔽效能为60dB以上，例如70-120dB、80dB、90dB、100dB、110dB、120dB。
在本发明中，所述的三维多孔状指材料是具有厚度的三维材料，且材料具有一定强度，内部具有孔洞，例如呈蜂窝状或泡沫状。
本发明另一个方面提供了一个金属化多孔导电聚合物复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)导电填料溶液：将苯乙烯类热塑性聚合物添加至溶剂中，待苯乙烯类热塑性聚合物完全溶解后加入导电填料，混合均匀得到导电填料/苯乙烯类热塑性聚合物的混合溶液；
(2)多孔导电聚合物材料：将导电填料/苯乙烯类热塑性聚合物的混合溶液进行冷处理至凝固，然后进行冷冻干燥，得到多孔聚合物材料；
(3)多孔导电聚合物的金属化：将上述所得多孔聚合物材料浸渍于金属前驱体溶液中，于减压环境中吸附后，取出干燥，随后将其浸渍于还原剂溶液中，于减压环境下反应，然后取出干燥，得到表面镶嵌有金属纳米颗粒的多孔聚合物材料。
在本发明的技术方案中，所述导电填料为线状或片状的导电填料，优选为碳纳米管(CNT)、碳纤维(CF)、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯(Gr)、石墨、银纳米线(AgNW)、片状银粉、铜纳米线(CuNW)、片状铜粉或MXene中的一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，所述苯乙烯类热塑性聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的一种或多种的组合。
在本发明的技术方案中，步骤(1)中所述溶剂为1,4-二氧六环、3-戊酮、异佛尔酮、三氯甲烷、乙二醇单丁醚、哌啶、二丙酮醇或乙酸戊酯中的一种。在本发明的技术方案中，所述金属前驱体为三氟乙酸银或三氟乙酸铜中的一种。
在本发明的技术方案中，所述还原剂为水合肼或苯肼中的一种。
在本发明的技术方案中，步骤(2)中冷处理的温度为-196～5℃。
在本发明的技术方案中，步骤(1)中苯乙烯类热塑性聚合物在溶剂中的含量为1～50g:100mL，优选为2-25g:100mL。
在本发明的技术方案中，步骤(1)中导电填料在多孔聚合物材料中的含量为0.5～70wt.％。
在本发明的技术方案中，金属前驱体溶液的浓度为2～30wt.％，优选为5～20wt.％。
在本发明的技术方案中，还原剂的浓度为1～10wt.％。
在本发明的技术方案中，金属纳米颗粒的尺寸为10～300nm。
在本发明的技术方案中，金属化多孔导电聚合物复合材料中金属含量为10～80wt.％。
本发明再一个方面提供了本发明上述制备方法制备得到的金属化多孔导电聚合物复合材料。
本发明再一个方面提供了金属化多孔导电聚合物复合材料在作为电磁屏蔽材料或导电材料中的用途。
有益效果
本发明用于制备金属化的多孔导电聚合物材料，具有孔径可控。通过冻干的方式，使聚合物内部的导电填料均匀分布，增加了导电和电磁屏蔽效率，同时多孔结构降低了填料的添加量，降低了密度。
与常规聚合物金属化工艺相比，该方法利用聚合物基底与金属盐之间的特殊作用，可直接在聚合物内部和表面原位生成金属颗粒，从而提高金属颗粒与聚合物之间的结合强度。金属颗粒与聚合物结合牢固，工艺简单，可重复性高的特点。
本发明的金属化多孔导电聚合物复合材料，结合了在冻干前加入的导电填料，以及原位生成的金属纳米颗粒，使得二者在聚合物基体中形成了高效的导电网络，使导电填料与非导电聚合物基体之间的界面处发生界面极化，两者均有利于材料电磁屏蔽性能的提高，起到了协同效果。同时相较于平面结构，孔状结构可降低聚合物与导电填料的用量，并提供更大的接触面积，提高多重反射损耗，促进电磁屏蔽性能的进一步提高。并且，聚合物具有轻质、柔性、易加工和耐腐蚀的特点。
本发明选择线状或者片状的导电填料，增加了导电填料之间的联通，更有利于导电网络的形成。
此外，本发明通过减压环境，使金属前驱体溶液和还原剂溶液进入泡沫材料内部，使其可以在泡沫材料的内表面进行反应，提高了生成的金属颗粒的均匀度以及金属颗粒与聚合物基体结合稳定性。进一步地，由于金属颗粒的均匀分布以及与聚合物基体的紧密结合，所述金属颗粒能够与内部的导电填料形成三维结构导电网络，进而实现高效导电和电磁屏蔽效果。
附图说明
图1为实例1中Ag/CNT/SBS复合材料的扫描电镜图片；
图2为实例1中Ag/CNT/SBS复合材料的透射电镜图片。
图3为不同聚合物浓度下的SBS泡沫。
具体实施方式
为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1碳纳米管/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物金属化方法
(1)导电填料溶液：将20克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解后加入1克CNTs粉末，混合均匀得到CNT/SBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将CNTs/SBS混合溶液置于0℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔CNTs/SBS泡沫材料；
(3)多孔导电聚合物的金属化：将CNTs/SBS泡沫浸渍于10wt.％三氟乙酸银的乙醇溶液中，置于真空箱中吸附30分钟后，取出CNTs/SBS泡沫并室温干燥1h，随后将CNTs/SBS泡沫置于水合肼的乙醇溶液中，置于真空箱中反应5分钟，取出CNTs/SBS泡沫并室温干燥1h，得到Ag/CNTs/SBS泡沫。
通过透射电镜和扫描电镜观察样品形态，结果见图1和图2，从电镜结果图中可以看出本发明的复合材料具有均匀的孔隙，且表面和内部覆盖粒度均匀的金属纳米颗粒。
经测试，所得Ag/CNTs/SBS泡沫的密度为0.42g/cm3，电导率为2000S/m，在X波段的电磁屏蔽效能为100dB。
实施例2碳纤维/氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物金属化方法
(1)导电填料溶液：将15克SEBS添加至100毫升3-戊酮溶液中，待SEBS完全溶解后加入5克CF粉末，混合均匀得到CF/SEBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将CF/SEBS混合溶液置于-50℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔CF/SEBS泡沫材料；
(3)多孔导电聚合物的金属化：将CF/SEBS泡沫浸渍于20wt.％三氟乙酸铜的乙醇溶液中，置于真空箱中吸附30分钟后，取出CF/SEBS泡沫并室温干燥1h，随后将CF/SEBS泡沫置于苯肼的乙醇溶液中，置于真空箱中反应5分钟，取出CF/SEBS泡沫并室温干燥1h，得到Cu/CF/SEBS泡沫。
经测试，所得Cu/CF/SEBS泡沫的密度为0.55g/cm3，电导率为1200S/m，在X波段的电磁屏蔽效能为90dB。
实施例3银纳米线/苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物金属化方法
(1)导电填料溶液：将10克SIS添加至100毫升三氯甲烷溶液中，待SIS完全溶解后加入2克AgNW粉末，混合均匀得到AgNW/SIS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将AgNW/SIS混合溶液置于-196℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔AgNW/SIS泡沫材料；
(3)多孔导电聚合物的金属化：将AgNW/SIS泡沫浸渍于15wt.％三氟乙酸银的乙醇溶液中，置于真空箱中吸附30分钟后，取出AgNW/SIS泡沫并室温干燥1h，随后将AgNW/SIS泡沫置于苯肼的乙醇溶液中，置于真空箱中反应5分钟，取出AgNW/SIS泡沫并室温干燥1h，得到Ag/AgNW/SIS泡沫。
经测试，所得Ag/AgNW/SIS泡沫的密度为0.45g/cm3，电导率为2500S/m，在X波段的电磁屏蔽效能为110dB。
实施例4石墨烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物金属化方法
(1)导电填料溶液：将10克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解后加入0.8克Gr粉末，混合均匀得到Gr/SBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将Gr/SBS混合溶液置于-20℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔Gr/SBS泡沫材料；
(3)多孔导电聚合物的金属化：将Gr/SBS泡沫浸渍于5wt.％三氟乙酸银的乙醇溶液中，置于真空箱中吸附30分钟后，取出Gr/SBS泡沫并室温干燥1h，随后将Gr/SBS泡沫置于水合肼的乙醇溶液中，置于真空箱中反应5分钟，取出Gr/SBS泡沫并室温干燥1h，得到Ag/Gr/SBS泡沫。
经测试，所得Ag/Gr/SBS泡沫的密度为0.36g/cm3，电导率为800S/m，在X波段的电磁屏蔽效能为80dB。
对比例1
(1)导电填料溶液：将20克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解后加入1.6克CNTs粉末，混合均匀得到CNT/SBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将CNTs/SBS混合溶液置于0℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔CNTs/SBS泡沫材料。
经测试，所得CNTs/SBS泡沫的电导率为55S/m。
对比例2
(1)导电填料溶液：将20克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解后加入0.8克CNTs粉末，混合均匀得到CNT/SBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将CNTs/SBS混合溶液置于0℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔CNTs/SBS泡沫材料。
经测试，所得CNTs/SBS泡沫的电导率为27S/m。
对比例3
(1)导电填料溶液：将20克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解后加入0.4克CNTs粉末，混合均匀得到CNT/SBS混合溶液；
(2)多孔聚合物材料：将CNTs/SBS混合溶液置于0℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔CNTs/SBS泡沫材料。
经测试，所得CNTs/SBS泡沫的电导率为13S/m。
对比例4
(1)导电填料溶液：分别2.5克，5克，7.5克，10克和15克SBS添加至100毫升1,4-二氧六环溶液中，待SBS完全溶解，混合均匀得到SBS溶液；
(2)多孔聚合物材料：将SBS溶液置于0℃环境中，待完全凝固之后，放入冷冻干燥箱中进行冷冻干燥，得到多孔SBS泡沫材料。
采用电镜观察不同样品孔隙尺寸，结果见图3。实验结果表明不同比例的聚合物均能生成尺寸均匀的孔隙，这为均匀分布金属颗粒和导电填料提供了基础，此外，通过调节聚合物的浓度也可以实现控制孔径大小的目的。
结合本发明产品实施例以及对比例实施例可知，本发明通过结合热塑性聚合物内部的导电填料以及原位生成的金属纳米颗粒，实现了电导率以及屏蔽性能的预料不到的提高。如果仅采用增加填料的方式提高电导率，电导率的提高非常缓慢，例如，本发明实施例1和对比文件1的电导率相差近两个数量级。对比例1虽然导电填料的比例比实施例1更高，但是电导率却相距甚远。说明仅靠增加导电填料的比例难以实现电导率的数量级增长。而随着导电填料的增加，产品中的密度必然也随之增加无法实现轻质的效果。
虽然不希望被理论所束缚，但是由于本发明的产品在导电和屏蔽性能上实现了多数量级别的提高，所以，有可能是由于原位生成的银纳米颗粒与导电填料之间形成了三维导电网络导致导电性能极大提高。

Claims (10)

1.一种金属化多孔导电聚合物材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将苯乙烯类热塑性聚合物添加至溶剂中，待苯乙烯类热塑性聚合物完全溶解后加入导电粉末，混合均匀得到导电填料苯乙烯类热塑性/聚合物的混合溶液；
(2)将导电填料/苯乙烯类热塑性聚合物的混合溶液进行冷处理至凝固，然后进行冷冻干燥，得到多孔聚合物材料；
(3)将上述所得多孔聚合物材料浸渍于金属前驱体溶液中，于减压环境中吸附后，取出干燥，随后将其浸渍于还原剂溶液中，于减压环境下反应，然后取出干燥，得到表面镶嵌有金属纳米颗粒的金属化多孔导电聚合物材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述导电填料为线状或片状的导电填料，优选为碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨、银纳米线、片状银粉、铜纳米线、片状铜粉或MXene中的一种或多种的组合。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯类热塑性聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、3-戊酮、异佛尔酮、三氯甲烷、乙二醇单丁醚、哌啶、二丙酮醇或乙酸戊酯中的一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体为三氟乙酸银或三氟乙酸铜。
6.如权利要求1所述的制方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼或苯肼。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法获得的金属化多孔导电聚合物材料。
8.一种金属化多孔导电聚合物复合材料，其具有苯乙烯类热塑性聚合物基底，苯乙烯类热塑性聚合物基体内部及表面具有导电材料，且苯乙烯类热塑性聚合物基底为三维多孔状；
苯乙烯类热塑性聚合物基底表面的导电材料为镶嵌于聚合物基底内表面和外表面的金属纳米颗粒；
苯乙烯类热塑性聚合物基体内部包含导电材料为导电填料；
优选地，所述导电填料为片状或线状导电填料。
9.如权利要求8所述的金属化多孔导电聚合物复合材料，所述苯乙烯类热塑性聚合物基底是由苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)中的一种或多种制成；
优选地，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒和/或铜纳米颗粒。
10.权利要求7-9任一项所述的获得的金属化多孔导电聚合物材料在作为电磁屏蔽材料或导电材料中的用途。
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