CN111564635A - 一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法，涉及柔性储能技术领域，该电池的电极集流体为平面螺旋叉指状集流体，电解质为胶态电解质，电极的材料为聚苯胺和锌金属材料；所述平面螺旋叉指状集流体为碳纳米管和聚氨酯弹性体橡胶的复合体；所述胶态电解质具体包括氯化锌和聚乙烯醇；正极电极的材料为纳米棒状结构的聚苯胺，负极电极的材料为微米棒状结构的锌金属。该电池具有柔软、可拉伸的特点，适用于可穿戴电子领域，且在自然状态下和拉伸状态下均具有良好的导电性。本发明提供的技术方案适用于可穿戴电子储能设备使用的过程中。

Description

一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及柔性储能技术领域，尤其涉及一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法。
【背景技术】
可拉伸储能器件因其超薄、可形变、便携等特殊优点而受到越来越多的关注。可拉伸储能器件因其独特的结构优势可广泛用于健康监测皮肤传感器、可穿戴式通信设备、卷起式显示器和植入式医疗等，因此，柔性可拉升储能器件是现代电子技术的一个重要分支。
在众多的选择中，具有成本低、安全性高等优点的水性锌离子电池(ZIBs)被广泛认为是很有前途的可穿戴电子储能设备。为了实现锌离子电池在可穿戴电子领域更好的应用，需要解决传统锌离子电池存在的不能适应弯曲、柔软、以及相关可拉伸电子器件的弹性特性。
因此，有必要研究一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明提供了一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法，该电池具有柔软、可拉伸的特点，适用于可穿戴电子领域，且在自然状态下和拉伸状态下均具有良好的导电性。
一方面，本发明提供一种柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述电池的电极集流体为平面螺旋叉指状集流体，电解质为胶态电解质，电极的材料为聚苯胺和锌金属材料。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述平面螺旋叉指状集流体为碳纳米管和聚氨酯弹性体橡胶的复合体。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述平面螺旋叉指状集流体的螺旋叉指宽度为700～800微米，长度为1.2～1.7毫米。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述胶态电解质具体包括：氯化锌和聚乙烯醇。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述平面螺旋叉指状集流体采用3D打印技术制备模具，再利用导电浆料浇筑固化成型。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述电极包括正极电极和负极电极；所述正极电极的材料为纳米棒状结构的聚苯胺，所述负极电极的材料为微米棒状结构的锌金属。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述锌金属的微米棒状结构由纳米片组成。
另一方面，本发明提供一种柔性可拉伸锌聚合物电池的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备如上任一所述的柔性可拉伸锌聚合物电池；
所述制备方法的步骤包括：
S1、制备平面螺旋叉指状集流体；
S2、在步骤S1制备的集流体上制备正、负电极；
S3、对制备好电极的集流体进行封装，得到柔性可拉伸锌聚合物电池。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S1的具体内容包括：
S11、将碳纳米管置入N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散，再加入聚氨酯弹性体橡胶搅拌，得到集流体的导电浆料；
S12、采用3D打印技术制备出螺旋叉指凸型树脂模具，将Ecoflex橡胶倒在螺旋叉指凸型树脂模具中固化，得到Ecoflex橡胶模具；螺旋叉指的宽度为700～800微米，长度为1.2～1.7毫米；
S13、将导电浆料导入Ecoflex橡胶模具中固化，得到平面螺旋叉指状集流体；
S14、采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯对平面螺旋叉指状集流体进行粘合固化；
S11和S12顺序不固定。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S2的具体内容包括：在集流体的两极上分别采用电沉积方法沉积上棒状结构的聚苯胺电极和棒状结构的锌金属电极。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，步骤S3的具体内容包括：在制备好电极的集流体上方平铺一层胶态电解质，再用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶对电池进行封装。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：本申请储能电池的可拉伸集流体材料采用碳纳米管/热塑性聚氨酯弹性体导电复合体，其在自然状态下导电性R电阻≈1千欧姆，在拉伸状态下导电性具有较好的保持率，且具有抗腐蚀性；采用凝胶电解质使电池本身不需要隔膜，使器件具有多轴拉伸性的能力，可以整体拉伸，用于穿戴、便携式移动设备；采用橡胶封装具有耐高温和防水的优点。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的利用3D打印机制备可拉伸锌聚合物电池模具的流程图；
图2是本发明一个实施例提供的可拉伸锌聚合物电池中锌微米棒扫描电镜图；
图3是本发明一个实施例提供的可拉伸锌聚合物电池中聚苯胺纳米棒扫描电镜图；
图4是本发明一个实施例提供的可拉伸锌聚合物电池电化学基本性能测试图，即电池在不同电流密度下测得的充放电曲线图；
图5是本发明一个实施例提供的拉伸状态下的锌聚合物电池实物图。
【具体实施方式】
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
针对现有技术的不足，本发明提供一种可拉伸的平面螺旋叉指型锌-聚苯胺电池。
该可拉伸锌聚合物电池，其电极集流体为平面螺旋叉指状的碳纳米管和热塑性聚氨酯弹性体橡胶的复合体；电解质采用氯化锌(ZnCl2)和聚乙烯醇(PVA)组合的胶态电解质；电极材料为锌金属和聚苯胺材料的混合料。
平面螺旋叉指状集流体由3Ds MAX软件设计模型，3d打印机制备模具，利用制备的导电浆料浇筑固化成型。可拉伸电池的正极电极材料为纳米棒状结构的聚苯胺，负极为由纳米片组成的微米棒状结构的锌金属。
可拉伸基底采用柔性好，拉伸性强并具有瞬粘性的SIS弹性体(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体)，它能与制备的导电集流体很好地粘连在一起，形成可拉伸平面螺旋电极。
本发明的另一目的提供上述的一种可拉伸的平面螺旋叉指锌聚合物电池，具体包括以下步骤：
步骤1、可拉伸基底-集流体(即可拉伸螺旋电极)的制备：
将0.2～1毫克的碳纳米管在5～27毫克N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散,后加入0.6～3毫克热塑性聚氨酯弹性体搅拌8～12小时，得到集流体浆料。
借助3d打印机制备出螺旋叉指凸型树脂模具，Ecoflex橡胶倒在凸型树脂模具中，固化0.5～2小时成螺旋叉指凹型硅胶模具，如图1所示。此模具带有凹型的螺旋叉指形状，制备的螺旋叉指的叉指宽度为700～800微米，长度为1.2～1.7毫米(叉指的长度和宽度可通过3D打印机自行设计，以满足不同的需求)。将制备的集流体浆料倒入Ecoflex橡胶模具，在常温条件下固化2～5小时制成螺旋叉指集流体，以此方法得到的集流体导电性良好，同时具备良好的机械性能。
将一定量苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯溶解在甲苯溶液，倒在已经固化好的平面螺旋叉指集流体上方常温放置约2h，随着甲苯溶液的挥发，SIS得到固化，并使可拉伸基底与螺旋叉指集流体牢牢粘合，最终形成可拉伸基底-集流体，使集流体可多方向拉伸。
步骤2、电池电极材料的制备：
在集流体的一极采用电沉积方法沉积上棒状结构的聚苯胺，作为正极材料；另一极同样采用电沉积方法沉积上棒状结构的锌金属，作为负极材料。
电沉积方法制备聚苯胺电极的方法包括：在50～200毫升水溶液中依次加入约2.4～9.8克浓硫酸和约0.9～3.7克苯胺单体，超声至苯胺单体完全溶解。以螺旋叉指集流体的一极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用0.85～1伏范围的恒电位下电沉积500～600秒，得到聚苯胺电极。聚苯胺电极的扫描电镜图如图2所示。
电沉积方法制备锌电极的方法包括：在50～200毫升水溶液依次加入6～25克七水硫酸锌以及6～25克无水硫酸钠和1～4克硼酸搅拌至完全溶解。以螺旋形叉指集流体的另一极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，-1～-2伏特下恒电位下电沉积1000～1200秒，扫描电镜图如图3所示。
步骤3、可拉伸电池的封装：
在电沉积完材料后的可拉伸螺旋电极上方平铺一层薄薄的6摩尔/升氯化锌和聚乙烯醇组合的胶态电解质，将电极材料完全覆盖，后用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶将电池封装。封装的过程包括：事先固化好一片苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶薄片，因为与电池可拉伸基底为同一种材料，两者边缘可以通过甲苯溶液重新溶解后固化在一起，最终形成封闭的可拉伸电池。
可拉伸螺旋叉指锌聚合物电池性能测试：电化学性能通过电化学工作站CHI760E测试，测试结果如图4所示。结果显示了电池在不同的电流密度下都有稳定的放电能力。
可拉伸螺旋叉指锌聚合物电池可拉伸性能测试：测试结果如图5所示：图中显示了电池可以向不同方向拉伸，证实了所制备的螺旋叉指锌聚合物电池具有优异的拉伸性能。
本发明与现有技术相比具有以下特点和优势：
(1)可拉伸集流体材料采用碳纳米管/热塑性聚氨酯弹性体导电复合体，其在自然状态下导电性电阻R电阻≈1kΩ，在拉伸状态下导电性具有较好的保持率。碳纳米管/热塑性聚氨酯弹性体集流体不仅具备拉伸性能，而且不存在一般聚苯胺对聚苯胺电池集流体腐蚀的问题。
(2)平面螺旋叉指锌聚合物电池，采用凝胶电解质使电池本身不需要隔膜，使器件具有多轴拉伸性的能力，可以整体拉伸，用于穿戴、便携式移动设备。
(3)平面螺旋叉指锌聚合物电池采用橡胶封装具有耐高温和防水的优点。
以上对本申请实施例所提供的一种柔性可拉伸锌聚合物电池及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者***不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者***所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者***中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (10)

1.一种柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述电池的电极集流体为平面螺旋叉指状集流体，电解质为胶态电解质，电极的材料为聚苯胺和锌金属材料。
2.根据权利要求1所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述平面螺旋叉指状集流体为碳纳米管和聚氨酯弹性体橡胶的复合体。
3.根据权利要求2所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述平面螺旋叉指状集流体的螺旋叉指宽度为700～800微米，长度为1.2～1.7毫米。
4.根据权利要求1所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述胶态电解质具体包括：氯化锌和聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述平面螺旋叉指状集流体采用3D打印技术制备模具，再利用导电浆料浇筑固化成型。
6.根据权利要求1所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述电极包括正极电极和负极电极；所述正极电极的材料为纳米棒状结构的聚苯胺，所述负极电极的材料为微米棒状结构的锌金属。
7.根据权利要求6所述的柔性可拉伸锌聚合物电池，其特征在于，所述锌金属的微米棒状结构由纳米片组成。
8.一种柔性可拉伸锌聚合物电池的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备如权利要求1-7任一所述的柔性可拉伸锌聚合物电池；
所述制备方法的步骤包括：
S1、制备平面螺旋叉指状集流体；
S2、在步骤S1制备的集流体上制备正、负电极；
S3、对制备好电极的集流体进行封装，得到柔性可拉伸锌聚合物电池。
9.根据权利要求8所述的柔性可拉伸锌聚合物电池的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体内容包括：
S11、将碳纳米管置入N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散，再加入聚氨酯弹性体橡胶搅拌，得到集流体的导电浆料；
S12、采用3D打印技术制备出螺旋叉指凸型树脂模具，将Ecoflex橡胶倒在螺旋叉指凸型树脂模具中固化，得到Ecoflex橡胶模具；螺旋叉指的宽度为700～800微米，长度为1.2～1.7毫米；
S13、将导电浆料导入Ecoflex橡胶模具中固化，得到平面螺旋叉指状集流体；
S14、采用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯对平面螺旋叉指状集流体进行粘合固化；
S11和S12顺序不固定。
10.根据权利要求8所述的柔性可拉伸锌聚合物电池的制备方法，其特征在于，步骤S2的具体内容包括：在集流体的两极上分别采用电沉积方法沉积上棒状结构的聚苯胺电极和棒状结构的锌金属电极；
步骤S3的具体内容包括：在制备好电极的集流体上方平铺一层胶态电解质，再用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶对电池进行封装。
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