CN111569905A - 一种CuInS2/TiO2复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂及其制备方法与应用。本发明将CuInS₂量子点与TiO₂负载形成具有Z型异质结的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂，相比单纯的TiO₂纳米棒具有更高的光吸收范围，电子的复合效率大大降低，极大增强了催化剂的降解能力。制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂可以高效降解2,4‑二氯苯酚废水，不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

Description

一种CuInS2/TiO2复合光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

酚类及其化合物被广泛应用于医药、杀虫剂、除草剂等方面。由于氯酚类的过度使用，对环境造成了一定的污染。当通过水循环***进入水体和土壤等时，会产生大量的残留，对人类的生存带来了困扰。2,4-二氯苯酚具有较强的稳定性、易挥发性和强刺激性的特点，对环境具有较大的影响，甚至危及人类生命。有效去除环境中残留的2,4-二氯苯酚成为了科研工作者的研究热点。现有的2,4-二氯苯酚处理方法主要有：天然酶法、活性炭吸附法以及微生物法。相对于以上污染治理技术，光催化氧化法不仅高效绿色、节能环保，同时具有氧化性强、效率高的特点，因此受到了研究者们的广泛关注。

CuInS₂量子点具有独特的光学性能，是直接带隙半导体，带隙能为1.53eV，有易于调控的带隙结构，在可见光区域具有高达10^-5cm^-1的光吸收系数。但是，窄带隙会使得电子空穴更快速的复合，吸附能力低也进一步限制了CuInS₂实际的应用范围。二氧化钛（TiO₂）被认为是光催化剂的原型，TiO₂由于其储量丰富、光催化活性高、生物相容性好而成为使用最为广泛的光催化剂，并已被用于分解各种有机污染物。然而，单一的TiO₂纳米粒子在实际应用过程中有一定的局限性，因为带隙宽（锐钛矿约为3.2eV）和光生电子空穴对复合速率较高，导致其光催化活性差。目前，还未见有CuInS₂量子点与TiO₂相关复合材料的研究报道。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂及其制备方法与应用，本发明采用水热法将CuInS₂量子点光催化剂与TiO₂纳米棒相复合，形成Z型异质结，制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂能够有效处理废水中的酚类，尤其对2,4-二氯苯酚具有优异的降解效果。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供了一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂，所述复合光催化剂中CuInS₂量子点均匀生长在TiO₂纳米棒上，CuInS₂量子点和TiO₂纳米棒之间形成Z型异质结，CuInS₂量子点占CuInS₂/TiO₂复合光催化剂总质量的10~40%。所述的复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到66.9%~86.6%。

本发明还提供了一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取TiO₂加入NaOH溶液中搅拌至均一溶液，转移至高压反应釜中反应，自然冷却后，稀盐酸搅拌浸泡、洗涤至中性后烘干，高温煅烧后即得到TiO₂纳米棒；

（2）将二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和乙二胺混合均匀后加入氯化铟(InCl₃)和L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌反应，得到CuInS₂量子点前驱液；加入步骤（1）中制备的TiO₂纳米棒，充分搅拌均匀后放入高压反应釜中反应，自然冷却后离心、洗涤后干燥得到CuInS₂/TiO₂复合光催化剂。

步骤（1）中所述NaOH溶液的浓度为8~12mol/L，TiO₂与的NaOH溶液用量比为1.0g:50mL。

步骤（1）中所述稀盐酸的pH为2.5~3.5。

步骤（1）中所述高压反应釜中反应的温度为140~160℃，反应的时间为22~26h。

步骤（1）中所述高温煅烧的温度为450~550℃，煅烧时间为2~3h。

步骤（2）中所述的二水合氯化铜、乙二胺、氯化铟和L-半胱氨酸的用量比为0.017g:20~30mL:0.022g:0.024g。

步骤（2）中所述的乙二胺和去离子水体积比为1:1~1.5。

步骤（2）中所述TiO₂纳米棒与二水合氯化铜的用量比为0.017g：0.036~0.46 g。

步骤（2）中所述高压反应釜的温度为160-200℃，反应时间为10-14h。

本发明还提供了一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的应用，所述应用为去除废水中的2,4-二氯苯酚。

与现有技术相比，本发明有益效果是：

本发明将窄带隙CuInS₂量子点与宽带隙TiO₂纳米棒通过水热法成功构建一种直接Z型CuInS₂/TiO₂复合光催化剂。CuInS₂量子点具有很高的光吸收系数可以拓宽TiO₂对光的吸收范围，提高光的利用率，并且在Z型异质结中光生载流子的转移通道可以促进光生载流子的分离，有效阻止光生载流子复合带来的活性损失、增强光催化活性，解决CuInS₂量子点电子空穴复合速率快的问题；本发明以半导体材料作为光催化剂，模拟太阳光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，制备的CuInS₂/TiO₂光催化剂相比单纯的CuInS₂量子点光催化剂具有更为优越的光催化活性，可以高效降解2,4-二氯苯酚废水。本发明制备方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。

附图说明

图1是实施例2制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的UV-Vis图；

图2是实施例2制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的XRD图；

图3是实施例2制备的CuInS2/TiO2复合光催化剂的电子自旋共振（ESR）图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。本发明中所用的二氧化钛（TiO₂），氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl），无水乙醇（C₂H₅OH），L-半胱氨酸（C₃H₇NO₂S），乙二胺（C₂H₈N₂），二水合氯化铜（CuCl₂·2H₂O）均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；氯化铟（InCl₃），购买于上海麦克林生化科技有限公司。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪（购自扬州大学城科技有限公司）中进行，模拟太阳光照射，将100mL2,4-二氯苯酚模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_max=285nm处测定吸光度，并通过公式：ƞ=[(1-C_t/C₀)]x100%算出降解率，其中C₀为达到吸附平衡时2,4-二氯苯酚溶液的吸光度，C_t为定时取样测定的2,4-二氯苯酚溶液的吸光度。

实施例1

（1）以锐钛矿TiO₂粉体作为原料，称取1.0gTiO₂粉体加入50mLNaOH溶液（10mol/L）中搅拌至均一溶液，转移至高压反应釜150℃反应22h，待自然冷却后，用pH2.5的稀盐酸搅拌浸泡8h，然后用去离子水多次冲洗至接近中性，60℃烘干后放入550℃下煅烧2h，升温速率5℃/min，即制得锐钛矿型TiO₂纳米棒；

（2）将0.017g的二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和25mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.022g的氯化铟(InCl₃)和0.024gL-半胱氨酸，加入25mL去离子水磁力搅拌辅助反应30min，得到CuInS₂量子点前驱液；加入0.46g步骤（1）中制备的TiO₂纳米棒，充分搅拌均匀后放入高压反应釜中，在200℃条件下加热10h；待自然冷却后，取其反应产物离心、洗涤，并放入烘箱中60℃干燥；得到CuInS₂/TiO₂复合光催化剂（5CISQ/TiO₂），其中，CuInS₂量子点占复合光催化剂总质量的5%。

将本实施例制备得到的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚抗生素的降解率在120min内达到66.7%。

实施例2

（1）以锐钛矿TiO₂粉体作为原料，称取1.0gTiO₂粉体加入50mLNaOH溶液（10mol/L）中搅拌至均一溶液，转入高压反应釜中150℃反应24h，待自然冷却后，用pH为3的稀盐酸搅拌浸泡6h，去离子水多次冲洗至接近中性，60℃烘干后500℃下煅烧2h，升温速率5℃/min，制得锐钛矿型TiO₂纳米棒；

（2）将0.017g的二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和20mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.022g的氯化铟(InCl₃)和0.024gL-半胱氨酸，加入20mL去离子水磁力搅拌辅助反应30min，得到CuInS₂量子点前驱液；加入0.218g步骤（1）中制备的TiO₂纳米棒，充分搅拌均匀后放入高压反应釜中，在180℃条件下加热12h；待自然冷却后，取其反应产物离心、洗涤，并放入烘箱中60℃干燥；得到CuInS₂/TiO₂复合光催化剂（10CISQ/TiO₂），其中，CuInS₂量子点占复合光催化剂总质量的10%。

将本实施例制备得到的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚抗生素的降解率在120min内达到86.6%。

图1是本实施例制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的UV-Vis图，从图中可以看出制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的光响应能力相比TiO₂单体有了大幅的增强，CuInS₂是黑色的全光谱吸收，TiO₂单体只能吸收紫外光，CuInS₂有助于拓宽TiO₂的光吸收范围。可见，制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂具有较高的可见光捕获能力及光催化活性。

图2是本实施例制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的XRD图；图2中清晰展示了CuInS₂量子点、TiO₂及制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的特征峰，峰强度较高，证明合成的光催化剂结晶度和纯度较好。

图3是本实施例制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的电子自旋共振（ESR）图，从图3中可以看出CuInS₂/TiO₂复合光催化剂在光照条件下有超氧自由基生成。结合经验公式E_g=E_VB-E_CB可以计算出CuInS₂量子点的带隙值、价带位置和导带位置分别是1.66eV、1.24eV和0.42eV。同样，计算TiO₂纳米棒的E_g、E_VB和E_CB分别是3.21eV、2.90eV和0.31eV。根据传统的光生载流子转移机制，CuInS₂量子点和TiO₂纳米棒之间倾向于形成Ⅱ型异质结，CuInS₂量子点导带中的光生电子迁移到TiO₂纳米棒的导带上。同时，TiO₂纳米棒中的光生空穴迁移到CuInS₂量子点的价带上。但是，TiO₂纳米棒的导带位置在-0.31eV达不到O₂/·O₂ ^-的电位-0.33eV，从理论上来讲不能产生超氧自由基，而自旋捕获ESR检测的结果证实了在光催化反应过程中·O₂ ^-自由基的存在，并且强度很高。可见，本发明制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂与传统的光生载流子转移机制不符。本发明提出另一种可能的机制，由于CuInS₂量子点的导带比O₂/·O₂ ^-（-0.33eV）的还原电位更负，所以生成的电子在CuInS₂量子点导带中容易将O₂还原为·O₂ ^-自由基，而不是转移到TiO₂纳米棒的导带中。同理，TiO₂纳米棒的价带比H₂O/·OH（+2.72eV）的氧化电位更正，TiO₂纳米棒价带中的空穴容易将H₂O氧化为·OH自由基，测试结果表明Z型转移模式更加符合实验测试结果。由此验证本发明制备的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂具有Z型异质结特点；相比传统的异质结，Z型异质结中光生载流子的转移通道可以促进光生载流子的分离，有效阻止光生载流子复合带来的活性损失。增强光催化活性。

实施例3

（1）取1.0gTiO₂粉体加入50mLNaOH溶液（8mol/L）中搅拌至均一溶液，转移至100mL的高压反应釜中160℃水热反应24h，自然冷却后用pH为3.5的稀盐酸搅拌浸泡；去离子水多次冲洗至接近中性，60℃烘干后放入反应釜中450℃下煅烧3h，升温速率5℃/min，制得TiO₂纳米棒；

（2）将0.017g的二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和30mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.022g的氯化铟(InCl₃)和0.024gL-半胱氨酸，加入45mL去离子水磁力搅拌辅助反应30min，得到CuInS₂量子点前驱液；将0.097g的TiO₂纳米棒加入到上述制备的CuInS₂量子点前驱液中充分搅拌均匀后放入高压反应釜中160℃条件下加热14h；待自然冷却后，取其反应产物心、洗涤，60℃烘箱中干燥，得到CuInS₂量子点占复合光催化剂总质量的20%的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂（20CISQ/TiO₂）。

将本实施例制备得到的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚抗生素的降解率在120min内达到72.2%。

实施例4

（1）锐钛矿TiO₂粉体作为原料，称取1.0gTiO₂粉体加入50mLNaOH溶液（12mol/L）中搅拌至均一溶液，随后将混合溶液转移至100mL的高压反应釜中，在140℃下反应26h；待自然冷却后，用pH为3的稀盐酸搅拌浸泡，然后用去离子水多次冲洗至接近中性，60℃烘干后放入反应釜中500℃下煅烧2.5h，升温速率5℃/min，制得TiO₂纳米棒；

（2）将0.017g的二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和20mL的乙二胺放入小烧杯中，全部溶解后加入0.022g的氯化铟(InCl₃)和0.024gL-半胱氨酸，加入30mL去离子水磁力搅拌辅助反应30min，得到CuInS₂量子点前驱液；将0.036g的TiO₂纳米棒加入到上述制备的CuInS₂量子点前驱液中充分搅拌均匀后放入高压反应釜中，在180℃条件下加热12h；待自然冷却后，取其反应产物进行离心、洗涤，并放入烘箱中60℃干燥；得到CuInS₂量子点占复合光催化剂总质量的40%的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂（40CISQ/TiO₂）。

将本实施例制备得到的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂放入光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚抗生素的降解率在120min内达到69.5%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂，其特征在于，CuInS₂量子点均匀生长在TiO₂纳米棒上，CuInS₂量子点和TiO₂纳米棒之间形成Z型异质结，CuInS₂量子点占CuInS₂/TiO₂复合光催化剂总质量的10~40%。

2.一种CuInS₂/TiO₂复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）取TiO₂加入NaOH溶液中搅拌至均一溶液，高压反应釜中水热反应后自然冷却，稀盐酸搅拌浸泡、洗涤至中性后烘干，高温煅烧后即得到TiO₂纳米棒；

（2）将二水合氯化铜(CuCl₂·2H₂O)和乙二胺混合均匀后加入氯化铟和L-半胱氨酸，加入去离子水后磁力搅拌反应，得到CuInS₂量子点前驱液；加入步骤（1）中制备的TiO₂纳米棒，充分搅拌均匀后放入高压反应釜中反应，自然冷却后离心、洗涤后干燥得到CuInS₂/TiO₂复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的NaOH溶液的浓度为8~12mol/L，TiO₂与的NaOH溶液用量比为1.0g:50mL。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述稀盐酸的pH为2.5~3.5；所述高压反应釜中反应的温度为140~160℃，反应的时间为22~26h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述高温煅烧的温度为450~550℃，煅烧时间为2~3h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二水合氯化铜、乙二胺、氯化铟和L-半胱氨酸的用量比为0.017g：20~30mL：0.022g：0.024g。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的乙二胺和去离子水体积比为1:1~1.5。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述TiO₂纳米棒与二水合氯化铜的用量比为0.017g：0.036~0.46 g。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述高压反应釜的温度为160-200℃，反应时间为10-14h。

10.权利要求1所述的CuInS₂/TiO₂复合光催化剂在去除废水中的2,4-二氯苯酚的用途。

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