CN115894553B

CN115894553B - 一种草铵膦的分离纯化方法

Info

Publication number: CN115894553B
Application number: CN202310218714.9A
Authority: CN
Inventors: 王锦金; 王志轩; 杜振宇; 郎咸东; 汪佩华; 李建军; 王蓉
Original assignee: Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd; Zhejiang NHU Co Ltd
Current assignee: Shandong Xinhecheng Amino Acid Co ltd; Zhejiang NHU Co Ltd
Priority date: 2023-03-09
Filing date: 2023-03-09
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2043-03-09
Also published as: CN115894553A

Abstract

本发明提供了一种草铵膦的分离纯化方法，本发明可广泛应用于草铵膦制备技术领域，其解决了现有的草铵膦制备方法中草铵膦分离步骤复杂，提纯难度大，收率和纯度偏低的技术问题。本发明的草铵膦的分离纯化方法的步骤为：（1）向草铵膦水溶液中加入无机铜化合物，加热搅拌，浓缩冷却，过滤，得到二草铵膦合铜络合物；（2）将步骤（1）中得到的二草铵膦合铜络合物溶于溶液中，通入氨，控制pH值，过滤，脱溶剂，得到草铵膦。

Description

一种草铵膦的分离纯化方法

技术领域

本申请属于草铵膦制备技术领域，更具体地说，是涉及一种草铵膦的分离纯化方法。

背景技术

目前在草铵膦（DL）生产中，经过水解得到的草铵膦水溶液，其中含有大量无机盐（氯化铵、氯化钠、氯化钾等等）和盐酸（或其他无机酸）等杂质，通过一些方法仍无法将杂质除尽，得到的草铵膦产品仍然含较多杂质，纯度不高。

专利CN105315303B中，直接向酸解反应液中加入氨水或通入氨气，将草铵膦盐酸盐转化为草铵膦铵盐，得到含无机盐和有机杂质的草铵膦铵盐粗品Ａ；然后将草铵膦铵盐粗品Ａ加入甲醇或乙醇中，将草铵膦铵盐粗品Ａ中的大部分杂质溶于醇中，得到初步纯化的草铵膦铵盐粗品Ｂ；再用磷酸酯溶解草铵膦铵盐粗品Ｂ，过滤后用水萃取滤液中的草铵膦，从而得到高纯度的草铵膦水剂或经干燥后制得草铵膦原药。

专利CN102127110B或专利CN104327115B采用膜分离方法，将草铵膦和盐分离，直接得到草铵膦，或者得到草铵膦酸后再通氨气合成草铵膦。以上方法虽然能得到高纯度的草铵膦，但存在以下缺点：（1）由于氯化铵溶解性与草铵膦很接近，同时部分有机杂质与草铵膦也有互溶作用，因此直接通氨气成盐后，需要进行多次洗涤分离才能得到高纯度草铵膦，不但处理步骤复杂，且收率较低。（2）使用膜分离方法除盐，需要配置成稀溶液，增加处理量和处理时间。分离过程中由于草铵膦本身是小分子且含有多种带电形式分子（带一个正电、不带电或带一个负电等），会导致草铵膦流失，回收率低。

发明内容

本发明就是为了解决上述背景技术的问题，提供了一种工艺简单、安全、低成本、纯化效率高且适合于工业化生产的草铵膦的分离纯化方法。

为此，本发明提供了一种草铵膦的分离纯化方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：向草铵膦水溶液中加入无机铜化合物，加热搅拌，浓缩冷却，过滤，得到二草铵膦合铜络合物，反应式如下：

其中，M为H、 NH4⁺或碱金属元素；

步骤（2）：将所述步骤（1）中得到的二草铵膦合铜络合物溶于溶液中，通入氨，控制pH值，过滤，脱溶剂，得到草铵膦，反应式如下：

优选的，所述草铵膦水溶液的pH值2.0-7.0。

优选的，所述草铵膦水溶液的pH值3.0-6.0。

优选的，所述无机铜化合物为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜中的一种。

优选的，所述无机铜化合物与草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的摩尔比为0.55-0.60：1。本发明通过限制无机铜化合物的使用量，既保证草铵膦酸根离子反应完全，同时也可以避免过量的铜离子在后续处理时析出，影响草铵膦的纯度和收率。

优选的，步骤（1）中，反应温度为70-100℃，反应时间为4h。

优选的，步骤（2）中，控制pH值5.0-7.0。通过控制溶液的pH值，保证生成草铵膦的同时又能避免副反应发生。

优选的，步骤（2）中，所述溶液为水或水与醇的混合溶液。添加适当的醇有利于氢氧化铜和草铵膦的析出。

优选的，所述醇为甲醇或乙醇。

优选的，步骤（2）中，所述氨为氨水、氨气、液氨中的一种或几种。

本发明的有益效果为：

本发明提供的草铵膦的分离纯化方法中，首先加入无机铜化合物，利用铜离子与草铵膦酸根离子形成强配位的二草铵膦合铜络合物，并使其结晶析出，实现了提取草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的目的。然后通过加入氨，可以去除二草铵膦合铜络合物中的铜离子，同时形成的铵根离子与解离的草铵膦酸根离子形成草铵膦，经过简单的后处理操作，就可以得到高纯度和高收率的草铵膦，解决了草铵膦水溶液分离步骤复杂，提纯难度大，收率和纯度偏低的问题。通过本发明提供的草铵膦的分离纯化方法，最终得到草铵膦的纯度可达到96.2％以上，收率可达到93.3％以上，显著提高了纯化效率；且本发明工艺简单，无需特殊设备，通过浓缩和过滤即可实现草铵膦的高效提纯，适合大规模工业生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明中实施例1草铵膦水溶液的HPLC（高效液相色谱）图；

图2为本发明中实施例1得到的草铵膦的HPLC图。

具体实施方式

为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

以下各实施例中除另外说明，都是投料100g纯度为18-75%的草铵膦水溶液，其中含量为溶液中草铵膦酸根离子的含量，纯度为除溶剂外（折算）草铵膦的含量。

实施例1 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=4，含量为18.6%，纯度为22%，如图1所示）中，加入7.7g碳酸铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到21.9g二草铵膦合铜络合物，收率为98.6%，纯度为98.5%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于44g水中，加氨水，控制pH值为5，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦20.2g，如图2所示，利用HPLC法（下同）计算纯度为98.7%，收率为97.3%。

实施例2 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=2，含量为14.5%，纯度为19.6%）中，加入4.7g氢氧化铜，在70℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到16.9g二草铵膦合铜络合物，收率为96.1%，纯度为97.0%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于34g水中，加氨水，控制pH值为7，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦15.6g，纯度为97.0%，收率为94.9%。

实施例3 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=3，含量为19.3%，纯度为23.1%）中，加入7.1g碱式碳酸铜，在100℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到22.3g二草铵膦合铜络合物，收率为95.7%，纯度为97.6%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于44g水中，加氨水，控制pH值为6，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦20.5g，纯度为97.8%，收率为94.5%。

实施例4 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=5，含量为50%，纯度为72.5%）中，加入28.7g硝酸铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到59.3g二草铵膦合铜络合物，收率为97.1%，纯度为96.4%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于116g水中，通入液氨，控制pH值为6，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦54.3g，纯度为97.2%，收率为95.8%。

实施例5 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦配制液（pH=6，含量为20.2%，纯度为25.6%）中，加入9.9g硫酸铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到24.3g二草铵膦合铜络合物，收率为97.5%，纯度为95.6%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于48g水中，加氨水，控制pH值为5，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦22.1g，纯度为96.9%，收率为96.2%。

实施例6 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=7，含量为45.4%，纯度为55.0%）中，加入19.3g氯化铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到53.6g二草铵膦合铜络合物，收率为95.8%，纯度为95.5%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于108g水中，通入氨气，控制pH值为6，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦49.1g，纯度为96.2%，收率为94.6%。

实施例7 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=6，含量为18.6%，纯度为22.0%）中，加入11.4g醋酸铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到21.7g二草铵膦合铜络合物，收率为94.5%，纯度为95.3%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于60g的50%-50%甲醇-水中，加氨水，控制pH值为6，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦19.5g，纯度为97.8%，收率为93.3%。

实施例8 一种草铵膦的分离纯化方法，具体步骤如下：

（1）在草铵膦水溶液（pH=6，含量为18.6%，纯度为22.0%）中，加入7.2g磷酸铜，在85℃下，加热搅拌4h后得到深蓝色溶液，浓缩冷却，过滤，得到21.7g二草铵膦合铜络合物，收率为94.6%，纯度为95.5%。

（2）将二草铵膦合铜络合物溶于60g的50%-50%乙醇-水中，加氨水，控制pH值为6，过滤除去沉淀，脱除溶剂，得到草铵膦19.5g，纯度为97.9%，收率为93.4%。

下面对以上实施例1-8中的实验数据与收率统计结果作进一步分析总结如下：

（1）对实施例1-实施例8实验数据参数与结果汇总如下，见表1：

表1实施例1-实施例8实验数据参数与结果汇总

表1中，无机铜化合物用量为无机铜化合物与草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的摩尔比。

由以上实施例1-实施例8的实验参数与结果汇总表中数据结果可知，①草铵膦水溶液的pH值为2-7，②无机铜化合物为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜中的一种，③无机铜化合物与草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的摩尔比为0.55-0.6:1，④反应温度为70-100℃，⑤通氨后控制溶液的pH值为5.0-7.0等范围内改变各个参数时，均可以实现本发明的草铵膦的分离纯化方法，得到高收率和高纯度的草铵膦，其中实施例1中的实验参数组合较优，其草铵膦的纯度达到98.7%，收率达到97.3%。

（2）实施例9-实施例15由于整体反应步骤以及反应参数与实施例1或实施例5反应步骤以及反应参数相近似，只是单个参数改变，所以没有一一详述具体实验步骤，对实施例1、实施例5和实施例9-实施例15实验数据参数与结果汇总如下，见表2：

表2实施例1、实施例5和实施例9-实施例15实验数据参数与结果汇总

表2中，无机铜化合物用量为无机铜化合物与草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的摩尔比。

由以上实施例1、实施例5和实施例9-实施例14实验数据参数与结果汇总表中数据结果可知，①草铵膦水溶液的pH值，②无机铜化合物的种类，③无机铜化合物的用量，④反应温度，⑤通氨后控制溶液的pH值等因素对反应收率和纯度均有一定的影响。

其中，通过实施例1和实施例9对比可知，无机铜化合物的种类对二草铵膦合铜络合物的收率影响最大，且对其纯度也有明显的影响，最终影响草铵膦的收率和纯度。充分说明，本发明利用铜离子与草铵膦酸根离子形成强配位的二草铵膦合铜络合物，使其结晶析出，达到了提取草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的目的。

通过实施例1和实施例11、实施例5和实施例10对比可知，草铵膦水溶液的pH值对二草铵膦合铜络合物的收率影响较大，从而影响最终草铵膦的收率。

通过实施例1和实施例15对比可知，通氨后溶液的pH值对草铵膦纯度影响最大。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种草铵膦的分离纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤（1）：向草铵膦水溶液中加入铜化合物，加热搅拌，浓缩冷却，过滤，得到二草铵膦合铜络合物；所述草铵膦水溶液的pH值为2.0-7.0；所述铜化合物为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、碳酸铜、磷酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜中的一种；所述铜化合物与草铵膦水溶液中草铵膦酸根离子的摩尔比为0.55-0.60：1；

步骤（2）：将所述步骤（1）中得到的二草铵膦合铜络合物溶于溶液中，加入氨水、氨气或液氨，控制pH值为5.0-7.0，过滤，脱溶剂，得到草铵膦。

2.根据权利要求1所述的草铵膦的分离纯化方法，其特征在于：所述草铵膦水溶液的pH值为3.0-6.0。

3.根据权利要求1所述的草铵膦的分离纯化方法，其特征在于：所述步骤（1）中，反应温度为70-100℃，反应时间为4h。

4.根据权利要求1所述的草铵膦的分离纯化方法，其特征在于：步骤（2）中，所述溶液为水或水与醇的混合溶液，所述醇为甲醇或乙醇。